韓山師范學(xué)院化學(xué)系化學(xué)專業(yè)物化實(shí)驗課實(shí)驗報告班級20011312學(xué)號23姓名高旺珠同組陳紅乳、吳和生評分實(shí)驗日期:2004年3月10日室溫21.7°C氣壓教師實(shí)驗題目:絡(luò)合物組成和不穩(wěn)定常數(shù)的測定-----等摩爾系列法實(shí)驗?zāi)康模簩W(xué)會用等摩爾系列法測定絡(luò)合物組成、不穩(wěn)定常數(shù)的基本原理和實(shí)驗方法。計算絡(luò)合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。熟練掌握測定溶液pH值和光密度的操作技術(shù)。實(shí)驗原理：絡(luò)合物MAn在水溶液中的絡(luò)合與解離反應(yīng)式為：M+nA——^MAn達(dá)到平衡時，K不穩(wěn)=[M][A]y[MAn]式中，K不穩(wěn)為絡(luò)合物不穩(wěn)定常數(shù)，[M]、[A]和[MAJ分別為絡(luò)合平衡時金屬離子、配位體和絡(luò)合物的濃度、n為絡(luò)合物的配位數(shù)。在絡(luò)合反應(yīng)中，常伴有顏色的明顯變化，因此研究這些絡(luò)合物的吸收光譜可以測定它們的組成和不穩(wěn)定常數(shù)。測定方法較多，本實(shí)驗采用應(yīng)用最廣的等摩爾系列法測定Cu(II)一磺基水楊酸絡(luò)合物的組成和不穩(wěn)定常數(shù)。1、絡(luò)合物組成的測定在維持金屬離子M和配位體A總濃度不變的條件下，取相同濃度的M溶液和A溶液配成一系列Cm/(CM+CA)不同的溶液，這一系列溶液稱為等摩爾系列溶液，當(dāng)所生成的絡(luò)合物MAn的濃度最大時，絡(luò)合物的配位數(shù)n可按下述簡單關(guān)系直接由溶液的組成求得n=CA/CM顯然，通過測定某一隨絡(luò)合物含發(fā)生相應(yīng)變化的物理量，例如光密度D的變化，作出組成一性質(zhì)圖，從曲線的極大點(diǎn)便可直接得到絡(luò)合物的組成。絡(luò)合物的濃度和光密度的關(guān)系符合朗伯一比爾定律：D=lgI0/I=acl利用分光光度計或光譜儀測定溶液光密度D與濃度c的關(guān)系，即可求得絡(luò)合物的組成，不同絡(luò)合物的組成一光密度圖具有不同的形式。2、不穩(wěn)定常數(shù)的測定在絡(luò)合物明顯解離的情形下，用等摩爾系列法得到的曲線，并作切線交于N點(diǎn)。設(shè)在N點(diǎn)的光密度為D。，曲線2的極大的光密度為D，則絡(luò)合物的解離度為：a=解離部分/總濃度=(總濃度一絡(luò)合物濃度)/總濃度=(D0-D)/D0對于MA型絡(luò)合物的K不=ca2/(1—a)，故將該絡(luò)合物濃度c及上面求出的a代入此式即可算出不穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)絡(luò)合物解離度很小時，此法不易得到準(zhǔn)備結(jié)果，此時，可在△D—Cm/(Cm+Cm)曲線上找出光密度相等的兩點(diǎn)，在對應(yīng)兩點(diǎn)的溶液

中絡(luò)合物濃度必定相等。設(shè)對應(yīng)于兩等光密度點(diǎn)的起始金屬離子濃度和配位體濃度分別為命、%和七、C：‘X為絡(luò)合物平衡時濃度則:實(shí)驗儀器:實(shí)驗儀器:主要試劑:主要試劑:操作步驟:操作步驟:數(shù)據(jù)記錄數(shù)據(jù)記錄及處理：K=不穩(wěn)K=不穩(wěn)(CM-X)(CA-nX)n/X(C—x)(c—nx)n/x解上述方程可得x，進(jìn)而可求得K不穩(wěn)值。通常，絡(luò)合物溶液的光密度與溫度有關(guān)，不過Cu(II)一磺基水楊酸絡(luò)合物溶液的光密度在20?30。C隨溫度變化很小，在實(shí)驗誤差范圍之內(nèi)。pHs—3C精密pH計(00308619)pHs—3C精密pH計(00308619)724型微機(jī)型可見分光光度計(00313134)吸量管、容量瓶、小燒杯、滴管0.1000mol/LCuSO4、0.5mol/LH2SO4、1mol/LNaOH0.1000mol/L磺基水楊酸、0.5mol/LH2SO4、H2SO4(pH=4.5)0.25mol/LH2SQ、

0.5mol/LNaOH、1、2、等摩爾系列溶液的配制于燒杯中配制下述溶液，各溶液的CM+CA均為0.038mol/L,并且CM/(CM+CA)分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及1.0。用NaOH溶液及H2SO4溶液調(diào)整pH至4.5(先用較粗溶液粗調(diào)，當(dāng)接近4.5時，再用較稀溶液細(xì)調(diào))。酸度計應(yīng)先用鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液校準(zhǔn)。然后將被測溶液移入50mL容量瓶中。用少量pH=4.5的硫酸沖洗電極及燒杯，沖洗液移入容量瓶中，最后用該硫酸溶液稀釋至刻度。等摩爾系列溶液光密度的測定連接好分光光度計的線路，取光路長度為10mm的比色皿，洗凈后，第一支盛pH=4.5的硫酸，其余依次盛放待測溶液(在盛入溶液前應(yīng)用該溶液將比色皿洗三次)。將波長調(diào)至700nm，測定各溶液光密度D。氣壓：101.22X103Pa室溫：21.7°C硫酸銅溶液濃度CM：0.1000mol/L磺基水楊酸溶液濃度CA：0.1000mol/L溶液的pH=氣壓：101.22X103PaCm/(Cm+Ca)00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Vm^L01.863.735.597.459.3211.1813.0414.9016.7718.63VA/mL18.6316.7714.9013.0411.189.317.455.593.731.860在D—Cm/(Cm+Ca)圖上，聯(lián)結(jié)孔/氣+氣)為°和L0時兩點(diǎn)的直線，求得不同組成溶液中，由于金屬離子M和配位體A吸收所產(chǎn)生的光密度D’，進(jìn)而求得相應(yīng)的各溶液的^D(即D—△D)。再以△D對Cm/(Cm+Ca)作圖，由圖確定Cu(I)與磺基水楊酸在pH=4.5時所生成的絡(luò)合物的組成。

Cm/(Cm+Ca)00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Di0.0130.1260.2380.3190.4030.4420.4320.4200.3740.2400.252D20.0090.1300.2260.3210.3970.4250.4330.4170.3750.2510.264D30.0070.1250.2250.3220.3940.4360.4380.4070.3680.2400.254D0.0100.1270.2300.3210.3980.4340.4340.4150.3720.2440.257D’0.0100.0350.0590.0840.1090.1340.1580.1830.2080.2320.257△D0.0000.0920.1710.2370.2890.3000.2760.2320.1640.0120.000圖1圖2Cm/(Cm+Ca)由圖2可以看出當(dāng)曲線極大點(diǎn)乙D=0.3000,與之相應(yīng)的Cm/(Cm+Ca)=0.5,可得Ca/cm=i,即該絡(luò)合物的組成為MA型絡(luò)合物。2、絡(luò)合物不穩(wěn)定常數(shù)的計算在乙D—Cm/(Cm+Ca)圖上通過Cm/(Cm+Ca)為0和1.0處分別作曲級

的切線，兩切線交于一點(diǎn)，從圖上找到該點(diǎn)相應(yīng)的光密度D0以及曲線上極

大點(diǎn)的光密度D,由D0和D計算解離度a。a=(D°—D)/D°=(0.480—0.300)/0.480=0.375最后計算該絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的濃度c=(0.1000mol/LX7.45X10-3L)/50X10-3L=0.0149mol/L所以，絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)為K不穩(wěn)=Ca2/(1—a)=0.0149mol/LX(0.375)2/(1—0.375)=3X10-3因為K不穩(wěn)的文獻(xiàn)值為2X10-3所以，絕對誤差=3X10-3—2X10-3=1X10-3相對誤差=1X10-3/(2X10-3)X100%=50%3、絡(luò)合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的計算利用AGe=—RTln(1/K不穩(wěn))計算該絡(luò)合物反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。△Ge=—RTln(1/K不穩(wěn))=—8.314X294Xln[1/(3X10-3)=14.2KJ/mol問題討論：1、怎么確定絡(luò)合物的組成？答：在維持金屬離子的M和配位體A總濃度不變的條件下，取相同濃度的