dU=dU=Q無非體積功且可逆時dU=Qr–Qr=相加：定義式：HUA=U–TSG=H–HUAGdU=TdS–dU=TdS–dH=dU+d(pV=dU TdS+dA=dU–d(TS=dU–TdSdA=–SdT–dG=dH–d(TS)=dH–SdT–dG=–SdT+適用條件：無非體積功、雙變量密閉系統(tǒng)的任意過程。dU=TdS–dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–dG=–SdT+適用條件：Wf平衡的、密閉系統(tǒng)的任意過程（或雙變量密閉系統(tǒng)的任意過程）UHSSAGTTUAVVHGpSp基本全微dU=TdSpdVUdSUSVdH=TdS+VdpHdSHSpdA=–SdT–pdVAdTATVdG=–SdT+VdpGdTGTpdzdf(x,y)zdxzM2yx yM(x,y)dxN(x,N2xMNyxTpV S根 熱力學(xué)基本關(guān)系式dUUdSUdVTdSS V MNyxUUVS SVVSTVpSdU=TdS–V SdH=TdS+dA=–SdT–SpV TdG=–SdT+SVpTTpdUdU=TdS–CUTSVT TdH=TdS+CHpT TTSp1、微分相除法2、偏微商拆項法UCTV pV證 U(HpV)V HVHTTpVCTpVpUV pVCTUUTV TpV(HpV)TpVH VT pCTpVpHTpTppHH證：令dHHdTHTpHTHTpp p整HTp1C pTppHHpJHJ1V p V解：根據(jù)前例的結(jié)果：J1H Cp 基本公式dH=TdS+SVpTHTSV Vp pTTT p代入(1)J1VVCTp SVpTp證：令S=fTTVCpTdSSdTST代入熱容關(guān)系式TSTp和Maxwell式dSCpdTVdp TpTTVp CpTTTVpCpT 應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和偏微商拆項pSCTSVTTpSTVTTSTTVCpT（1）求U（1）求U隨V的變化關(guān)已知基本公等溫對V求偏微(UdUTdST(S)V V(S)(pV T(U只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到(UV T(p)V值，等溫時熱力學(xué)能隨體積的V例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。理想氣體，pVnR(p)pnRVT (UV TT(p)V所以，理想氣體的熱力學(xué)TnRp（2）（2）H隨p的變化關(guān)系已知基本公 dHTdS等溫對p(Hp pT(S)SVpT(p)VT(Vp只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得(H)值，p例3利 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀UV變化時的U和H11(UU(T,V22(狀態(tài)解dU(U)dT(U)T V=CdT[T(p)VTUCdT[T )VT11(狀態(tài)22(狀態(tài)解 HH(T,dH(H)dT(H) T pHCdT[VT )CpdT[VT(T)ppT知道氣體的狀就求出UH的值（3）S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermal1(VVp(Vpp TSS2S1(T)p(S)(V) p2pV1從狀態(tài)方程求得,V與p的關(guān)系,就可求S)或ppVpVnRT，(VpVp(S)p S p2Vdp pnRlnp1nRlnp（4）求Joule-Thomson系數(shù)J-J-1(H pp=1[VT(V)p從氣體狀態(tài)方程求出(T值，從而得J-TGGp(G) V pTp (G) dpnRTlnTp簡單狀態(tài)變化dda已知25C50CV6.57109m3K1molT解：(1)理想氣體等溫過程（簡單狀態(tài)變化(G)T=∫Vdp=nRTln(1/0.1)=5473(A)T=–∫pdV=∫Vdp=5473S=nRln(0.1/1)=–19.14J·K- S=(H–G)/T=–19.14J·K-（2（2）當(dāng)壓力變化時，可認(rèn)為水的體積不(A)T=∫pdV=(G)T=∫Vdp=Vmp=1810-69105=16.2SpSS Vppp TT=–[6.5710-99105]J·K-1=–5.9110-3J·K-U=A+TS=TS=1.77H=G+TS=14.4orH=U+Vp=14.4V(G)G(p)G(p) 21pp(G)GBGAVVTpTp T微分積分相變或化學(xué)變化AB:G=GB–可逆或平衡時G=0(等溫等壓aaaaygcmyg解：設(shè)計等溫變壓可逆過程，并設(shè)蒸氣為理想水,GHT冰,G V1pG Vp p水,冰,G2(G)G4,GRTln汽,py G5=Vsp=Vs(py–ps=(18/0.91)×10-6×(1×105–401)=1.97G1+G5=0.18G3=RTln(ps/pl)=–108G=G1+G5+G3G3= HTS=–108S=[(–6009+108)/268]J·K-1=–22.0J·K-由計算可見，液體固體的Vp<<氣體的∫VdP,G1和G5的正負(fù)號相反，故當(dāng)系統(tǒng)中有氣體時，液、固體的G隨壓力的變化可忽略不計。ySy/JK-1ySy/JK-1mol-mCHy/kJmol-1/gcm-C(石墨–C(石–求25℃,py石墨石的trsGmy，并判斷過程能否自發(fā)？加壓能否使石墨石，如可能，25℃解：(1)25℃,trsHmyy(石) y(金)=1896Jmol-trsS=S(金 my(石)=3.552 Gmy TmyS=2866Jmolmy此時石墨轉(zhuǎn)變 石不可能進(jìn)行(2)設(shè)壓力為p，此時石墨 石的trsGm＝pG(p)G(p)pVdpV(pp02866 12106(pp3.5132.260p=1.5109GT(G) Tp2.G與T的關(guān)系Gibbs-Helmholtz公dG=-SdT+簡單狀態(tài)變化相變或化學(xué)變化AB:GGB(G)GBGA(SBSA)pTpT微分式(G) 積分式G(T)G(T)2 T(G/T)T某個T時G=HTSSGT(G)GS(G)T兩邊都除以1(G)TpTT2移(G/T)1(G)G pTTTTG-H公式H為常數(shù)積分式:G(T2)G(T T 1 TdTT2T1如果不為常數(shù)HCpdTCp為溫度HHaT1bT21cT (G/T) TpG(T TT2dTH0alnT1bT1cT2I GGHaTlnTbT2cT3026通過某一溫度下的反應(yīng)熱rH再通過某溫度下的rG,求出積分常數(shù)Ipy Smy/JK-1mol-fHy/Jmol-mCp,m/JK-1mol-Sn(白0Sn(灰–298K,py下，白錫灰錫的trsHyfHy灰)fHy白)=2197Jmol- trsSy=Sy灰)Sy(白)=7.54JK-1mol- trsGy=trsHyTtrsSy=49.92Jmol-1 故25HH(T)=H(298K)+Cp(T=2071.8S(T)==5.1470.42G(T)=H(T)T=0.42TlnT+4.727TG(283K)=63.04故10℃時灰錫穩(wěn)即解0.42TlnT+4.727T或近似處理：因Cp很小(-0.43)，設(shè)Cp0,H,S為常數(shù)，根G(T)=HTST=H(T)故平衡共存溫度為最大最大非體積功原理(也適用于相變與化學(xué)變化(G)T,p=(A)T,V=(A)TWr(最大功原理定義式(適用于溫度一定的任何G=H- A=U-y解：設(shè)計可逆蒸H=vapHmy=40.67(A)T=Wr=pyV=–RT=–3.1U=H(pV)=HRT=37.57kJQ=U=37.57因向真空蒸發(fā)因向真空蒸發(fā)，且無非體積功：W=0,(A)T=3.1kJ< 所以為自發(fā)過(2)熵判據(jù)：已計算出S=109.0J·K-Q=Q/T=U/T=100.7J·K-Siso=Ssys+Ssur=109-本題不是()T,p§3.14熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值1.1.凝聚系統(tǒng)的H和G與T的關(guān)1902T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)G和H與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，GH值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為lim(GH)TNernst熱定理（Nernstheat1906Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定lim(G)lim(S)T T 可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。在1912在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)在熱力學(xué)溫度 K時，純凝聚物的熵值等于零，即limST在1920年，Lewis和Gibson ，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。所以，熱