藻類(lèi)預(yù)氧化及藻源型有機(jī)物生成消毒副產(chǎn)物控制高乃云教授楚文海副教授

同濟(jì)大學(xué)Outline研究背景1不同氧化劑對(duì)銅綠微囊藻的滅活效果23藻源型有機(jī)物可生物降解性、消毒副產(chǎn)物和膜污染潛能及其相互關(guān)系4567臭氧預(yù)氧化對(duì)AOM生成DBPs的影響不同分子量有機(jī)物在氯/氯胺化消毒過(guò)程中生成C-DBPs和N-DBPs的研究

研究背景藻細(xì)胞具有空氣液泡，能夠調(diào)節(jié)細(xì)胞密度懸浮于水中，且比重小，難于下沉。傳統(tǒng)水處理工藝去除藻類(lèi)的局限性藻類(lèi)生長(zhǎng)過(guò)程中釋放的有機(jī)物附著在藻細(xì)胞表面呈親水性，增加了其穩(wěn)定性。天然水體中藻細(xì)胞本身帶負(fù)電荷，并具有親水效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)和立體效應(yīng)，成為穩(wěn)定的生物顆粒。去除率低，成本高藻類(lèi)與懸浮物結(jié)塊浮于反應(yīng)池之上?混凝效果季節(jié)性變化大，難以控制；?藻類(lèi)與懸浮物結(jié)塊浮于反應(yīng)池之上，影響絮凝體形成；?部分藻類(lèi)在沉淀池中不易下沉去除。?藻類(lèi)在沉淀池出水槽附近生長(zhǎng)，像綠棉花團(tuán)。

藻類(lèi)去除研究的必要性?濾池被堵塞，過(guò)濾周期縮短。貧營(yíng)養(yǎng)舟形藻穿透濾池，導(dǎo)致嗅味。?穿出濾池的舟形藻通過(guò)城市管網(wǎng)進(jìn)入用戶(hù)，開(kāi)水中的上浮物中在高倍顯微鏡下看到舟形藻。上浮物600倍下沉物600倍下圖中：主要是舟行藻，屬于硅藻；

方塊狀的也是屬于硅藻。二氧化氯對(duì)銅綠微囊藻光合活性的影響（實(shí)驗(yàn)條件：藻細(xì)胞密度1.0x106個(gè)/mL）右圖表示二氧化氯投加量對(duì)銅綠微囊藻細(xì)胞光合活性的影響，隨著二氧化氯濃度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。

藻細(xì)胞的初始活性為0.43，當(dāng)二氧化氯投加量為0.1mg/L時(shí)，光合活性隨時(shí)間無(wú)太大變化，說(shuō)明低濃度的二氧化氯對(duì)藻類(lèi)光合活性影響很小。當(dāng)二氧化氯濃度從0.1mg/L逐漸增加到0.3和0.5mg/L時(shí)，光合活性在10min內(nèi)分別從0.43降低到0.09和0.02。特別是在1.0mg/L二氧化氯投加量下，光合活性在1min內(nèi)從0.43降低到了0.09，此時(shí)藻細(xì)胞基本喪失光合能力。二氧化氯對(duì)藻毒素（MC-LR）的降解降低。同時(shí)，藻毒素的降解速率也隨著二氧化氯濃度的增加而加快。當(dāng)二氧化氯濃度達(dá)到1.0mg/L時(shí)，氧化反應(yīng)10min后，藻毒素的濃度由10μg/L下降到0.55μg/L，說(shuō)明幾乎所有的胞內(nèi)藻毒素都被二氧化氯降解了。當(dāng)投加0.1mg/L的二氧化氯時(shí)，藻液中總藻毒素濃度沒(méi)有明顯的變化。當(dāng)二氧化氯投加量增加到0.3mg/L時(shí)，可以看到藻毒素有顯著的減少，藻毒素濃度隨著接觸時(shí)間的增加而高鐵酸鉀對(duì)銅綠微囊藻細(xì)胞去除率和渾濁度的影響隨著高鐵酸鉀濃度的增大，藻細(xì)胞的去除率增加，溶液渾濁度逐漸降低，藻類(lèi)去除效果明顯。前（×5000）后（×5000）高鐵酸鉀氧化銅綠微囊藻前后的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀的分解產(chǎn)物Fe(OH)3使銅綠微囊藻細(xì)胞聚集在一起，這些絮體物質(zhì)能夠有效改變?cè)寮?xì)胞的表面性能，從而促進(jìn)藻細(xì)胞的混凝和沉淀。高鐵酸鉀對(duì)藻類(lèi)有機(jī)物釋放和消毒副產(chǎn)物生成潛能的影響但相對(duì)于二氧化氯氧化銅綠微囊藻后氯化生成的消毒副產(chǎn)物濃度，高鐵酸鉀對(duì)藻細(xì)胞的破壞程度小，氯化后生成的消毒副產(chǎn)物含量要低很多。藻類(lèi)被高鐵酸鉀預(yù)氧化釋放的胞內(nèi)有機(jī)物也是氯化生成消毒副產(chǎn)物的主要前體物。當(dāng)高鐵酸鉀投加濃度從1.0mg/L增加到7.0mg/L時(shí)，氯化消毒副產(chǎn)物的濃度也隨之升高，總?cè)u甲烷濃度從10.80μg/L增加到14.62μg/L，總鹵乙酸濃度從13.91μg/L增加到20.23μg/L。高鐵酸鉀氧化后胞內(nèi)有機(jī)物也有一定的釋放，不同高鐵酸鉀濃度對(duì)銅綠微囊藻混凝、沉淀后水中有機(jī)物和氯化消毒副產(chǎn)物的去除高鐵酸鉀作為具有氧化和混凝雙重作用的氧化劑，可以有效地用來(lái)處理高藻水。

當(dāng)投加7.0mg/L高鐵酸鉀時(shí)，沉后水氯化生成消毒副產(chǎn)物總?cè)u甲烷和總鹵乙酸的濃度分別為24.41μg/L和48.24μg/L，較原始藻液生成的消毒副產(chǎn)物量分別下降了71.1%和67.1%。隨著高鐵酸鉀投加量的逐漸增加，TOC的去除率也隨之升高。（1）二氧化氯能夠?qū)︺~綠微囊藻的光合系統(tǒng)造成損害，使其失去完整性，引起細(xì)胞裂解。同時(shí)二氧化氯氧化過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致胞內(nèi)有機(jī)物的釋放，它們是氯化生成消毒副產(chǎn)物的主要前體物。因此，采用二氧化氯預(yù)氧化高藻水時(shí)，細(xì)胞的破裂和胞內(nèi)有機(jī)物的釋放要盡量避免。小結(jié)（2）高鐵酸鉀具有氧化和混凝雙重作用。一是高鐵酸鉀具有強(qiáng)氧化性，能夠滅活藻細(xì)胞，使其失去完整性。二是高鐵酸鉀的強(qiáng)化混凝能夠有效的去除溶液中銅綠微囊藻細(xì)胞，使沉后水中的總有機(jī)物濃度和生成消毒副產(chǎn)物的潛能降低。因此，利用高鐵酸鉀具有的氧化和混凝雙重作用，可以有效地用來(lái)處理高藻水。AOM可生物降解性、DBPs和膜污染潛能AOM給飲用水處理工藝帶來(lái)了一系列問(wèn)題，歸納如下：

增加混凝劑投量造成膜堵塞和膜污染增加消毒過(guò)程中需氯量和消毒副產(chǎn)物的生成增加管網(wǎng)水中微生物再繁殖風(fēng)險(xiǎn)可生物降解性、消毒副產(chǎn)物生成潛能和膜污染潛能相互關(guān)系藻細(xì)胞EOMIOMEOM和IOM不同親疏水組分的BDOC/DOC藻類(lèi)不同親疏水性有機(jī)物的可生物降解性能BDOC/DOC值均在52.5%和67.4%之間，表明EOM和IOM組分均具有可生物降解性能。

IOM組分的可生物降解性比EOM好。圖4.4藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM不同親疏水組分生物降解前后的分子量分布生物處理過(guò)程可以有效降低藻類(lèi)有機(jī)物中分子量在106-108Da的大分子量組分。AOM生物降解前后的分子量分布AOM生物降解前后消毒副產(chǎn)物生成潛能的變化三鹵甲烷鹵乙腈鹵代酮對(duì)于EOM或IOM任意組分經(jīng)過(guò)生物降解后其氯化消毒副產(chǎn)物生成潛能均顯著地減少（p<0.05）。說(shuō)明生物降解過(guò)程能夠有效去除藻類(lèi)有機(jī)物氯化消毒副產(chǎn)物潛能。生物降解對(duì)AOM生成消毒副產(chǎn)物的影響圖4.7超濾對(duì)藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM及其不同親疏水組分的影響超濾對(duì)藻類(lèi)有機(jī)物的去除效果超濾對(duì)EOM和IOM的去除率分別為42.8%和53.5%，超濾能夠有效地去除EOM和IOM。藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM的親水成分更容易被超濾膜截留去除，形成膜污染。超濾對(duì)藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM氯化消毒副產(chǎn)物生成潛能的影響超濾對(duì)AOM消毒副產(chǎn)物潛能的去除效果相較于EOM，超濾能夠去除更多IOM的氯化消毒副產(chǎn)物生成潛能。超濾能夠作為一種有效的方式來(lái)去除藻類(lèi)有機(jī)物特別是IOM的氯化消毒副產(chǎn)物生成潛能。圖4.10超濾膜及膜污染物的紅外光譜AOM膜污染物的紅外光譜解析在1638cm-1和1544cm-1位置處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于酰胺I基團(tuán)（C=O鍵拉伸）和酰胺II基團(tuán)(N-H鍵彎曲和C-H鍵拉伸)，表明膜污染物中存在蛋白質(zhì)。3417cm-1處特征峰對(duì)應(yīng)于O-H鍵的拉伸振動(dòng)，2931cm-1處特征峰對(duì)應(yīng)于C-H鍵的拉伸振動(dòng)，1039cm-1處特征峰對(duì)應(yīng)于醇類(lèi)C-O鍵的拉伸振動(dòng)，表明膜污染物中存在多糖，與前面結(jié)論一致。（1）EOM和IOM的親水、強(qiáng)疏水及弱疏水組分具有可生物降解性，BDOC/DOC在52.5%-67.45%之間。三維熒光光譜及分子量分布驗(yàn)證了AOM的生物降解能力。（2）IOM比EOM生成更多消毒副產(chǎn)物，AOM不同組分之間生成DBP的大小順序?yàn)閺?qiáng)疏>弱疏>親水。（3）超濾能夠有效去除AOM及其消毒副產(chǎn)物潛能，尤其是IOM更易被超濾去除。膜污染物主要由親水組分組成，含有蛋白質(zhì)和多糖，比AOM具有更好的可生物降解性能。小結(jié)不同分子量有機(jī)物在氯/氯胺化消毒過(guò)程中生成C-DBPs和N-DBPs的研究藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM不同分子量組分的DOC和UV254分布藻類(lèi)有機(jī)物不同分子量組分的特性藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM中以低分子量有機(jī)物（<1KDa）和高分子量有機(jī)物（>100KDa）為主。UV254的分布，低分子量有機(jī)物（<1KDa）和高分子量有機(jī)物（>100KDa）擁有更多的芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)。藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM不同分子量氯化生成C,N-DBPsAOM不同分子量氯化生成C,N-DBPs的規(guī)律圖5.3藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM不同分子量氯胺化生成C,N-DBPs高分子量有機(jī)物（>100KDa）和低分子量有機(jī)物（<10KDa）均是生成C-DBPs和N-DBPs的重要前體物。AOM不同分子量氯胺化生成C,N-DBPs的規(guī)律藻類(lèi)有機(jī)物氯化和氯胺化生成DBPs的路徑一氯代有機(jī)氯胺二氯代有機(jī)氯胺消去反應(yīng)水解反應(yīng)消去反應(yīng)（1）藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM中主要以高分子量有機(jī)物和低分子量有機(jī)物為主。（2）

EOM和IOM中的低分子量（<10KDa）有機(jī)物和高分子量（>100KDa）有機(jī)物在氯化和氯胺化過(guò)程中產(chǎn)生大量的C-DBPs和N-DBPs，包括三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯乙腈、三氯硝基甲烷和二甲基亞硝胺。小結(jié)（3）

EOM和IOM中的低分子量（<10KDa）有機(jī)物在傳統(tǒng)水處理工藝（混凝、沉淀和過(guò)濾）中很難被有效去除，吸附、膜濾和生物處理等工藝能夠有效去除低分子量有機(jī)物，從而在根本上減少后續(xù)消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。臭氧預(yù)氧化對(duì)藻源型有機(jī)物生成消毒副產(chǎn)物的影響臭氧氧化對(duì)AOM三維熒光光譜的影響圖6.1

藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM臭氧氧化前后的三維熒光圖臭氧分子能夠很容易與AOM芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)反應(yīng)，造成芳香環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂，最終導(dǎo)致熒光峰值的減少。藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM臭氧氧化前后的分子量分布臭氧氧化對(duì)AOM分子量分布的影響經(jīng)過(guò)臭氧氧化后，藻類(lèi)有機(jī)物的大分子量有機(jī)物明顯減少，而相應(yīng)的小分子量有機(jī)物卻明顯增多。AOM低分子量和高分子量組分DBPs產(chǎn)率EOM和IOM中分子量<10KDa和>100Kda組分的消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率低分子量（<10KDa）和高分子量（>100KDa）有機(jī)物是EOM和IOM生成消毒副產(chǎn)物的主要前體物。而由上圖可知，低分子量（<10KDa）有機(jī)物消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率基本上都大于高分子量（>100KDa）有機(jī)物消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率。臭氧氧化對(duì)EOM和IOM生成消毒副產(chǎn)物的影響臭氧氧化對(duì)AOM生成消毒副產(chǎn)物的影響臭氧氧化后EOM和IOM氯化和氯胺化的消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率比臭氧氧化之前增加了6.29%-780%。（2）

臭氧氧化將EOM中分子量在20-1000KDa之間的大分子量有機(jī)物轉(zhuǎn)化成分子量在0.3-10KDa之間的小分子量有機(jī)物；同時(shí)將IOM中分子量>30KDa之間的大分子量有機(jī)物轉(zhuǎn)化成分子量在1-10KDa之間的小分子量有機(jī)物。（3）EOM和IOM中低分子量（<10KDa）有機(jī)物消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率大于高分子量（>100KDa）有機(jī)物消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率，因此臭氧氧化導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物產(chǎn)率升高。小結(jié)（1）

臭氧能夠有效降低藻類(lèi)有機(jī)物EOM和IOM的SUVA值，去除率分別達(dá)到了20.99%和44.62%。DBPs的控制方法

針對(duì)太湖高藻、高有機(jī)氮的水質(zhì)特征，以及常規(guī)工藝無(wú)法有效消減含氮消毒副