第三部分程序升溫反應催化基礎研究方法3.1概述定義：程序升溫反應技術是在反應升溫速率受控的條件下，連續(xù)檢測反應體系輸出變化的一種表征方法。技術前提：程序升溫技術，即時檢測技術用途：用于檢測催化劑體系內各物種的消耗情況程序升溫脫附(Temperature-ProgrammedDesorption)程序升溫還原(Temperature-ProgrammedReduction)程序升溫分解(Temperature-ProgrammedDecomposition)程序升溫氧化(Temperature-ProgrammedOxidation)程序升溫硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration)程序升溫滴定(Temperature-ProgrammedTitration)程序升溫碳化(Temperature-ProgrammedCarbonation)程序升溫再氧化(Temperature-ProgrammedRe-Oxidation)程序升溫表面反應(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction)共進料程序升溫反應(Co-feedTemperature-ProgrammedReaction)熱重分析(ThermoGravimetricAnalysis)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis)差示掃描量熱(DifferentialScanningCalorimetry)逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis)絲光沸石表面酸性位的表征例一NH3-TPD例二H2-TPR負載型貴金屬催化劑表面氧化物種的表征例三H2-TGA負載型Ni/Al2O3催化劑復合氧化物活性相形成條件的判斷3.2數學模型程序升溫反應曲線包含信息定性定量動力學峰數目（物種種類）峰位置（物種反應性）峰面積（物種相對密度）峰形（能量因素，機理以及反應位微觀構成）當載氣流速恒定時，尾氣中脫附產物濃度變化率與覆蓋度變化率有簡單比例關系，所以，在脫附極大時。解方程，得代入，取對數得TPD&TPSR如果是一級反應，即A*A+*,則簡化為通過改變升溫速率或圖形分析法，可以求得相應的脫附動力學參數：脫附活化能Ed，指前因子如發(fā)生再吸附，則根據物料平衡，可導出TPD的方程可見，根據Tm~Fc的關系，可以判斷是否發(fā)生了再吸附TPD&TPSRDetector~TPCMFCPurgeGas信號溫度系統(tǒng)構成3.3程序升溫反應的技術實現檢測器類型氣相色譜四極質譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯用設備簡單，容易實現，對某些組成檢測靈敏度高；氣路設計復雜，測試局限性較大，且當尾氣組成復雜，特征峰定性難度加大檢測器類型氣相色譜四極質譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯用檢測靈敏度較高，且能進行質量分辨，對多組分尾氣的分析尤為合適，為最通用的檢測手段當核質比相同時，無法進行質量分辨；高背景下的微弱信號不易檢出檢測器類型氣相色譜四極質譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯用通過檢測樣品在程序升溫狀態(tài)下的重量變化檢測反應進程，適合高背景，低濃度的測試反應產物鑒定需要聯合測試檢測器類型氣相色譜四極質譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯用監(jiān)視反應熱效應變化，能夠跟蹤無逸出氣體或無重量變化的過程，如相變等過程，且可以進行反應能量變化的估算對未知體系的特征峰定性難度較大檢測器類型氣相色譜四極質譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯用振動光譜，壓力傳感器，流量傳感器，交流阻抗測試等等檢測器類型氣相色譜四極質譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯用取長補短，聯合測試接口技術復雜，多需專用設備載氣預處理氣體反應器TCD加接凈化管連續(xù)吸附方式色譜法程序升溫反應氣路接線圖預處理氣體反應器QMS吹掃氣質譜法TPD氣路接線圖一3.4四極質譜質譜：帶電原子、分子或分子碎片按荷質比的大小順序排列的譜。質譜儀：用照相法同時記錄多種離子組分質譜計：用電測法分別檢測單一離子組分質譜儀的組成系統(tǒng)：真空系統(tǒng)、電學系統(tǒng)、分析系統(tǒng)分析系統(tǒng)：離子源、質量分析器、檢測器

帶電粒子在均勻磁場中的偏轉電場加速后的粒子動能?Mv2=eV洛倫茲力Hev=Mv2/rM/e=H2

r2/(2V)經量綱變換后M/e=H2

r2/(20740V)M質量數；e電荷數；H高斯；r厘米；V伏特質量分析方式一(磁偏轉）質量分析器帶電粒子無場空間中的漂移分離電場加速后的粒子動能漂移時間?Mv2=eVt=L/vM/e=2t2V

/L2質量分析方式二（飛行時間）質量分析器在雙曲四極場（U,V,)中粒子(M,e)沿z軸射入后的運動方程令上式為解得質量分析器帶電粒子在四極場中的運動方式當x()為不穩(wěn)定解的時，即x振幅不斷增大，當x()為穩(wěn)定解的時，x振幅穩(wěn)定，為有界駐波質量分析器穩(wěn)定解的a,q條件同時滿足x,y穩(wěn)定解的a,q條件其中，A(a0=0.23699,q0=0.70600)且，a/q=2U/V0,所以不論粒子荷質比如何，穩(wěn)定解將落在質量掃描線上，M2<M1,改變斜率可控制只有一種質量粒子通過質量分析器粒子傳輸率與分辨率可通過調節(jié)電場參數進行調節(jié)。分辨率定義為M/M例如：

12C,13C分辨率要求為1314N2,12C16O分辨率要求為2800

質量分析器離子源離子源：將中性的固體或氣態(tài)分子電離，形成可進行質量分析的帶電粒子的部件離子源的要求：*樣品蒸發(fā)時無分餾現象*離化率高，且穩(wěn)定*各組分電離效率相等*離子傳輸比例穩(wěn)定*離子束在狹縫上的投影穩(wěn)定常用離子源類型：*電子轟擊*表面電離*化學電離*激光幅照*锎252等離子解吸離子源電子轟擊離化過程示意圖離子源表面電離離化過程示意圖高逸出功金屬加熱低逸出功樣品（Re,W,Ta)化學電離離化過程示意圖常用反應氣體：氫氣，低碳烷烴，氨等離子源激光濺射離化過程示意圖蒸發(fā)作用光致正離子發(fā)射離子源锎252等離子解吸離化作用示意圖252Cf142Ba+18+106Tc+22+……生物大分子，如多肽、氨基酸、核苷酸等不易揮發(fā)且電離性差的樣品，在高功率密度，瞬間高溫（10000K,10-18s)作用下，不發(fā)生能量傳遞導致的振動解離離子源SCH3-CH3CH3-CH3+CH3-CH32+CH3+CH2+構造簡單，能夠用于氣體樣品的離化離化率穩(wěn)定，可滿足定量分析的需要碎片與離化程度不易控制進樣方式受限W/Re-W燈絲加熱離子源離子檢測器法拉第杯（10-15A)電子倍增管（10-18A)離子-電子-閃爍計數器（10-21A)四極質譜計的特點分析器在純電場下工作，沒有笨重的磁鐵，結構簡單，體積小，重量輕，成本低對入射離子的初始能量要求不嚴，可采用有一定能量分散的離子源儀器的主要指標能用電學方法方便地調節(jié)，改變U/V0即可調變分辨率和靈敏度改變高頻電壓幅值V0就可以掃描質譜，且掃描質量與V0有線性對應關系，譜峰容易識別由于電場掃描．不象磁場有磁滯效應，故掃描速度可以非常快，離子加速電壓不高(幾十伏左右)，沒有高壓放電的危險離子在四極場內受連續(xù)的聚焦作用力，不易受中性分子散射的影響．對真空度要求不高體積小，容易達到超高真空瑞士安維公司BaltzersQMS200O型四極質譜計瑞士安維公司BaltzersQMS200T型四極質譜計質量數掃描方式多質量通道-時間掃描方式3.5四極質譜計在程序升溫反應測試中的應用技巧靈活多樣且合理可靠的氣路設計近活塞流動方式的微分反應器線性良好的程序升溫系統(tǒng)選擇合適的樣品及用量同質量數的信號規(guī)避與分析策略定量分析的外標定量方式MicromeriticsChemisorb2720MicromeriticsChemisorb2920化學吸附儀商用機型選擇合適的吹掃氣氛H2-TPD(m/e=2)HeArNH3-TPD(m/e=15)選擇合適的碎片峰低溫甲烷預處理PdO表面的H2-TPSR(m/e=16m/e=20)同位素捕獲O2-TPD(m/e=32)干擾信號主峰排除外標定量方式CO2-TPD測量表面酸性位密度脈沖法飽和吹掃法3.6熱分析技術的基本原理熱分析：在程序升溫控制的條件下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術常用熱分析方法：差熱分析(DTA)，差示掃描量熱(DSC)，熱重分析(TGA)，熱機械分析(TMA)熱分析儀的組成系統(tǒng)：加熱單元、檢測單元、樣品支撐單元，氣氛控制單元檢測單元：差示熱電偶，差示功率補償加熱器，天平，應力與位移檢測器

DTA：T~T測量試樣與參比之間的溫度差隨溫度的變化DSC：dH/dt~T測量試樣與參比之間的焓變速率隨溫度的變化功率補償型DSC熱流型DSC上皿式下皿式側皿式熱天平的幾種結構峰峰值溫度峰寬峰高峰面積外推起點

DTA曲線特征值BCDC`B`D`CFBCDBG平臺起始溫度終止溫度反應區(qū)間階梯

TG曲線特征值AB、CDTiTfTi~TfBC位置高度斜度熱分析技術的測量指標轉變溫度熔融與結晶玻璃化轉變化學反應反應熱動力學參數Freeman-Carroll差分法當反應級數一定時定義反應比例為=S`/S熱分析技術的測量指標Kissinger關系經驗式，形狀指數S=a/b=0.63n2反應級數升高引起峰形變化由峰溫與升溫速率關系推算活化能熱分析技術的測量指標重量變化及對應反應進程文石分解過程的熱分析曲線440C吸熱對應文石到方解石的相變930C吸熱對應方解石的分解天然氣蒸氣轉化NiO/Al2O3的抗積碳能力比較催化活性與積碳增重速率成反比熱分析技術的測量指標3.7熱分析的技術實現樣品因素測試條件儀器參數商品機型樣品粒度的影響Co3(OH)2(SO4)2.2H2O分解-TGA粒度增大引起分解溫度滯后樣品用量的影響Ca

C2O4.2H2O分解-TGA樣品量增大引起分解溫度滯后升溫速率引起的溫度滯后高嶺土分解-DTA反應產物氣體平衡抑制分解白云石CaMg(CO3)2分解-DTA產物擴散條件對進程的影響CdHPO4.4H2O分解-TGA其它如：裝填、吹掃，浮力等坩堝熱電偶熱電偶線性響應范圍熱電偶-樣品接觸形式熱電偶測溫位置坩堝材質陶瓷貴金屬坩堝形狀開放型半開放型NetzschTG209F1IrisNetzschTG209F1IrisASCNetzschSTA449CPEPyris1TGAMettler-ToledoTGANetzschDSC404PegasusNetzschDSC200PhoxPEPyris6DSC聯用技術STA-QMSTA-FTIR脈沖熱分析（PTA)表面吸附位性質的判斷恒溫NH3脈沖表面氧化還原性質判斷PdO表面H2-O2交叉脈沖3.8程序升溫技術在催化研究中的應用催化劑制備催化劑活性測試催化反應動力學催化活性相的表征活性組分與載體的相互作用催化反應活性變化的機理研究IrCl3/Al2O3在氫氣氣氛下的還原活化，制備高金屬分散度的甲烷部分氧化催化劑Ir/Al2O3NiO/Al2O3不同焙燒溫度后，在氫氣氣氛下的熱失重曲線，由此可選擇焙燒最佳溫度ZrO2前體的表面烷氧化對復氧化物晶化過程的影響LnO1.5-ZrO2沉淀前體的熱分解過程表面烷氧化處理calcinationPreparation單斜ZrO2表面的PdO通過一維附生的形式維持了高分散，并形成有利于甲烷活化的表面本征部分還原位，兩者的結合有效地促進了催化劑的甲烷起燃活性在鋅系催化劑作用下的煤加氫制烴的DTA曲線，從放熱峰的峰值溫度可比較出催化劑的活性次序為：ZnCl2>ZnO>ZnSPdO/ZrO2甲烷燃燒活性的熱振蕩活性振蕩幅度由原來四方型載體上的70%下降到10%以下；對于高負載樣品，無明顯震蕩。

單斜相載體上的PdO物種的高溫再氧化能力強，能在降溫過程快速恢復。甲烷轉化率測試數據的二元線形回歸LnO1.5-ZrO2甲烷催化燃燒動力學的線性回歸分析甲烷轉化率測試數據的非線形回歸LnO1.5-ZrO2甲烷催化燃燒動力學模型的非線性回歸分步吸附的串聯反應模型吊籃提升式流通態(tài)熱重分析裝置測試苯乙醇脫水制苯乙烯結焦動力學由Vo