第二章殺蟲劑

(insecticide)第一頁，共五十一頁。本章的重點(zhòngdiǎn)和難點1.有機磷中間體的制備；2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；3.亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯與-鹵代碳基化合物的反應；4.氨基甲酸酯類殺蟲劑的合成；5.幾種(jǐzhǒnɡ)常見菊酸、醇中間體及除蟲菊酯的合成。第二頁，共五十一頁。第一節(jié)有機氯殺蟲劑第三頁，共五十一頁。第一節(jié)有機氯殺蟲劑第四頁，共五十一頁。一、有機磷殺蟲劑的結構(jiégòu)與分類1.有機磷殺蟲劑的化學(huàxué)結構第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第五頁，共五十一頁。2.有機磷殺蟲劑的分類(fēnlèi)（1）磷酸酯類（phosphate）：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第六頁，共五十一頁。（2）硫代磷酸酯（sulphosphate）：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第七頁，共五十一頁。（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第八頁，共五十一頁。（5）膦酸酯（phosphomate)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第九頁，共五十一頁。二、有機磷殺蟲劑研究(yánjiū)開發(fā)動向1．不對稱（asymmetry）有機磷殺蟲劑第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十頁，共五十一頁。2．引入雜環(huán)第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十一頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十二頁，共五十一頁。三、有機磷殺蟲劑的合成(héchéng)1.有機磷中間體的制備(zhìbèi)（1）三氯化磷（2）三氯氧磷第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十三頁，共五十一頁。（4）O,O-二烷基(wánjī)二硫代磷酸a.五硫化(liúhuà)二磷與醇反應：（3）三氯硫磷第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

b.硫酮代磷酰氯與Na2S作用(zuòyòng)：第十四頁，共五十一頁。（5）亞磷酸酯第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十五頁，共五十一頁。（6）磷酰氯a.POCl3與醇反應(fǎnyìng)：b.亞磷酸二烷基(wánjī)酯氯化：可以(kěyǐ)用于制備不對稱的烷氧基磷酰氯第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十六頁，共五十一頁。（7）硫代磷酰氯a.三氯硫磷與醇反應(fǎnyìng)：b.二硫代磷酸與氯氣(lǜqì)反應：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十七頁，共五十一頁。（8）硫（醇）代磷酸鹽a.亞磷酸二烷基(wánjī)酯加硫成鹽：b.硫代磷酰氯堿性(jiǎnxìnɡ)水解：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十八頁，共五十一頁。d.硫（酮）代磷酸酯與硫氫化鈉反應(fǎnyìng)：c.磷酰氯與硫化物反應(fǎnyìng)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第十九頁，共五十一頁。（9）（硫代）膦酰氯第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十頁，共五十一頁。重要(zhòngyào)有機磷中間體的合成第二十一頁，共五十一頁。2.磷酸酯（1）芳基磷酸酯a.*磷酰氯與酚反應(fǎnyìng)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十二頁，共五十一頁。b.硫（酮）代磷酸酯氧化(yǎnghuà)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十三頁，共五十一頁。（2）*乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯殺蟲劑農(nóng)藥名稱化學結構農(nóng)藥名稱化學結構敵敵畏毒蟲畏殺蟲畏速滅磷磷胺久效磷百治磷丁烯磷第二十四頁，共五十一頁。亞磷酸三烷基酯與-氯代羰基(tānɡjī)化合物反應（perkow反應）：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十五頁，共五十一頁。（3）磷酸(línsuān)肟酯Perkow反應(fǎnyìng)機理：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十六頁，共五十一頁。3.一硫代磷酸酯第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十七頁，共五十一頁。合成方法：硫代磷酰氯與羥基(qiǎngjī)化合物或其鹽反應第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要(zhǔyào)類型：第二十八頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二十九頁，共五十一頁。（2）硫（醇）代磷酸酯主要(zhǔyào)類型：存在(cúnzài)副反應第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

(RO)2POSCH2COY(RO)2POSCH2CH2ZR'PROR'SOOXnY=íé???ù￡?íé°·?ùZ=O￡?S第三十頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

a.硫（醇）代磷酸鹽與鹵代烷反應(fǎnyìng)：(RO)2POSMXR'(RO)2POSR'+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5Oòì?×?ù?ú?üá×第三十一頁，共五十一頁。b.亞磷酸三烷基(wánjī)酯與芳基或烷基氯化硫反應：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

不對稱(duìchèn)硫（醇）代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl第三十二頁，共五十一頁。三種合成(héchéng)方法：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

ROPROClR'SCl+a.PROR'SOClPR'SROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArR'SClPR'SROOOArc.(RO)2PSOArKSHPKSROOOArPR'SROOOArR'X第三十三頁，共五十一頁。4.二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯六種類型(lèixíng)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

PROROSSRPRORSOSR?táò￡¨ía?￠′?￡?′úá×?á?￥?táò￡¨′??￠′?￡?′úá×?á?￥第三十四頁，共五十一頁。（?。?二硫代磷酸或其鹽與鹵代烷反應(fǎnyìng)：式中M代表(dàibiǎo)一個金屬、銨或氫，X代表(dàibiǎo)鹵素。如：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第三十五頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第三十六頁，共五十一頁。（ⅱ）二硫代磷酸與甲醛(jiǎquán)、硫醇或胺基化合物的反應：如：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第三十七頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第三十八頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（ⅲ）二硫代磷酸與烯烴(xītīng)加成反應：（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯第三十九頁，共五十一頁。從二硫代磷酸出發(fā)(chūfā)，如：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第四十頁，共五十一頁。（1）第一(dìyī)類型，如：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

5.磷酰胺酯主要(zhǔyào)類型：第四十一頁，共五十一頁。第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第四十二頁，共五十一頁。（2）第二(dìèr)類型，如甲胺磷：（?。┲苯?zhíjiē)異構法：（國內(nèi)普遍采用方法）（ⅱ）水解(shuǐjiě)異構法：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第四十三頁，共五十一頁。乙酰甲胺磷：（先乙?；ǎ゛.?；锏暮铣?héchéng)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（ⅲ）先異構后氨解法(jiěfǎ)：第四十四頁，共五十一頁。b.乙酰甲胺磷的合成(héchéng)：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第四十五頁，共五十一頁。6.膦酸酯主要(zhǔyào)類型：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（1）第一類：a.膦酰氯與酚或硫酚反應(fǎnyìng)，如：第四十六頁，共五十一頁。b.亞磷酸二烷基(wánjī)酯或其鹽與鹵代烷反應（即Michaelis-Becker反應）：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第四十七頁，共五十一頁。（2）第二類，如敵百蟲：a.間歇(jiànxiē)法：b.連續(xù)(liánxù)法：第二節(jié)有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第四十八頁，共五十一頁。思考題1．至少寫出兩種合成(héchéng)方法：

第四十九頁，共五十一頁。思考題2．從磷為原料，再選擇(xuǎnzé)適當?shù)幕瘜W試劑合成下列物質(zhì)：第五十頁，共五