第七章杯芳烴為受體的分子識(shí)別及超分子組裝杯芳烴簡介杯芳烴的合成方法及結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）特征杯芳烴及其衍生物的分子識(shí)別杯芳烴及其衍生物為受體的超分子組裝第七章杯芳烴為受體的分子識(shí)別及超分子組裝杯芳烴簡介7.1杯芳烴類主體物質(zhì)

杯芳烴是苯酚及其衍生物與甲醛反應(yīng)得到一類環(huán)狀縮合物。杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精以后超分子化學(xué)研究的第三代主體化合物。結(jié)構(gòu)式構(gòu)象式7.1杯芳烴類主體物質(zhì)杯芳烴是苯酚及其衍生物與甲醛反杯芳烴合成可追朔到1872年德國化學(xué)家Baeyer對(duì)苯酚與甲醛水溶液的研究，在該反應(yīng)中他得到一種樹脂狀難純化的化合物，受當(dāng)時(shí)條件限制其結(jié)構(gòu)未被弄清。30年后，比利時(shí)化學(xué)家Backeland重新對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，制備了酚醛樹脂,并將其產(chǎn)品商業(yè)化而獲得專利,命名為Backlite,由于酚醛樹脂不溶不熔，對(duì)其結(jié)構(gòu)及固化過程研究極為困難。20世紀(jì)40年代，奧地利科學(xué)家Zinke則設(shè)想將對(duì)位取代后的苯酚與甲醛縮合，可能得到未交聯(lián)的線型樹脂。由此他首先研究了對(duì)叔丁基苯酚與甲醛的反應(yīng)，但此過程中得到一種高熔點(diǎn)的晶狀化合物，鑒定結(jié)構(gòu)為環(huán)狀的四聚體。杯芳烴的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展歷史杯芳烴合成可追朔到1872年德國化學(xué)家Baeyer對(duì)苯酚與甲20世紀(jì)70年代后，隨著對(duì)冠醚和環(huán)糊精等的深入研究，尤其是它們作為模擬酶的可能性，這類大環(huán)化合物引起美國化學(xué)家Gutsche的極大興趣，其在合成和結(jié)構(gòu)性能等方面的系統(tǒng)工作，推動(dòng)了人們對(duì)杯芳烴的研究熱潮。由于其CPK（Corey-Pauling-Koltun）分子模型類似于CalixCrater的希臘式酒杯，由此Gutsche將其命名為杯芳烴（“Calixarene”）。20世紀(jì)70年代后，隨著對(duì)冠醚和環(huán)糊精等的深入研究，尤其是它化合物1的CPK(Corey-Pauling-Koltun)模型與希臘式酒杯杯芳烴：苯酚衍生物與甲醛反應(yīng)得到的一類環(huán)狀縮合物。分子形狀與希臘圣杯（Calixcrater）相似由多個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的芳香族分子(Arene)——杯芳烴化合物1的CPK(Corey-Pauling-Koltun7.1.1杯芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)叔丁基苯酚與甲醛反應(yīng)得到一類環(huán)狀縮合物結(jié)構(gòu)式構(gòu)象式通常在酚羥基的對(duì)位有不同類型的取代基7.1.1杯芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)叔丁基苯酚與甲醛反應(yīng)得到一類環(huán)狀縮合5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴簡稱對(duì)叔丁基杯[4]芳烴杯[4]芳烴杯[6]芳烴杯[8]芳烴杯[n]芳烴的結(jié)構(gòu)及其位置編號(hào)及命名5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羥取代基不同的杯芳烴5，17-二甲基-11，23-二叔丁基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴(杯-[4]芳烴)取代基不同的杯芳烴5，17-二甲基-11，23-二叔丁基-27.1.2杯芳烴合成一步合成法對(duì)叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烴(1-3)的合成條件7.1.2杯芳烴合成一步合成法對(duì)叔丁基杯[4]、[6]、[Casnati等報(bào)道“一鍋煮”法制備下列杯芳烴堿的類型相對(duì)產(chǎn)率456LiOH201763NaOH10684KOH72172Casnati等報(bào)道“一鍋煮”法制備下列杯芳烴相對(duì)產(chǎn)率45多步合成法

一步合成法制備的杯芳烴的苯酚單元上僅能擁有相同的取代基，要合成具有不同取代基的杯芳烴，則需要采取多步合成的方法完成。多步方法最早有Hayes和Hunter所闡述，由對(duì)甲基苯酚為起始物，經(jīng)過溴化和反復(fù)的羥甲基化和脫溴，得到線形四聚體，最后在高度稀釋下完成關(guān)環(huán)制備了對(duì)甲基杯[4]芳烴，反應(yīng)達(dá)10步之多。多步合成法一步合成法制備的杯芳烴的苯酚單元上鄰位保護(hù)鄰位去保護(hù)（Pd/C-H2)鄰位保護(hù)鄰位去保護(hù)（Pd/C-H2)三步總收率20%B?hmer等合成多取代杯芳烴擁有內(nèi)外兩種羥基的杯[4]芳烴三步總收率20%B?hmer等合成多取代杯芳烴擁有內(nèi)外兩種羥片段縮合法B?hmer改進(jìn)了多步合成法，將杯芳烴的結(jié)構(gòu)碎片以“3＋1”或“2＋2”等方式通過共價(jià)鍵結(jié)合成環(huán)，這種方法被稱之為“片段縮合法”?！?＋1”“2＋2”（要求：R1＝R2，R3＝R4）采用何種方式取決于杯芳烴結(jié)構(gòu)片段縮合法B?hmer改進(jìn)了多步合成法，將杯芳烴的結(jié)構(gòu)碎片片段縮合法適用于制備取代基不同的杯芳烴亞甲基橋上有取代基2+2組合方式3+1組合方式23-35%片段縮合法適用于制備取代基不同的杯芳烴亞甲基橋上有取代基2B?hmer采用（21+21）

縮合反應(yīng)制備下面芳烴，產(chǎn)率10%Pappalardo采用（21+21）

縮合制備下面芳烴，產(chǎn)率60%SnCl4B?hmer采用（21+21）縮合反應(yīng)制備下面B?hmer等的工作，35%收率Asao等的工作（2+2縮合B?hmer等的工作，35%收率Asao等的工作（2+利用“片段縮合法”將取代苯酚用對(duì)位連接的二苯酚替換可制備另一類杯[4]芳烴和橋聯(lián)二杯[4]芳烴利用“片段縮合法”將取代苯酚用對(duì)位連接的二苯酚替換可制備另一利用“片段縮合法”，外式杯[4]芳烴替代普通二聚苯酚，可得另一類橋聯(lián)二聚或三聚杯[4]芳烴（如下面結(jié)構(gòu)34和35，產(chǎn)率分別為24%，10%）利用“片段縮合法”，外式杯[4]芳烴替代普通二聚苯酚，可得另雜原子橋聯(lián)杯芳烴合成Kumagai等一步合成硫橋杯[4]芳烴，產(chǎn)率56%含氧橋的杯[4]芳烴制備分子內(nèi)脫水成醚雜原子橋聯(lián)杯芳烴合成Kumagai等一步合成硫橋杯[4]芳烴芳烴親核取代反應(yīng)芳烴親電取代反應(yīng)芳烴親核取代反應(yīng)芳烴親電取代反應(yīng)雜環(huán)芳烴杯芳烴合成雜環(huán)芳烴杯芳烴合成杯[n]呋喃[m]吡咯芳烴杯[n]呋喃[m]吡咯芳烴其他杯芳烴合成杯[2]尿嘧啶[2]芳烴其他杯芳烴合成杯[2]尿嘧啶[2]芳烴羥基上的修飾杯芳烴的衍生化R1=2,4-二硝基苯，R2=R3=H；或R1=R3=2,4-二硝基苯，R2=H；或R1=R3=H，R2=2,4-二硝基苯。羥基上的修飾杯芳烴的衍生化R1=2,4-二硝基苯，R2水溶性杯芳烴合成Ungaro等將對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與-溴乙酸叔丁酯在THF中反應(yīng)，以NaH為堿得到四取代產(chǎn)物，產(chǎn)率70%；以叔丁醇鉀為堿，得到二取代產(chǎn)物水溶性杯芳烴合成Ungaro等將對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與-幾種不同主體的組合合成oooooo雙穴杯芳烴Gutsche等人的工作幾種不同主體的組合合成oooooo雙穴杯芳烴Gutsche等端炔二聚帽式杯芳烴端炔帽式杯芳烴超分子化學(xué)-杯芳烴課件杯芳烴取代基的變換杯芳烴取代基的變換Claisen重排硝基還原?；磻?yīng)Claisen重排硝基還原酰化反應(yīng)超分子化學(xué)-杯芳烴課件橋聯(lián)二聚杯芳烴橋聯(lián)二聚杯芳烴杯芳烴構(gòu)象對(duì)叔丁基杯[4]芳烴4種可能構(gòu)象杯芳烴構(gòu)象對(duì)叔丁基杯[4]芳烴4種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象7.2

杯芳烴的分子識(shí)別對(duì)中性分子識(shí)別對(duì)金屬離子識(shí)別對(duì)陰離子的識(shí)別模擬酶7.2杯芳烴的分子識(shí)別對(duì)中性分子識(shí)別杯芳烴可看作是一類特殊環(huán)番(Metacyclophane)。杯芳烴可通過結(jié)構(gòu)修飾，借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子-堆積，-堆積及其誘導(dǎo)契合等實(shí)現(xiàn)主客體分子識(shí)別與組裝。杯芳烴可看作是一類特殊環(huán)番(Metacyclophane)杯芳烴具有結(jié)構(gòu)靈活多變（尤其構(gòu)象變化豐富）易于修飾的特點(diǎn)。在上下緣引入不同功能基團(tuán)的主體，可通過氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子－作用、－堆積及誘導(dǎo)鍥合等非共價(jià)鍵協(xié)同作用來識(shí)別客體分子，實(shí)現(xiàn)配位、催化和能量轉(zhuǎn)化等特殊功能。通過對(duì)杯芳烴的修飾能形成帶有親脂性、親水性和離子載體的受體，與不同大小、不同性質(zhì)的客體分子如有機(jī)分子、陽離子、陰離子等匹配，形成相應(yīng)配合物。杯芳烴識(shí)別作用取決于杯環(huán)大小、構(gòu)象及環(huán)上取代基性質(zhì)。7.2.1杯芳烴分子識(shí)別的特點(diǎn)杯芳烴具有結(jié)構(gòu)靈活多變（尤其構(gòu)象變化豐富）易于修飾的特點(diǎn)。在7.2.2杯芳烴對(duì)中性分子的識(shí)別杯芳烴可以識(shí)別多種有機(jī)小分子，形成固態(tài)配合物例如:對(duì)叔丁基杯[4]芳烴能識(shí)別包結(jié)氯仿、苯、甲苯、二甲苯、茴香醚；對(duì)叔丁基杯[5]芳烴可以與異丙醇和丙酮等形成包結(jié)配合物；對(duì)叔丁基杯[6]芳烴能識(shí)別包結(jié)氯仿、甲醇、苯、甲苯；對(duì)叔丁基杯[7]芳烴能與甲醇包結(jié)；對(duì)叔丁基杯[8]芳烴則能與氯仿形成包結(jié)配合物。不同包結(jié)配合物穩(wěn)定性差異很大。對(duì)叔丁基杯[4]芳烴和對(duì)叔丁基杯[6]芳烴可緊密結(jié)合客體分子，晶體中的溶劑分子在高溫和真空條件仍能穩(wěn)定結(jié)合；對(duì)叔丁基杯[8]芳烴與氯仿的配合物在常溫就快速分解。7.2.2杯芳烴對(duì)中性分子的識(shí)別杯芳烴可以識(shí)別多種有機(jī)小分杯芳烴與客體分子形成的固態(tài)配合物:內(nèi)式（endo)和外式(exo)兩種例如:對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與苯、對(duì)叔丁基杯[4]芳烴甲酰乙酯與乙腈等形成內(nèi)式配合物（endo)。有機(jī)分子處于杯芳烴空腔的中心。對(duì)（1,1,3,3－四甲基丁基）杯[4]與甲苯形成外式配合物(exo)。甲苯處于杯芳烴分子之間而不是其中，因?yàn)楸紵N對(duì)位取代基具有較高柔性而部分自包結(jié)進(jìn)入空腔，阻止杯芳烴進(jìn)一步容納客體分子。杯芳烴可與客體分子形成各種化學(xué)計(jì)量比的固態(tài)包結(jié)配合物。如杯[4]芳烴與丙酮形成計(jì)量比1：1和1：3的配合物。對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與吡啶形成形成計(jì)量比1：1配合物，與對(duì)二甲苯和茴香醚形成2：1的配合物，等等。杯芳烴與客體分子形成的固態(tài)配合物:對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與對(duì)二甲苯形成2:1配合物對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與對(duì)二甲苯形成2:1配合物核磁共振技術(shù)應(yīng)用于檢測(cè)杯芳烴包結(jié)配合物的形成Bauer和Gutsche曾研究了杯芳烴在溶液狀態(tài)的分子鍵合能力。他們使用“芳環(huán)溶劑誘導(dǎo)位移(AromaticSolvent-InducedShift)”技術(shù)測(cè)定了不同杯芳烴與甲苯在氯仿中的結(jié)合能力。研究發(fā)現(xiàn)：杯芳烴與甲苯形成1:1配合物,但結(jié)合常數(shù)僅1.1dm3.mol-1。此外，還發(fā)現(xiàn)對(duì)叔丁基杯[4]芳烴的核磁位移值顯著大于叔丁基杯[6]芳烴和叔丁基杯[8]芳烴,表明兩者與甲苯具有不同的結(jié)合方式。對(duì)叔丁基杯[4]芳烴的質(zhì)子信號(hào)移向高場,對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的質(zhì)子信號(hào)移向低場,說明甲苯與對(duì)叔丁基杯[4]芳烴結(jié)合更緊密。這與晶體測(cè)定結(jié)果一致。核磁共振技術(shù)Bauer和Gutsche曾研究了杯芳烴在溶液狀Gutsche等曾研究了取代杯芳烴與烷基胺在乙腈中的包結(jié)配位作用。他們認(rèn)為識(shí)別過程分兩步：（1）杯芳烴酚羥基脫去質(zhì)子并將其轉(zhuǎn)移到氨基氮原子上（2）質(zhì)子化脂肪胺與芳香烴負(fù)離子形成離子對(duì)通過紫外光譜和1HNMR等其研究發(fā)現(xiàn)，主客體間形成計(jì)量比1：1配合物。在經(jīng)歷離子對(duì)的過程后，例如對(duì)丙烯基杯[4]芳烴－叔丁基胺體系而言，在乙腈溶液最終形成內(nèi)式(endo)配合物。

1HNMR確定質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成離子對(duì)的平衡常數(shù)約為5104，而由紫外光譜確定形成內(nèi)式配合物的平衡常數(shù)為50－65。Gormar等研究了杯[4]和杯[8]芳烴與環(huán)胺在乙腈中的作用。發(fā)現(xiàn)環(huán)胺氮原子均參與配位作用，而二齒胺類與杯芳烴形成1:2計(jì)量比的配合物。Gutsche等曾研究了取代杯芳烴與烷基胺在乙腈中的包結(jié)配Pochini等合成了下緣為冠醚橋連,上緣擁有一個(gè)側(cè)臂的杯[4]芳烴衍生物，其具有剛性杯芳空穴和側(cè)臂雙重鍵合區(qū)域。通過1HNMR研究這類分子對(duì)酰胺分子在CDCl3的識(shí)別能力，結(jié)果表明側(cè)臂為N-苯基脲取代時(shí)（X=O)，其對(duì)甲酰胺（HCONH2）的鍵合常數(shù)高達(dá)756dm3/mol?？刂茖?shí)驗(yàn)表明，杯[4]骨架保持柔性而未被固定時(shí)，檢測(cè)不到其對(duì)酰胺客體的鍵合。由此可知，杯芳烴非極性的剛性結(jié)構(gòu)是決定分子識(shí)別過程效率的關(guān)鍵因素之一。X=O,SPochini等合成了下緣為冠醚橋連,上緣擁有一個(gè)側(cè)臂的杯[Pinkhassik等將金剛烷和苯環(huán)引入杯[4]芳烴上緣，合成了如下的杯芳烴，通過考察它們與水、二甲亞砜、吡嗪、噠嗪和乙腈等在四氯化碳中的配位作用，發(fā)現(xiàn)化合物B（R=n-C3H7)與水分子形成計(jì)量比1：1配合物，穩(wěn)定常數(shù)為270dm3/mol。而另一類似物A（R=H)

與水分子結(jié)合常數(shù)很弱（Ks<10dm3/mol).A:R=HB:R=n-C3H7

可能原因后者兩個(gè)對(duì)酚羥基未被取代，其間相互作用形成分子內(nèi)氫鍵,使上緣兩氨基分開，難與水分子形成有效氫鍵；而前者下緣羥基全部被取代，其保持錐式構(gòu)象，水分子能同時(shí)與兩個(gè)氨基形成氫鍵,提高了結(jié)合力。Pinkhassik等將金剛烷和苯環(huán)引入杯[4]芳烴上緣，合Pinkhassik等又將金剛烷基替換為苯環(huán)(C)，其與水分子結(jié)合常數(shù)為138dm3/mol.若將酰氨基變換為金剛烷基(D)，其與水分子配位常數(shù)與A相似。由此推測(cè)其與水分子結(jié)合的三個(gè)必要要素為：上緣兩個(gè)氨基；下緣取代固定構(gòu)象；上緣有大的取代基將水分子從溶液中屏蔽出來。尤其是氨基在水分子識(shí)別中起正面作用。CD此外,還發(fā)現(xiàn)化合物C還能與乙腈和噠嗪等結(jié)合,表明主客體間存在-相互作用.Pinkhassik等又將金剛烷基替換為苯環(huán)(C)，其與Pochini等利用1HNMR研究了上緣為吡啶橋聯(lián)杯[4]芳烴衍生物與含有酸性C-H鍵的中性分子如乙腈，硝基甲烷和丙二腈在有機(jī)溶劑(CCl4,CHCl3)中的配位作用，配合物計(jì)量比1：1.研究發(fā)現(xiàn)，客體中甲基和亞甲基質(zhì)子與杯芳烴配位后向高場移動(dòng)，說明客體的酸性質(zhì)子與主體空腔的電子存在相互作用。在非極性CCl4中主客體間給出更強(qiáng)的相互作用。主客體間配合物穩(wěn)定性隨客體酸性增加而增加，丙二腈>硝基甲烷>乙腈?？腕w與吡啶橋間的氫鍵以及客體與芳香烴芳環(huán)間的CH-相互作用是主客體配合物形成的主要驅(qū)動(dòng)力。Pochini等利用1HNMR研究了上緣為吡啶橋聯(lián)杯[4]芳Kubo等合成了上緣有氨基苯醌取代基而下緣有聯(lián)萘基團(tuán)的杯[4]冠醚，通過紫外測(cè)定其在乙醇中對(duì)丁胺異構(gòu)體的分子識(shí)別能力，表明主客體間配合物位1：1，識(shí)別順序：t-Bu-NH2>s-Bu-NH2>i-Bu-NH2>n-Bu-NH2Nijenhuis等合成了杯[4]冠醚鈾配合物及擁有不同醚鏈長度的類似物，發(fā)現(xiàn)它們可包結(jié)水、甲醇、二甲亞砜和尿素等中性分子。這些客體分子的氧與鈾形成配位鍵，客體分子處于兩條醚鏈和杯芳烴4個(gè)酚羥基圍成的空腔中。Kubo等合成了上緣有氨基苯醌取代基而下緣有聯(lián)萘基團(tuán)的杯[4Shinkai等用熒光光譜研究了下緣磺酸基修飾的杯芳烴與芘在水溶液中的配位作用。發(fā)現(xiàn)叔丁基杯[6]衍生物給出較穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量比1：1的配合物，可能杯[6]芳烴的空腔以及叔丁基擴(kuò)展的空腔與芘的尺寸最為匹配。an=4bn=6cn=8Shinkai等用熒光光譜研究了下緣磺酸基修飾的杯芳烴與芘在7.2.3對(duì)有機(jī)陽離子的識(shí)別杯芳烴與脂肪胺的配合物形成中，存在主客體間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，后經(jīng)過離子對(duì)的過渡態(tài)形成穩(wěn)定配合物。其實(shí)質(zhì)是杯芳烴負(fù)離子（酚氧負(fù)離子）對(duì)有機(jī)陽離子的識(shí)別過程。7.2.3對(duì)有機(jī)陽離子的識(shí)別杯芳烴與脂肪胺的配合物形成中，Beer等研究了杯[4]芳烴醌主體與烷基胺和銨離子在乙腈中的配位作用.紫外光譜滴定結(jié)果表明,25C時(shí)，其與銨離子(NH4+)形成穩(wěn)定常數(shù)lgKs為3.1的配合物，而在客體中引入丁基后，穩(wěn)定常數(shù)到lgKs增加到4.0，由此推測(cè)客體烷基與杯芳烴空腔存在某種程度的疏水相互作用，兩者形成內(nèi)式配合物。Beer等研究了杯[4]芳烴醌主體與烷基胺和銨離子在乙腈中的Pappalardo和Parisi等合成了1，3－對(duì)叔丁基杯[5]冠醚化合物，核磁共振測(cè)定該化合物與烷基胺離子RNH3+在CDCl3-CD3OD中的配位作用，表明下緣取代基的空間阻礙作用以及客體陽離子的形狀對(duì)客體配合物穩(wěn)定性有重要影響。如R=H(取代基較小)時(shí)，其可以與n-Pr-NH3+,n-Bu-NH3+,i-Bu-NH3+通過-NH3+與冠醚間的氫鍵作用無選擇性地形成配合物，而與i-Pr-NH3+、s-Bu-NH3+和t-Bu-NH3+無配位作用。而酚羥基被取代后，如R=－CH3

等，則僅與直鏈烷基胺離子形成內(nèi)式配合物。由烷基鏈上質(zhì)子受芳環(huán)屏蔽產(chǎn)生的位移值,可估算配合物穩(wěn)定常數(shù),其中與n-Bu-NH3+形成1:1配合物穩(wěn)定常數(shù)分別為86dm3.mol-1

和83dm3.mol-1.Pappalardo和Parisi等合成了1，3－對(duì)叔丁基杯Shinkai等在考察對(duì)磺酸基杯[6]芳烴與酚藍(lán)配位作用時(shí),發(fā)現(xiàn)酚藍(lán)自身的最大吸收峰(660nm)在磺酸基杯[6]芳烴的存在下紅移到685nm,這完全不同于通常的酚藍(lán)在非極性溶劑中吸收峰藍(lán)移的現(xiàn)象，他們認(rèn)為通過形成內(nèi)式配合物,杯芳烴穩(wěn)定了酚藍(lán)電荷分離的激發(fā)態(tài)，靜電相互作用在此起重要作用。(穩(wěn)定常數(shù)為5.6×102dm3.mol-1)若酚羥基氫被甲基取代,則稍微紅移至662nm;若酚羥基氫被十二烷基取代,高濃度時(shí)藍(lán)移至603nm,歸因于酚藍(lán)結(jié)合到杯芳烴疏水部位,而低濃度藍(lán)移至592nm,則歸因于酚藍(lán)質(zhì)子參與配位(質(zhì)子型)。(穩(wěn)定常數(shù)達(dá)到2.0×105dm3.mol-1)Shinkai等在考察對(duì)磺酸基杯[6]芳烴與酚藍(lán)配位作用時(shí),Arena等采用1HNMR和量熱法研究了下面兩種水溶性杯芳烴(A和B）與三甲基苯基銨(TMA),芐基三甲銨(BTMA)和對(duì)硝基苯基三甲銨(BTMAN)陽離子在中性條件下的配位作用。與構(gòu)型易變的對(duì)磺酸基杯[4]芳烴不同,這兩種杯芳烴固定為錐式構(gòu)象，其中前者選擇性鍵合TMA的Me3N+基團(tuán),后者僅識(shí)別TMA的芳環(huán).改變客體分子結(jié)構(gòu),帶電荷的極性基團(tuán)與芳環(huán)環(huán)間引入亞甲基(BTMA)或在芳環(huán)引入吸電子基團(tuán)(BTMAN),前者仍選擇性鍵合Me3N+基團(tuán),后者也選擇性識(shí)別BTMAN的Me3N+基團(tuán)。其中后者給出更高的穩(wěn)定性.ABArena等采用1HNMR和量熱法研究了下面兩種水溶性杯7.2.4對(duì)金屬陽離子的識(shí)別芳香烴本身具有的緊密相鄰的多個(gè)羥基和一個(gè)體系空洞，使其幾乎能與所有金屬離子形成配合物。由此杯芳烴被廣泛用于對(duì)主族金屬、過渡金屬及鑭系和錒系金屬的識(shí)別研究7.2.4對(duì)金屬陽離子的識(shí)別芳香烴本身具有的緊密相鄰的多個(gè)Izatt等最早報(bào)道對(duì)叔丁基杯[n]芳烴（n=4,6,8)對(duì)Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+和Ba2+等金屬離子的包結(jié)行為。研究發(fā)現(xiàn)在中性溶液中對(duì)叔丁基[n]芳烴不具有離子載體行為，而在強(qiáng)堿溶液則對(duì)堿金屬離子具有顯著的遷移效應(yīng)。這些杯芳烴對(duì)堿金屬離子具有較好識(shí)別作用，但對(duì)堿土金屬離子則沒有表現(xiàn)好的有效遷移。對(duì)叔丁基杯[4]芳烴單陰離子的環(huán)形結(jié)構(gòu)直徑約為0.1nm；杯[6]0.24nm；杯[8]0.48nm.因此杯芳烴也存在尺寸效應(yīng);其中對(duì)Cs+離子表現(xiàn)出特殊遷移效率,Bohmer等歸結(jié)為Cs+離子與杯芳烴形成內(nèi)式配合物。對(duì)主族金屬離子識(shí)別Izatt等最早報(bào)道對(duì)叔丁基杯[n]芳烴（n=4,6,源相離子直徑/nm對(duì)叔丁基杯芳烴對(duì)新戊基杯芳烴[4][6][8][4][8]LiOH0.152—102——NaOH0.2042229310KOH0.276<0.71310123RbOH0.30467134012111CsOH0.34026081099641492Ba(OH)20.2701.63.2—杯芳烴對(duì)堿性溶液中陽離子的遷移（mol.S-1/m2×108）叔丁基杯[4]芳烴單陰離子的環(huán)形結(jié)構(gòu)直徑約為0.1nm；杯[6]0.24nm；杯[8]0.48nm.源相離子直徑/nm對(duì)叔丁基杯芳烴對(duì)新戊基杯芳烴[4][6][Proposedstructureforthe35?Cs+complexC3v-—C3vinterconversionProposedstructureforthe35?McKervey等首先研究了杯芳烴104a（杯[4]芳烴）對(duì)堿金屬離子的萃取作用，它對(duì)Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+的萃取率分別為31.4%,99.2%,84.1%,53.7%和83.8%.含有羰基的杯[4]芳烴下緣衍生物對(duì)堿金屬離子的萃取率高于被乙酸乙酯基團(tuán)取代的杯[4]芳烴。因此它們有可能在堿金屬離子的配位萃取中有重要應(yīng)用。McKervey等首先研究了杯芳烴104a（杯[4]芳烴）McKervey等隨后合成了一系列不同尺寸和不同取代基的杯芳烴，并研究了它們?cè)诙燃淄橹袑?duì)堿金屬離子的萃取結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)杯芳烴104a對(duì)堿金屬鈉（Na+)離子的萃取作用最理想。有人歸因于其預(yù)組織錐式構(gòu)象杯[4]杯[5]杯[6]杯芳烴尺寸對(duì)堿金屬苦味酸鹽萃取率影響McKervey等隨后合成了一系列不同尺寸和不同取代基的杯芳對(duì)于杯[5]芳烴系列對(duì)堿金屬離子萃取能力，從下圖看出，杯芳烴上緣及下緣鄰近羰基的基團(tuán)為叔丁基（104d)，對(duì)所有金屬離子給出最高的萃取率，當(dāng)下緣叔丁基脫去后，某種程度上降低了對(duì)堿金屬離子的萃取能力。當(dāng)與羰基相連的基團(tuán)為甲基時(shí)，萃取能力大幅降低。因此,上下緣取代基均對(duì)堿金屬離子的萃取有影響。杯芳烴上緣和下緣取代基變化對(duì)堿金屬苦味酸鹽萃取率影響對(duì)于杯[5]芳烴系列對(duì)堿金屬離子萃取能力，從下圖看出，杯芳烴Chang等合成了下面杯芳烴衍生物，研究了其對(duì)堿金屬離子的遷移效率，發(fā)現(xiàn)它們的遷移速率相對(duì)于對(duì)叔丁基杯[4]芳烴母體，大為提高。

其中a,b對(duì)Ca2+和Ba2+的萃取率也分別達(dá)到5.3-6.4%和9.2－17.9％.由此表明下緣的酯基存在對(duì)堿金屬和堿土金屬離子的萃取存在增效作用。a,n=6b,n=8Chang等合成了下面杯芳烴衍生物，研究了其對(duì)堿金屬離子的遷Chang等又合成了下緣引入酰胺基的杯芳烴衍生物，研究了其對(duì)堿金屬離子的遷移效率.

發(fā)現(xiàn)與酯基衍生物比較，對(duì)堿金屬離子萃取率下降（<5％）,但對(duì)堿土金屬離子的萃取能力明顯增強(qiáng)，其中b對(duì)Sr2+離子的萃取率高達(dá)56.6%.an=4bn=6cn=8Chang等又合成了下緣引入酰胺基的杯芳烴衍生物，研究了其此外，Chang等設(shè)計(jì)合成了以下兩個(gè)杯芳烴衍生物，前者下緣擁有可與堿金屬離子配位的N,N-二乙基酰胺基，其對(duì)Ca2+表現(xiàn)高選擇性，其對(duì)堿土金屬離子的結(jié)合能力順序?yàn)椋篊a2+

>>Sr2+>Ba2+>Mg2+，與CaCl2

水溶液作用后，通過對(duì)上緣生色基團(tuán)的紫外吸收光譜研究，發(fā)現(xiàn)最大吸收峰（437nm）紅移至603nm。在488nm給出等吸收點(diǎn)，溶液顏色由微黃變?yōu)樗{(lán)綠色。此外，Chang等設(shè)計(jì)合成了以下兩個(gè)杯芳烴衍生物，Kubo等曾報(bào)道生色杯[4]芳烴，研究了其對(duì)堿金屬和堿土金屬離子的識(shí)別，發(fā)現(xiàn)該化合物對(duì)Ca2+離子的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na+,K+,Mg2+.IR和NMR研究發(fā)現(xiàn)Ca2+離子可以包結(jié)到OCH2CO2基團(tuán)與杯“錐式”構(gòu)象的杯[4]芳烴的空腔中，在99％乙醇中，配合物計(jì)量比1：1，穩(wěn)定常數(shù)高達(dá)7.6106dm3/mol，為Ca2+離子檢測(cè)提供了潛在分析試劑。Kubo等曾報(bào)道生色杯[4]芳烴，研究了其對(duì)堿金屬

以上研究結(jié)果表明，杯芳烴及其簡單修飾杯芳烴可以對(duì)堿金屬和堿土金屬離子具有選擇性識(shí)別作用，可作為輸送陽離子的理想模型，一般親和力和選擇性的相關(guān)因素可概括為：（1）杯芳烴環(huán)空腔大小與金屬離子大小的匹配性(尺寸效應(yīng))；（2）杯芳烴構(gòu)象和陽離子大小的配位選擇性。例如Iwamoto和Shinkai提出錐形異構(gòu)體對(duì)Na+和Li+選擇性高，半錐型和1，3-交替構(gòu)象對(duì)K+的選擇性高，隨后發(fā)現(xiàn)有時(shí)半錐型和1，3-交替構(gòu)象的親和力高于相應(yīng)錐形異構(gòu)體，其識(shí)別作用通過陽離子-作用實(shí)現(xiàn)；（3）對(duì)位取代基不同能影響其選擇性；（4）杯芳烴下緣取代基的種類和數(shù)目也有影響.通常醚、酯、酮對(duì)堿金屬離子的親和力大于對(duì)堿土金屬離子的親和力，而酰胺的情況則相反。以上研究結(jié)果表明，杯芳烴及其簡單修飾杯芳烴可以對(duì)堿金將冠醚殘基鍵入杯芳烴，同樣對(duì)金屬離子具有選擇識(shí)別作用。Ungaro等合成了一系列的杯[4]冠醚。上緣取代基為叔丁基，n=3時(shí)，對(duì)K+離子配位能力較強(qiáng)。而且半錐式構(gòu)象的冠醚配位能力最強(qiáng)。R’=CH3主體分子自身為“錐式”構(gòu)象，配位后轉(zhuǎn)變?yōu)椤鞍脲F式”構(gòu)象.當(dāng)R’=CH2CH3,未參與橋聯(lián)的苯環(huán)由于乙氧基的位阻效應(yīng)無法自由旋轉(zhuǎn)，可以分離出錐式、半錐式、1，3－交替三種構(gòu)象，其中只有半錐式與K+離子配位時(shí)的幾個(gè)氧原子與K+離子軌道匹配,同時(shí)還可屏蔽溶劑;以這種構(gòu)象存在時(shí),杯冠醚的K+/Na+選擇性為1.2×104,高于R’為甲基的情況.1,3-交替構(gòu)象(n=3,R=H,R’=i-C3H7)的K+/Na+選擇性更高,高于自然界中的最佳的K+載體纈氨霉素,

由此說明杯芳烴上緣取代基同樣對(duì)離子選擇性有影響.將冠醚殘基鍵入杯芳烴，同樣對(duì)金屬離子具有選擇識(shí)別作用。UngShinkai等合成了擁有四個(gè)醚氧鍵的杯[4]冠醚，這種短鏈冠醚對(duì)Na+離子有特殊的選擇性。其中，Na+/K+=105.0-105.3擁有四個(gè)醚氧鍵的杯[4]冠醚，在n=4時(shí),適合于與Cs+配位,其中1,3-交替構(gòu)象效果最好.其中R’為正辛基時(shí)的1,3-交替杯[4]冠醚的選擇性為：Cs+/Na+=3104.Shinkai等合成了擁有四個(gè)醚氧鍵的杯[4]冠醚，這種短Kim等合成了下面式氮雜冠醚殘基杯[4]芳烴。兩個(gè)化合物均對(duì)K+給出高選擇性。B-a對(duì)Li+選擇性高，B-b對(duì)K+選擇性好。與母體冠醚比較,B-a對(duì)Li+顯示高選擇性,B-b對(duì)K+顯示高選擇性,與尺寸效應(yīng)密切相關(guān).AB雖然氮雜冠醚殘基杯[4]芳烴對(duì)相應(yīng)金屬離子萃取率下降，但其使K+/Na+,K+/Cs+選擇性提高。an=1bn=2an=0bn=1Kim等合成了下面式氮雜冠醚殘基杯[4]芳烴。兩Blanda合成杯[6]芳烴。與金屬離子形成1:1配合物。兩個(gè)杯芳烴均對(duì)較大尺寸Cs+的選擇性強(qiáng)于其他金屬離子。后者選擇性更好，如Cs+/Na+=1:500,前者僅為1：100。1，2，3－交替錐式錐式構(gòu)象被認(rèn)為是兩個(gè)冠醚協(xié)同配位一個(gè)金屬離子,而1,2,3-交替構(gòu)象則被認(rèn)為是金屬離子在兩個(gè)冠醚環(huán)間快速交換,由于可能存在的靜電排斥,所以只有一個(gè)金屬離子被結(jié)合。Blanda合成杯[6]芳烴。與金屬離子形成1:1配合物Kim合成了1，3－交替式杯[4]雙冠醚，其與堿金屬離子的結(jié)合常數(shù)lgKs分別為：Na+,7.94,K+,9.57,Rb+,9.18,Cs+,8.74.表明其對(duì)堿金屬離子選擇性差可能是主體化合物自身擁有兩個(gè)不同尺寸的冠醚環(huán)。Kim合成了1，3－交替式杯[4]雙冠醚，其與堿金屬離子的結(jié)Beer合成了醚鏈橋聯(lián)對(duì)叔丁基杯[4]芳烴，過量堿金屬K＋離子存在下，可形成完全配位化合物。首先形成陽離子－作用結(jié)合中間體，然后進(jìn)入4條鏈圍成的空穴。橋聯(lián)杯[4]芳烴116與鉀離子的配位過程Beer合成了醚鏈橋聯(lián)對(duì)叔丁基杯[4]芳烴，過量堿金屬K對(duì)過渡金屬離子的識(shí)別Ti,Fe,Co,Ni,Mo,W,Cu,Zn,Ag,Pd等Shinkai合成了下緣修飾杯芳烴pH=5.4,119a,120a對(duì)Fe3+,Cu2+,Zn2+和Pb2+

均表現(xiàn)良好選擇性。120a即使在pH=2.2時(shí)仍表現(xiàn)對(duì)Fe3+離子的高效選擇性。119b,120b對(duì)Fe3+,Cu2+,Pd2+表現(xiàn)良好選擇性。119c,120c對(duì)Pb2+,Pt4+表現(xiàn)選擇性萃取。對(duì)過渡金屬離子的識(shí)別Ti,Fe,Co,Ni,Mo,Vural合成了下緣修飾對(duì)叔丁基杯[6]芳烴，研究其對(duì)Fe3+的萃取與液膜傳輸，發(fā)現(xiàn)，121b比121a萃取能力提高。其萃取能力隨pH值提高而增大。Vural合成了下緣修飾對(duì)叔丁基杯[6]芳烴，研究其對(duì)FeKonig等制備了下緣被乙?；揎椀膶?duì)叔丁基杯芳烴，研究了它們對(duì)Na+,Ba2+,Tl+,Zn2+,Hg2+,Cu2+

和Ag+的液－液萃取能力，發(fā)現(xiàn)它們均對(duì)Ag+表現(xiàn)出一定的萃取能力，而對(duì)其他金屬離子的萃取能力較差。隨主體空腔增大，萃取能力也增大，122a>122b>122c.其中酸度的影響也較大,酸性較強(qiáng)時(shí),不利于萃取的進(jìn)行.Konig等制備了下緣被乙?；揎椀膶?duì)叔丁基杯芳烴，研究了它陳遠(yuǎn)蔭等將硫硒雜冠醚殘基引入對(duì)叔丁基杯[4]芳烴下緣，發(fā)現(xiàn)128a對(duì)堿金屬離子有一定萃取能力。而128b對(duì)Ag+表現(xiàn)最高親和力，128c則對(duì)Hg2+表現(xiàn)最高親和力。軟硬酸堿及尺寸匹配決定了主體與離子間的配位作用強(qiáng)度。陳遠(yuǎn)蔭等將硫硒雜冠醚殘基引入對(duì)叔丁基杯[4]芳烴下緣，發(fā)現(xiàn)1Loeber合成了下面的含磷杯芳烴，其具有特殊的配位催化性能。其對(duì)過渡金屬離子有優(yōu)良識(shí)別能力，能與Pt4+,Pb2+,Ru2+等金屬離子形成螯合物。在催化過程中具有對(duì)某些部位的特殊選擇性.Loeber合成了下面的含磷杯芳烴，其具有特殊的配位催化性7.2.5對(duì)陰離子的識(shí)別杯芳烴設(shè)計(jì)合成應(yīng)考慮以下因素：（1）陰離子半徑均較大，如單原子陰離子F-(0.136nm),Cl-(0.181nm),Br-(0.195nm),I-(0.216nm)(2)具有不同的幾何構(gòu)型:包括球形，線形，平面形，四面體形（3）有很強(qiáng)的溶劑化趨勢(shì)，受酸度影響大，很多陰離子僅存在于一定的pH范圍內(nèi)。7.2.5對(duì)陰離子的識(shí)別杯芳烴設(shè)計(jì)合成應(yīng)考慮以下因素：Beer合成了下緣修飾的雙酰胺二茂鐵取代杯芳烴，電化學(xué)研究表明，即使體系存在大量Cl-和HSO4-，也不干擾化合物A對(duì)H2PO4-的識(shí)別.識(shí)別順序：H2PO4->HSO4->

Cl-ABCB對(duì)陰離子沒有選擇性，而C的選擇性與A相似。Beer合成了下緣修飾的雙酰胺二茂鐵取代杯芳烴，電化學(xué)研究下面仍是Beer等的工作，上緣取代基位二茂鈷。下面仍是Beer等的工作，上緣取代基位二茂鈷。研究表明，化合物141對(duì)羧酸根的選擇性較差，而對(duì)無機(jī)陰離子給出了較好的選擇性，其選擇性順序?yàn)椋篊H3CO2->PhCO2->PhCH2CO2->C10H17CO2->H2PO4->>NO3->Cl->HSO4->Br-.化合物142a對(duì)陰離子的配位選擇性順序?yàn)镃H3CO2->>PhCH2CO2->PhCO2->-NfCO2->H2PO4->>Cl-,Br-,NO3-,HSO4-.異構(gòu)體142b的選擇性順序則不同，為H2PO4->PhCH2CO2-,CH3CO2->PhCO2-,-NfCO2->Cl-.142a與142b不同的選擇性說明了對(duì)甲苯磺?；念A(yù)組織對(duì)選擇性存在較大的影響。研究表明，化合物141對(duì)羧酸根的選擇性較差，而對(duì)無機(jī)陰離子通過在杯芳烴上下緣引入釕配合物得到一類新型杯芳烴a,b。由于具有氧化還原活性和光學(xué)活性，便于進(jìn)行檢測(cè)。A可在下緣空腔包結(jié)一個(gè)H2PO4-,其依靠于2個(gè)酰胺和一個(gè)酚羥基羧形成的氫鍵而穩(wěn)定存在于杯芳烴空穴中。循環(huán)伏安研究表明，即使在10倍HSO4-和

Cl-存在下，a仍能夠選擇感應(yīng)H2PO4-。an=0bn=1通過在杯芳烴上下緣引入釕配合物得到一類新型杯芳烴a,b。由這類化合物表現(xiàn)出與前面化合物相似的性質(zhì)，與H2PO4-的結(jié)合常數(shù)位4400dm3/mol,而與氯僅為80dm3/mol。這類化合物表現(xiàn)出與前面化合物相似的性質(zhì)，與H2PO4-的結(jié)合Cl->Br->CN->I->SCN-（146）Cl->Br->CH3CO2->HSO4->H2PO4-（147）HSO4->H2PO4->CH3CO2->Cl->Br-

（148）醌氧與陰離子氫形成氫鍵Cl->Br->CN->I->SCN-（146）兩個(gè)杯芳烴均對(duì)HSO4-

有較高選擇性，前者與HSO4-

穩(wěn)定常數(shù)4455dm3/mol,高于F-,PF6-。后者對(duì)HSO4-

的選擇性是Cl-,NO3-的100倍。R=-CH2CH2NHC(O)Me兩個(gè)杯芳烴均對(duì)HSO4-有較高選擇性，R=-CH2CH雙功能受體1994年Reinhoult報(bào)道，兼具陰陽離子結(jié)合點(diǎn)位。能選擇性在上下緣分別識(shí)別和配位Na+和H2PO4-前者與H2PO4-

穩(wěn)定常數(shù)3900dm3/mol,與Cl-,HSO4-,ClO4-等的結(jié)合常數(shù)小于10。其可用于液膜傳輸.選擇性分離堿金屬磷酸鹽。后者可同時(shí)傳輸Cl-

和Cs+,對(duì)于親水性較強(qiáng)的CsCl傳輸速率常數(shù)達(dá)到1.2×10-7mol.m-2.s-1雙功能受體1994年Reinhoult報(bào)道，兼具陰陽離子結(jié)合7.2.3

杯芳烴為受體的分子催化和模擬酶研究

相轉(zhuǎn)移催化

杯芳烴及其衍生物具有萃取和轉(zhuǎn)移金屬離子的能力，其在相轉(zhuǎn)移催化研究有潛在應(yīng)用前景。高效相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求：同時(shí)具有親脂親水基團(tuán)，可以在兩相介質(zhì)中進(jìn)行物質(zhì)傳遞。因此，通過在杯芳烴的上下緣進(jìn)行適當(dāng)修飾，可以滿足此要求.1977年，Buriks等發(fā)現(xiàn)，下緣連有乙氧基鏈的對(duì)叔丁基杯芳烴在非極性介質(zhì)中具有相轉(zhuǎn)移能力，可以解決油-水乳化問題,并應(yīng)用于石油精練。7.2.3杯芳烴為受體的分子催化和模擬酶研究

相轉(zhuǎn)移催化Taniguchi和Nomura合成了下面結(jié)構(gòu)的杯芳烴Taniguchi和Nomura合成了下面結(jié)構(gòu)的杯芳烴Taniguchi和Nomura使用上述杯芳烴衍生物進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化，研究芐溴和苯酚在堿作用下生成苯甲基苯醚的反應(yīng)。其催化活性與其他催化劑的研究結(jié)果比較如下表

:從上表可以看出：與常用催化劑比較，杯芳烴具有用量少，反應(yīng)時(shí)間短，活性高的優(yōu)點(diǎn)

各種催化劑對(duì)苯酚與芐基溴反應(yīng)的催化活性比較催化劑苯酚/催化劑（摩爾比）時(shí)間/h產(chǎn)率（％）159352100聚乙二醇醚5.8380四丁基氯化銨4.820100無催化劑2030Taniguchi和Nomura使用上述杯芳烴衍生物進(jìn)行相

此外，他們還研究了杯芳烴對(duì)苯酚與二氯甲烷的Williamson

成醚反應(yīng)的催化作用.

在催化劑存在的情況下，反應(yīng)24小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為100%，而無催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅為0.3%。催化活性高于聚乙二醇和聚乙二醇醚，而活性大小與所用苯酚的類型有關(guān)。

Nomura等則發(fā)現(xiàn)，在三氯甲烷和乙腈中，其對(duì)羧酸堿金屬鹽與鹵代烴成酯的反應(yīng)具有很高催化活性。使用0.4nm分子篩干燥的CHCl3作溶劑，它對(duì)于對(duì)硝基芐溴與乙酸鉀成酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。催化效率優(yōu)于季銨鹽和冠醚。此外，他們還研究了杯芳烴對(duì)苯酚與二氯甲烷的WilliShinkai等制備了具有類似結(jié)構(gòu)的杯芳烴，將上緣-C(CH3)3

換為親酯性更高的-C(CH3)2CH2CH3

，而下緣僅有一個(gè)單元的乙氧基，其催化對(duì)硝基芐溴與正丁酸鈉的成酯反應(yīng)的活性與二環(huán)己基并18-冠-6相當(dāng)。而當(dāng)醚氧鏈增長時(shí)，其膠束化作用使反應(yīng)活性反而下降。

-OCH2CH3-C(CH3)2CH2CH3Shinkai等制備了具有類似結(jié)構(gòu)的杯芳烴，將上緣Okada等合成了具有醚鏈的杯[4]芳烴衍生物，并將之用作Williamson醚合成和Finkelstein反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

結(jié)果表明，在催化苯酚與芐溴成醚反應(yīng)中，化合物催化活性與上面的相當(dāng)。在催化Finkelstein反應(yīng)時(shí)，化合物使催化反應(yīng)速率比沒有催化劑時(shí)提高了1.5倍到2倍。

Okada等合成了具有醚鏈的杯[4]芳烴衍生物，Shimizu等將水溶性膦杯芳烴-金屬配合物作為反相相轉(zhuǎn)移催化劑，這類催化劑還具有均相金屬催化劑的功能。如該化合物的銠（Rh)催化劑可以作為雙重催化劑催化1-辛烯和1-癸烯的兩相羰基化反應(yīng)。結(jié)果表明b具有較高催化活性，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，收率86%，可多次重復(fù)使用。

Shimizu等將水溶性膦杯芳烴-金屬配合物作為反相Single-SiteCatalysisbyBimetallicZincCalixareneInclusionComplexesOrg.Lett.,7,5123,2005L-乳酸的開環(huán)聚合反應(yīng)Single-SiteCatalysisbyBimet高的分子量，低的分散度高的分子量，低的分散度1a和3b以及1b和3a具有相同的催化效率，聚合物具有相同的端基，表明催化活性位點(diǎn)位于杯芳烴外端。1a和3b以及1b和3a具有相同的催化效率，模擬酶

杯芳烴及其衍生物可作為人工模擬酶模擬生物酶的催化功能。

酸催化1－芐基－1，4－二氫煙酰胺水合示意圖Shinkai等較早開展這方面的研究。基于甘油醛-3-脫氫酶催化部分氫化的腺嘌呤二核苷酸煙酰胺的水合過程中，酶作為底物提供質(zhì)子并同時(shí)擁有帶負(fù)電荷的基團(tuán)以穩(wěn)定生成的正電荷中間體的考慮，他們將上緣被磺酸基取代的杯[6]芳烴（A)用作這種酶模型，發(fā)現(xiàn)其能顯著催化1-芐基-1，4-二氫煙酰胺的水合。模擬酶杯芳烴及其衍生物可作為人工模擬酶模擬生物酶的催化功能Shinkai等較早開展這方面的研究?；诟视腿?3-脫氫酶催化部分氫化的腺嘌呤二核苷酸煙酰胺的水合過程中，酶作為底物提供質(zhì)子并同時(shí)擁有帶負(fù)電荷的基團(tuán)以穩(wěn)定生成的正電荷中間體的考慮，他們將上緣被磺酸基取代的杯[6]芳烴（A)用作這種酶模型，發(fā)現(xiàn)其能顯著催化1-芐基-1，4-二氫煙酰胺的水合。（A）

通過跟蹤實(shí)驗(yàn)中的熒光光譜變化，認(rèn)為1-芐基-1，4-二氫煙酰胺被包結(jié)到受體的空腔中，下端羧基提供質(zhì)子，上端磺酸基負(fù)離子穩(wěn)定正電荷中間體，從而使第一步（速控步）加快而加速水解。Shinkai等較早開展這方面的研究。（A）通Gutsche等發(fā)現(xiàn)杯芳烴衍生物（B）也能加速上述反應(yīng)，將磺酸基替換為羧酸基后，反應(yīng)效果變差，可能上端羧酸基負(fù)離子不易形成，不利于穩(wěn)定正電荷中間體。

（B）Gutsche等發(fā)現(xiàn)杯芳烴衍生物（B）也能加速上述反應(yīng)，Shinkai等將杯芳烴季銨鹽用作水解酶模型，它能夠催化十二烷羧酸對(duì)硝基苯酯的水解。研究中發(fā)現(xiàn)，易形成主客體配合物的杯[6]芳烴比相應(yīng)的不易形成主客體配合物的杯[4]芳烴有更高的催化活性。因此，作用過程主要通過形成內(nèi)式配合物進(jìn)行，并非簡單的去屏蔽機(jī)理。

n=4,6Shinkai等將杯芳烴季銨鹽用作水解酶模型，它Ungaro等將冠醚杯芳烴成功用于水解酶模型。研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙酸酯的甲醇解在沒有金屬離子存在時(shí)反應(yīng)極慢。但加入少量Ba2+后，可使反應(yīng)加速100萬倍以上，效率與轉(zhuǎn)酰化酶相當(dāng)。Ungaro等將冠醚杯芳烴成功用于水解酶模型。

其原因是主客體配合物的Ba2+能穩(wěn)定親核加成時(shí)產(chǎn)生的負(fù)離子中間體，使親核加成控速步的反應(yīng)速度顯著提高。其在被Ba2+活化后，在中等強(qiáng)度的堿性條件下能作為有效的?；D(zhuǎn)移催化劑。它可以使對(duì)硝基苯乙酸酯（p-NPOAc）的水解速度增加10倍。其反應(yīng)機(jī)理如下：

其原因是主客體配合物的Ba2+能穩(wěn)定親核加成時(shí)產(chǎn)生的負(fù)核糖核酸酶催化機(jī)理核糖核酸酶催化RNA水解分兩步進(jìn)行：1。RNA呋喃環(huán)上C-2’羥基進(jìn)攻磷原子，將ＲＮＡ原有磷酸二酯轉(zhuǎn)化為環(huán)狀磷酸二酯，RNA鏈斷裂。2。酶催化水分子進(jìn)攻此環(huán)狀磷酸二酯，在RNA核糖糖單元的C-3’上生成磷酸單酯，而在C-2’上重新生成羥基。

在核糖核酸酶（124個(gè)氨基酸殘片的牛胰核糖核酸酶）中，催化基團(tuán)是組氨酸－12和組氨酸－119

的2個(gè)咪唑環(huán)，其中一個(gè)以中性咪唑環(huán)形式存在，作為一般堿催化劑；另一個(gè)咪唑環(huán)質(zhì)子化，作為酸催化劑，兩者交替使離去基團(tuán)質(zhì)子化或增強(qiáng)親核試劑的親核性。核糖核酸酶催化機(jī)理核糖核酸酶催化RNA水解分兩步進(jìn)行：Reinhoult等合成了一系列吡啶基修飾杯[4]芳烴鋅(II)配合物和咪唑基修飾杯[4]芳烴銅(II)配合物，將它們作為核酸模擬酶。在適合pH下可以顯著催化RNA酶模型底物2-羥基丙基-對(duì)硝基苯基磷酸二酯的環(huán)化反應(yīng)，其中化合物A使反應(yīng)加速2300倍，化合物B加速10000倍。即使在底物過量4倍時(shí)仍具有催化周轉(zhuǎn)活性。ABReinhoult等合成了一系列吡啶基修飾杯[4]芳

此外，該類模擬酶具有對(duì)底物的選擇性，如果酯的醇部分沒有羥基取代基則沒有活性，催化機(jī)理如下：2-羥基丙基-對(duì)硝基苯基磷酸二酯此外，該類模擬酶具有對(duì)底物的選擇性，如果酯的醇部分沒有7.3杯芳烴為受體的超分子組裝7.3杯芳烴為受體的超分子組裝

分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用是杯芳烴自組裝的主要作用方式。例如，通過在杯芳烴邊緣引入脲基或硫脲基團(tuán)后，可以通過脲基間的氫鍵相互作用構(gòu)筑二聚體。Rebek等將脲基連到杯[4]芳烴和對(duì)苯基杯[4]芳烴的上緣，兩個(gè)四脲取代杯芳烴的氫鍵給體和受體相互間作用，形成16個(gè)分子間C=O….H氫鍵，組裝成為“頭對(duì)頭”式二聚體。由于有中空結(jié)構(gòu)，被稱為分子“膠囊”（Capsule).分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用是杯芳烴自組裝的主要作A1和A2是兩種典型的分子“膠囊”。前者有直徑為0.7nm的接近球形的空腔，內(nèi)部容積0.2nm3,可以與苯、氯仿和樟腦等分子可逆結(jié)合；由于客體分子交換速度較核磁共振時(shí)間慢，可通過1H－NMR檢測(cè)到結(jié)合與未結(jié)合的底物分子。

后者為橢球形，內(nèi)部容積0.4nm3，可與雙苯環(huán)客體分子結(jié)合，其與聯(lián)苯、聯(lián)吡啶類客體分子的結(jié)合常數(shù)高達(dá)5.6×103dm3/mol1.9×105dm3/mol。A1和A2是兩種典型的分子“膠囊”。Ungaro等合成了上緣修飾的1，3－交替[4]芳烴二甲酸和1，3，5－交替杯[6]芳烴三甲酸，這兩種衍生物具有錐式構(gòu)象，在氯仿中可以通過甲酸基團(tuán)的分子間氫鍵結(jié)合成二聚體，如下圖，它們可以有效結(jié)合N－甲基吡啶客體分子。Ungaro等合成了上緣修飾的1，3－交替[4]芳烴Shinkai等則合成了吡啶修飾杯芳烴和甲酸修飾杯芳烴，兩種杯芳烴衍生物間通過吡啶氮和羧基氫形成氫鍵進(jìn)行組裝。Shinkai等則合成了吡啶修飾杯芳烴和甲酸修飾杯芳Gonazalez等合成了雙吡啶羰基（嘧啶結(jié)構(gòu)）修飾的杯[4]芳烴基本結(jié)構(gòu)單元，由于分子間1，3－交替構(gòu)象，兩個(gè)分子間可以通過8個(gè)氫鍵在氯仿中組裝成為二聚體，其中包括A7(Syn)和A8(Anti)兩種異構(gòu)形式。

CDCl3中的1HNMR研究表明兩者之間的比例為5：1。A8比A7有更大的扭曲度。加入三氟甲磺酸可使氫鍵組裝體解聚Gonazalez等合成了雙吡啶羰基（嘧啶結(jié)構(gòu)）修化合物169和170構(gòu)筑的“分子箱”（單層結(jié)構(gòu)）其在空間能量轉(zhuǎn)移和電子傳遞方面有潛在應(yīng)用前景。Reinhoult等將三聚氰胺和巴比妥酸分別引入杯芳烴，通過氫鍵相互作用構(gòu)筑了大尺寸的分子箱聚集體。化合物169和170構(gòu)筑擁有6個(gè)杯芳烴單元的“雙玫瑰花飾”結(jié)構(gòu)高級(jí)有序組裝體，兩層聚集體間距離0.85nm，接近一個(gè)杯芳烴高度，說明杯芳烴端口未指向聚集體中心，而是采取下垂方式?；衔?69和170構(gòu)筑的“分子箱”（單層結(jié)構(gòu)）Reinho“金屬開關(guān)”分子受體Murakami和Shinkai合成了一種杯芳烴171:杯芳烴平臺(tái)具有一氫鍵受體部位，近旁有一離子載體部位。通過金屬離子的結(jié)合和離去，構(gòu)成“金屬離子開關(guān)分子受體”。金屬離子的作用是打開受體部位的啟動(dòng)器，氫鍵在識(shí)別中起關(guān)鍵作用。其在分子器件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景“金屬開關(guān)”分子受體Murakami和ShinkaShinkai等在杯芳烴上緣引入氮雜冠醚，下緣引入開鏈冠醚，形成具有1，3－交替構(gòu)象的杯[4]，構(gòu)成分子“注射器”。源于氮雜冠醚對(duì)金屬離子的選擇性結(jié)合。分子注射器Shinkai等在杯芳烴上緣引入氮雜冠醚，下緣引入如：Ag+與氮雜冠醚有較好的配位結(jié)合能力，從空腔解離速度很滿，而氮雜冠醚中的氮質(zhì)子化后，Ag+通過基于1，3－交替杯[4]芳烴的作用的通道被擠壓到開鏈冠醚端，在這一端的配合物解離速度很快。反之亦然。這種分子體系也是潛在的分子（離子）開關(guān)。如：Ag+與氮雜冠醚有較好的配位結(jié)合能力，從空腔解離速度很滿具有螺旋形的隧道結(jié)構(gòu)的杯芳烴超分子組裝體Atwood等合成了具有特殊結(jié)構(gòu)的兩親性的對(duì)磺酸基杯[4]芳烴鈉鹽。相鄰杯芳烴苯環(huán)間范德華力的作用，使有機(jī)層間自組裝形成－堆積的二維雙層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入稀土金屬離子和氧化吡啶后，可繼續(xù)自組織堆積，形成納米結(jié)構(gòu)的球形和螺旋形的隧道結(jié)構(gòu)。具有螺旋形的隧道結(jié)構(gòu)的杯芳烴超分子組裝體Atwood等合成了氧雜杯[3]芳烴－C60結(jié)合物在乙腈中的三種可能自組裝形式Shinkai等將C60

通過共價(jià)鍵連接到氧雜杯[3]芳烴（173）。CDCl3中173以游離形式存在，而在CDCl3/CD3CN（1:1),173以分子內(nèi)組裝體形式存在，C60坐落于杯芳烴開口出。173在溶液中的存在形式取決于溶劑類型。氧雜杯[3]芳烴－C60結(jié)合物在乙腈中的三種可能自組裝形式索烴A10的合成過程

黎占亭等開展了利用1，3－聯(lián)吡啶修飾杯[4]芳烴和冠醚，通過－堆積構(gòu)筑索烴的研究工作。杯[4]與冠醚組裝后得到10％的索烴A10。杯芳烴構(gòu)象固定為“1，3－交替”式構(gòu)象。如在酚羥基引入丙基,則固定為錐式構(gòu)象.杯芳烴索烴與輪烷索烴A10的合成過程黎占亭等開展了利用1，3－聯(lián)吡啶杯芳烴冠醚構(gòu)筑[2]索烴索烴的形成能在一定程度上固定杯芳烴的某種構(gòu)象杯芳烴冠醚構(gòu)筑[2]索烴索烴的形成能在一定程度上固定杯芳烴輪烷的合成

通過杯芳烴與某些客體分子的尺寸效應(yīng)，將杯芳烴內(nèi)部鍵合點(diǎn)用于構(gòu)筑內(nèi)鎖超分子體系。下面的索烴是Pochini等合成的首例杯芳烴輪烷。輪烷的合成通過杯芳烴與某些客體分子的尺寸效應(yīng)，將杯芳烴StereoprogrammedDirectSynthesisofCalixarene-Based[3]RotaxanesOrg.Lett.,14,3104,2012StereoprogrammedDirectSynthe超分子化學(xué)-杯芳烴課件超分子化學(xué)-杯芳烴課件超分子化學(xué)-杯芳烴課件(H,H)-5(top)和(T,T)-7(bottom)(H,H)-5(top)和(T,T)-7(botto(H,H)-8/(H,T)=6/4(H,H)-8and(H,T)-8(0.00and0.72kcal/mol)(H,H)-8/(H,T)=6/4(H,H)-8(H,H)-9:(H,T)-9:(T,T)-9=55:25:20Relativeenergy0.00,0.54,and0.76kcal/mol,(H,H)-9:(H,T)-9:(T,T)-9孔狀單層膜的組裝示意圖杯芳烴自組裝膜

杯芳烴上緣有-S-S-基團(tuán)，下緣擁有長脂肪鏈，在氣－水表面可以組裝形成單分子膜，當(dāng)紫外光照射時(shí)，-S-S-斷裂和交連，穩(wěn)定了膜的存在。利用杯芳烴的膜可以進(jìn)行離子傳輸和分子識(shí)別。也有人利用杯[4]芳烴組裝形成穩(wěn)定膜，展示高的二階非線性光學(xué)性能?？谞顔螌幽さ慕M裝示意圖杯芳烴自組裝膜杯芳烴上緣有-S第七章杯芳烴為受體的分子識(shí)別及超分子組裝杯芳烴簡介杯芳烴的合成方法及結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）特征杯芳烴及其衍生物的分子識(shí)別杯芳烴及其衍生物為受體的超分子組裝第七章杯芳烴為受體的分子識(shí)別及超分子組裝杯芳烴簡介7.1杯芳烴類主體物質(zhì)

杯芳烴是苯酚及其衍生物與甲醛反應(yīng)得到一類環(huán)狀縮合物。杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精以后超分子化學(xué)研究的第三代主體化合物。結(jié)構(gòu)式構(gòu)象式7.1杯芳烴類主體物質(zhì)杯芳烴是苯酚及其衍生物與甲醛反杯芳烴合成可追朔到1872年德國化學(xué)家Baeyer對(duì)苯酚與甲醛水溶液的研究，在該反應(yīng)中他得到一種樹脂狀難純化的化合物，受當(dāng)時(shí)條件限制其結(jié)構(gòu)未被弄清。30年后，比利時(shí)化學(xué)家Backeland重新對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，制備了酚醛樹脂,并將其產(chǎn)品商業(yè)化而獲得專利,命名為Backlite,由于酚醛樹脂不溶不熔，對(duì)其結(jié)構(gòu)及固化過程研究極為困難。20世紀(jì)40年代，奧地利科學(xué)家Zinke則設(shè)想將對(duì)位取代后的苯酚與甲醛縮合，可能得到未交聯(lián)的線型樹脂。由此他首先研究了對(duì)叔丁基苯酚與甲醛的反應(yīng)，但此過程中得到一種高熔點(diǎn)的晶狀化合物，鑒定結(jié)構(gòu)為環(huán)狀的四聚體。杯芳烴的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展歷史杯芳烴合成可追朔到1872年德國化學(xué)家Baeyer對(duì)苯酚與甲20世紀(jì)70年代后，隨著對(duì)冠醚和環(huán)糊精等的深入研究，尤其是它們作為模擬酶的可能性，這類大環(huán)化合物引起美國化學(xué)家Gutsche的極大興趣，其在合成和結(jié)構(gòu)性能等方面的系統(tǒng)工作，推動(dòng)了人們對(duì)杯芳烴的研究熱潮。由于其CPK（Corey-Pauling-Koltun）分子模型類似于CalixCrater的希臘式酒杯，由此Gutsche將其命名為杯芳烴（“Calixarene”）。20世紀(jì)70年代后，隨著對(duì)冠醚和環(huán)糊精等的深入研究，尤其是它化合物1的CPK(Corey-Pauling-Koltun)模型與希臘式酒杯杯芳烴：苯酚衍生物與甲醛反應(yīng)得到的一類環(huán)狀縮合物。分子形狀與希臘圣杯（Calixcrater）相似由多個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的芳香族分子(Arene)——杯芳烴化合物1的CPK(Corey-Pauling-Koltun7.1.1杯芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)叔丁基苯酚與甲醛反應(yīng)得到一類環(huán)狀縮合物結(jié)構(gòu)式構(gòu)象式通常在酚羥基的對(duì)位有不同類型的取代基7.1.1杯芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)叔丁基苯酚與甲醛反應(yīng)得到一類環(huán)狀縮合5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴簡稱對(duì)叔丁基杯[4]芳烴杯[4]芳烴杯[6]芳烴杯[8]芳烴杯[n]芳烴的結(jié)構(gòu)及其位置編號(hào)及命名5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羥取代基不同的杯芳烴5，17-二甲基-11，23-二叔丁基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴(杯-[4]芳烴)取代基不同的杯芳烴5，17-二甲基-11，23-二叔丁基-27.1.2杯芳烴合成一步合成法對(duì)叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烴(1-3)的合成條件7.1.2杯芳烴合成一步合成法對(duì)叔丁基杯[4]、[6]、[Casnati等報(bào)道“一鍋煮”法制備下列杯芳烴堿的類型相對(duì)產(chǎn)率456LiOH201763NaOH10684KOH72172Casnati等報(bào)道“一鍋煮”法制備下列杯芳烴相對(duì)產(chǎn)率45多步合成法

一步合成法制備的杯芳烴的苯酚單元上僅能擁有相同的取代基，要合成具有不同取代基的杯芳烴，則需要采取多步合成的方法完成。多步方法最早有Hayes和Hunter所闡述，由對(duì)甲基苯酚為起始物，經(jīng)過溴化和反復(fù)的羥甲基化和脫溴，得到線形四聚體，最后在高度稀釋下完成關(guān)環(huán)制備了對(duì)甲基杯[4]芳烴，反應(yīng)達(dá)10步之多。多步合成法一步合成法制備的杯芳烴的苯酚單元上鄰位保護(hù)鄰位去保護(hù)（Pd/C-H2)鄰位保護(hù)鄰位去保護(hù)（Pd/C-H2)三步總收率20%B?hmer等合成多取代杯芳烴擁有內(nèi)外兩種羥基的杯[4]芳烴三步總收率20%B?hmer等合成多取代杯芳烴擁有內(nèi)外兩種羥片段縮合法B?hmer改進(jìn)了多步合成法，將杯芳烴的結(jié)構(gòu)碎片以“3＋1”或“2＋2”等方式通過共價(jià)鍵結(jié)合成環(huán)，這種方法被稱之為“片段縮合法”?！?＋1”“2＋2”（要求：R1＝R2，R3＝R4）采用何種方式取決于杯芳烴結(jié)構(gòu)片段縮合法B?hmer改進(jìn)了多步合成法，將杯芳烴的結(jié)構(gòu)碎片片段縮合法適用于制備取代基不同的杯芳烴亞甲基橋上有取代基2+2組合方式3+1組合方式23-35%片段縮合法適用于制備取代基不同的杯芳烴亞甲基橋上有取代基2B?hmer采用（21+21）

縮合反應(yīng)制備下面芳烴，產(chǎn)率10%Pappalardo采用（21+21）

縮合制備下面芳烴，產(chǎn)率60%SnCl4B?hmer采用（21+21）縮合反應(yīng)制備下面B?hmer等的工作，35%收率Asao等的工作（2+2縮合B?hmer等的工作，35%收率Asao等的工作（2+利用“片段縮合法”將取代苯酚用對(duì)位連接的二苯酚替換可制備另一類杯[4]芳烴和橋聯(lián)二杯[4]芳烴利用“片段縮合法”將取代苯酚用對(duì)位連接的二苯酚替換可制備另一利用“片段縮合法”，外式杯[4]芳烴替代普通二聚苯酚，可得另一類橋聯(lián)二聚或三聚杯[4]芳烴（如下面結(jié)構(gòu)34和35，產(chǎn)率分別為24%，10%）利用“片段縮合法”，外式杯[4]芳烴替代普通二聚苯酚，可得另雜原子橋聯(lián)杯芳烴合成Kumagai等一步合成硫橋杯[4]芳烴，產(chǎn)率56%含氧橋的杯[4]芳烴制備分子內(nèi)脫水成醚雜原子橋聯(lián)杯芳烴合成Kumagai等一步合成硫橋杯[4]芳烴芳烴親核取代反應(yīng)芳烴親電取代反應(yīng)芳烴親核取代反應(yīng)芳烴親電取代反應(yīng)雜環(huán)芳烴杯芳烴合成雜環(huán)芳烴杯芳烴合成杯[n]呋喃[m]吡咯芳烴杯[n]呋喃[m]吡咯芳烴其他杯芳烴合成杯[2]尿嘧啶[2]芳烴其他杯芳烴合成杯[2]尿嘧啶[2]芳烴羥基上的修飾杯芳烴的衍生化R1=2,4-二硝基苯，R2=R3=H；或R1=R3=2,4-二硝基苯，R2=H；或R1=R3=H，R2=2,4-二硝基苯。羥基上的修飾杯芳烴的衍生化R1=2,4-二硝基苯，R2水溶性杯芳烴合成Ungaro等將對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與-溴乙酸叔丁酯在THF中反應(yīng)，以NaH為堿得到四取代產(chǎn)物，產(chǎn)率70%；以叔丁醇鉀為堿，得到二取代產(chǎn)物水溶性杯芳烴合成Ungaro等將對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與-幾種不同主體的組合合成oooooo雙穴杯芳烴Gutsche等人的工作幾種不同主體的組合合成oooooo雙穴杯芳烴Gutsche等端炔二聚帽式杯芳烴端炔帽式杯芳烴超分子化學(xué)-杯芳烴課件杯芳烴取代基的變換杯芳烴取代基的變換Claisen重排硝基還原?；磻?yīng)Claisen重排硝基還原?；磻?yīng)超分子化學(xué)-杯芳烴課件橋聯(lián)二聚杯芳烴橋聯(lián)二聚杯芳烴杯芳烴構(gòu)象對(duì)叔丁基杯[4]芳烴4種可能構(gòu)象杯芳烴構(gòu)象對(duì)叔丁基杯[4]芳烴4種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象杯[6]芳烴8種可能構(gòu)象7.2

杯芳烴的分子識(shí)別對(duì)中性分子識(shí)別對(duì)金屬離子識(shí)別對(duì)陰離子的識(shí)別模擬酶7.2杯芳烴的分子識(shí)別對(duì)中性分子識(shí)別杯芳烴可看作是一類特殊環(huán)番(Metacyclophane)。杯芳烴可通過結(jié)構(gòu)修飾，借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子-堆積，-堆積及其誘導(dǎo)契合等實(shí)現(xiàn)主客體分子識(shí)別與組裝。杯芳烴可看作是一類特殊環(huán)番(Metacyclophane)杯芳烴具有結(jié)構(gòu)靈活多變（尤其構(gòu)象變化豐富）易于修飾的特點(diǎn)。在上下緣引入不同功能基團(tuán)的主體，可通過氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子－作用、－堆積及誘導(dǎo)鍥合等非共價(jià)鍵協(xié)同作用來識(shí)別客體分子，實(shí)現(xiàn)配位、催化和能量轉(zhuǎn)化等特殊功能。通過對(duì)杯芳烴的修飾能形成帶有親脂性、親水性和離子載體的受體，與不同大小、不同性質(zhì)的客體分子如有機(jī)分子、陽離子、陰離子等匹配，形成相應(yīng)配合物。杯芳烴識(shí)別作用取決于杯環(huán)大小、構(gòu)象