第13章現(xiàn)代分析測試方法X射線光電子能譜（XPS）俄歇電子能譜（AES）掃描探針顯微分析（SPM）第一頁，共三十九頁?！?3-1X射線光電子能譜原理與應(yīng)用X射線光電子能譜（X-RayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）《材料分析測試方法》利用X射線與樣品表面作用產(chǎn)生光電子，通過分析光電子能量分布得到光電子能譜，用來分析材料表面元素化學(xué)狀態(tài)的方法。XPS又稱化學(xué)分析用電子能譜（ElectronSpectroscopyforChemicalAnslysis，ESCA），強(qiáng)調(diào)X射線電子能譜中既有光電子峰，也有俄歇電子峰。XPS是研究材料表面組成和結(jié)構(gòu)的最常用的一種電子能譜。

第二頁，共三十九頁。1.光電子發(fā)射當(dāng)X射線光子與樣品作用，被樣品原子的電子散射和吸收。X射線易被內(nèi)層電子吸收。若入射X射線能量（hν）大于原子中電子的結(jié)合能及樣品的功函數(shù)時(shí)，電子可以吸收光子的能量而逸出樣品，形成光電子（內(nèi)層電子電離后較外層電子躍遷填補(bǔ)空穴，同時(shí)發(fā)射X射線或俄歇電子）《材料分析測試方法》一、XPS基本原理第三頁，共三十九頁?！恫牧戏治鰷y試方法》光電子L1L2K俄歇電子特征X射線入射X射線第四頁，共三十九頁。光電子的動(dòng)能：《材料分析測試方法》所以由于每種元素的電子結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的，測定Eb就可以判定元素的類型。第五頁，共三十九頁?？梢?，當(dāng)入射X射線能量一定，測出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理?！恫牧戏治鰷y試方法》第六頁，共三十九頁。2.逃逸深度（λm）

與俄歇電子相同，只有那些來自表面附近在逃逸深度以內(nèi)的光電子才沒有經(jīng)過散射而損失能量，才對確定Eb的譜峰有所貢獻(xiàn)。對于XPS有用的光電子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金屬）=4~10nm（高聚物）《材料分析測試方法》第七頁，共三十九頁。逃逸深度與逸出角有關(guān)

θ為探測角，出射方向與面法線夾角當(dāng)θ=0，垂直表面射出的電子來自最大逸出深度當(dāng)θ≈90，近似平行于表面射出的電子純粹來自最外表面幾個(gè)原子層

改變探測角θ可調(diào)整表面靈敏度《材料分析測試方法》第八頁，共三十九頁。二、XPS儀X射線源離子源樣品臺電子能量分析器電子探測及倍增器數(shù)據(jù)處理與顯示《材料分析測試方法》真空內(nèi)真空外第九頁，共三十九頁。《材料分析測試方法》第十頁，共三十九頁。1、X射線源要求足夠高的能量（使內(nèi)層電子電離）足夠的強(qiáng)度（能產(chǎn)生足夠的光電子通量）盡量窄的線寬（單色X射線）應(yīng)用——Mg、Al源，線寬小，穩(wěn)定性好Mg的Kα線，E=1253.6eV，線寬0.7eVAl的Kα線，E=1486.6eV，線寬0.85eV《材料分析測試方法》第十一頁，共三十九頁。雙陽極X射線管由燈絲，陽極靶及窗口組成《材料分析測試方法》一般采用雙陽極靶；常用Mg/Al雙陽極靶加鋁窗或Be窗，阻隔電子進(jìn)入分析室，也阻隔X射線輻射損傷樣品。燈絲不面對陽極靶，避免陽極的污染。第十二頁，共三十九頁。X射線的單色化X射線均具有很寬的自然寬度，能量分辨率受到限制；必須進(jìn)行單色化；《材料分析測試方法》X射線難以聚焦，單色化困難；一般采用Rowland圓晶體進(jìn)行單色化（衍射方式）。強(qiáng)度為原來的1%。第十三頁，共三十九頁。2、電子能量分析器為XPS的核心,要求能精確測定能量磁偏轉(zhuǎn)式能量分析器（對環(huán)境磁場靈敏，目前不采用）和靜電型能量分析器靜電型能量分析器：筒鏡型分析器（同AES）同心半球型分析器（又稱球形致偏分析器）《材料分析測試方法》第十四頁，共三十九頁。《材料分析測試方法》第十五頁，共三十九頁?！恫牧戏治鰷y試方法》只有能量在選定的很窄范圍內(nèi)的電子可能循著一定的軌道達(dá)到出口孔，改變電勢，可以掃描光電子的能量范圍。第十六頁，共三十九頁。3.電子探測及數(shù)據(jù)處理光電子信號微弱；10-16~

10-14A光電倍增管，多通道板，位置靈敏檢測器三種；光電倍增管： 原理是當(dāng)一個(gè)電子進(jìn)入到倍增管內(nèi)壁與表面材料發(fā)生碰撞會產(chǎn)生多個(gè)二次電子，多次碰撞就可以達(dá)到放大的目的； 采用高阻抗、高二次電子發(fā)射材料，增益：109《材料分析測試方法》第十七頁，共三十九頁。4.離子束濺射樣品表面的清潔；樣品表面層的離子刻蝕；Ar離子，氧離子，銫離子，鎵離子等固定濺射和掃描濺射方式濺射的均勻性濺射過程的其他效應(yīng)《材料分析測試方法》第十八頁，共三十九頁。5.真空系統(tǒng)電子的平均自由程；（10－5torr，50m）清潔表面（10－6torr，1s，原子單層）場發(fā)射離子槍要求（10-8torr）XPS要求：10-8torr以上《材料分析測試方法》第十九頁，共三十九頁。6.成像XPS給出的是元素分布像可給出元素化學(xué)成份像可進(jìn)行顯微分析8微米分辨率《材料分析測試方法》第二十頁，共三十九頁。三、XPS樣品制備X射線光電子能譜儀對待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理?！恫牧戏治鰷y試方法》第二十一頁，共三十九頁。在實(shí)驗(yàn)過程中樣品通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品尺寸必須符合一定規(guī)范。對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態(tài)的影響。1.樣品的尺寸《材料分析測試方法》第二十二頁，共三十九頁。2.粉體樣品粉體的兩種制樣方法：用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上把粉體樣品壓成薄片，再固定于樣品臺上前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽高真空時(shí)間短，缺點(diǎn)是可能會引進(jìn)膠帶的成分。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對樣品進(jìn)行處理，如原位和反應(yīng)等，其信號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長?！恫牧戏治鰷y試方法》第二十三頁，共三十九頁。3.揮發(fā)性材料對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時(shí)，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學(xué)變化。《材料分析測試方法》第二十四頁，共三十九頁。4.污染樣品對于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，對于無機(jī)污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。《材料分析測試方法》第二十五頁，共三十九頁。5.帶有磁性的材料由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后按正常樣品分析。《材料分析測試方法》第二十六頁，共三十九頁。6.樣品的離子刻蝕

在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1～50nm/min。《材料分析測試方法》第二十七頁，共三十九頁。四、XPS定性分析定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能可以標(biāo)定元素；理論上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析?！恫牧戏治鰷y試方法》第二十八頁，共三十九頁。定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準(zhǔn)。對于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。

《材料分析測試方法》第二十九頁，共三十九頁。另外，還必須注意攜上峰，衛(wèi)星峰，俄歇峰等這些伴峰對元素鑒定的影響。一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記如C1s，Cu2p等。

《材料分析測試方法》第三十頁，共三十九頁。典型XPS譜X軸——電子束縛能或動(dòng)能Y軸——光電子的強(qiáng)度N（E）/E《材料分析測試方法》第三十一頁，共三十九頁。XPS特征《材料分析測試方法》背底上疊加一系列譜峰，峰的束縛能是各元素的特征，直接代表原子軌道能級構(gòu)成背底的有軔致輻射引起的光電子發(fā)射及非彈性散射電子本底隨束縛能增加而升高S電子是單峰，p、d、f電子產(chǎn)生雙峰第三十二頁，共三十九頁?；瘜W(xué)位移《材料分析測試方法》定義：當(dāng)原子處于不同的環(huán)境時(shí)，其內(nèi)層電子的束縛能發(fā)生變化，在XPS譜上表現(xiàn)為譜峰的相對于純元素峰的位移，稱為化學(xué)位移。引起化學(xué)位移的因素：不同的氧化態(tài)、形成化合物、不同的緊鄰原子數(shù)、不同的晶體結(jié)構(gòu)等應(yīng)用：確定元素的化學(xué)環(huán)境，推測原子可能處于的化學(xué)環(huán)境和分子結(jié)構(gòu)物理位移的影響第三十三頁，共三十九頁?！恫牧戏治鰷y試方法》W及其四種氧化物的4f電子XPS譜(c)W18O49（紫色）(d)W20O58（藍(lán)色）(e)WO3（黃色）(b)WO2（棕色）第三十四頁，共三十九頁。深度剖析變角XPS分析法離子束濺射深度剖析法《材料分析測試方法》Analyzere-X-raysdqq=0°q

≈80°dAnalyzere-X-raysq第三十五頁，共三十九頁?！恫牧戏治鰷y試方法》第三十六頁，共三十九頁。五、XPS在材料分析中的應(yīng)用無機(jī)物的鑒定有機(jī)物的鑒定分析化學(xué)表面化學(xué)催化研究電子材料研究薄膜功能材料研究納米材料研究《現(xiàn)代材料分析技術(shù)》第三十七頁，共三十九頁。XPS提供的各種信息利用結(jié)合能進(jìn)行定性分析利用化學(xué)位移進(jìn)行價(jià)態(tài)分析利用強(qiáng)度信息進(jìn)行定量分析利用表面敏感性進(jìn)行深度分布分析結(jié)合離子槍進(jìn)行深度分布分析利用小面積或成像XPS可進(jìn)行元素成像分析《現(xiàn)代材料分析技術(shù)》第三十八頁，共三十九頁。內(nèi)容梗概第13章現(xiàn)代分析測試方法?！?3-1X射線光電子能譜原理與應(yīng)用。（X-RayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）。XPS是研究材料表面組成和結(jié)構(gòu)的最常用的一種電子能譜。當(dāng)X射線光子與樣品作用，被樣品原子的電子散射和吸收。足夠的強(qiáng)度（能產(chǎn)生足夠的光電子通量）。加鋁窗或Be窗，阻隔電子進(jìn)入分析室，也阻隔X射線輻射損傷樣品。燈絲不面對陽極靶，避免陽極的污染。磁偏轉(zhuǎn)式能量分析器（對環(huán)境磁場靈敏，目前不采用）和靜電型能量分析器。同心半球型分析器（又稱球形致偏分析器）。采用高阻抗、高二次電子發(fā)射材料，增益：109。固定濺射和掃描濺射方式。把粉體樣品壓成薄片，再固定于樣品臺上。