第9章差示掃描量熱技術(shù)第9章差示掃描量熱技術(shù)191原理911熱分析技術(shù)在升溫或降溫的過(guò)程中,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(如相態(tài))和化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化,其質(zhì)量、尺寸及聲、光、電磁、熱、力等物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。熱分析技術(shù)就是在溫度程序控制的條件下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。91原理2在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量的變化,產(chǎn)生了熱重法、等壓質(zhì)量變化測(cè)定和逸出氣檢測(cè)等技術(shù)測(cè)量樣品幾何尺寸的變化,則有了熱膨脹法測(cè)量樣品的光學(xué)特性,有熱光學(xué)法測(cè)量樣品的電學(xué)特性,有熱電學(xué)法測(cè)量樣品的磁學(xué)特性,有熱磁學(xué)法測(cè)量樣品的力學(xué)特性,有熱機(jī)械分析和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法;測(cè)量樣品的熱力學(xué)性質(zhì),則有差熱分析和差示掃描量熱法DSC)。在程序控制溫度下,3上述熱分析技術(shù)中,差熱分析和差示掃描量熱技術(shù)應(yīng)用得最廣泛差熱分析是在程序控溫下測(cè)量樣品和參比物的溫度差與溫度的關(guān)系的技術(shù),差示掃描量熱技術(shù)是在程序控溫下測(cè)量輸入到位置與參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。這里我們主要介紹差示掃描量熱技術(shù)。上述熱分析技術(shù)中,差熱分析和差示掃描量熱技4熱分析所測(cè)定的熱力學(xué)參數(shù)主要是熱焓的變化(ΔH)。由于在給定溫度下每個(gè)體系總是趨向于達(dá)到自由能最小的狀態(tài),所以樣品升溫或降溫的過(guò)程中,它可轉(zhuǎn)變成具有不同自由能的另一種結(jié)構(gòu)狀態(tài)。分析伴隨著結(jié)構(gòu)變化所發(fā)生的熱焓變化,就可以得到樣品結(jié)構(gòu)變化的某些信息。這就是用差示掃描量熱法來(lái)分析生物大分子結(jié)構(gòu)變化的基熱分析所測(cè)定的熱力學(xué)參數(shù)主要是熱焓的變化5熱分析既可以用于研究物理性質(zhì)的變化,也可研究化學(xué)變不僅可測(cè)量熱力學(xué)參數(shù),也可提供一定的動(dòng)力學(xué)信息因此熱分析在物質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)研究及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究上都是重要的分析手段熱分析所研究的物質(zhì)可以是無(wú)機(jī)物(包括金屬、礦物、陶瓷材料等),也可以是有機(jī)物;既可以是小分子的物質(zhì)也可以用來(lái)研究生物大分子;因此,其研究的對(duì)象遍及物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品、化工、地質(zhì)、冶金、石油煤炭、建材、陶瓷、航天、環(huán)保、考古等多個(gè)領(lǐng)域。在生物學(xué)研究中,研究比較早的是生物膜、膜脂及模擬生物膜的模型膜;隨著熱分析儀器測(cè)量精度的提高,對(duì)生物大分子如蛋白質(zhì)、核酸的研究也越來(lái)越普遍,越來(lái)越深入。熱分析既可以用于研究物理性質(zhì)的變化,也可研究化學(xué)變691.2熱分析涉及的熱力學(xué)基本概念由于差示掃描量熱方法測(cè)量的參數(shù)主要是一些熱力學(xué)參數(shù),因此我們首先復(fù)習(xí)一些相關(guān)的熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)中所研究的由大量微觀粒子構(gòu)成的有限的宏觀物質(zhì)體系,通常稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng)或簡(jiǎn)稱(chēng)體系在熱力學(xué)研究中,需要把系統(tǒng)與外界環(huán)境劃分清楚系統(tǒng)與環(huán)境相毗連之處稱(chēng)為界面。界面可以是真實(shí)的,也可以是假想的。系統(tǒng)與環(huán)境通過(guò)界面發(fā)生能量和物質(zhì)的交換。所有通過(guò)界面加入的或在系統(tǒng)內(nèi)增加的量都規(guī)定為正(+),所有通過(guò)界面失去的或在系統(tǒng)內(nèi)減少的量都規(guī)定為負(fù)(一)。91.2熱分析涉及的熱力學(xué)基本概念7如果系統(tǒng)在界面處與外界沒(méi)有任何能量和物質(zhì)的交換,稱(chēng)這種系統(tǒng)為孤立系。顯然,對(duì)孤立系是無(wú)法進(jìn)行熱分析的。如果系統(tǒng)在界面處與外界只交換能量而不交換物質(zhì),則稱(chēng)之為閉系。量熱儀就是一個(gè)閉系的例子。使用量熱儀的一個(gè)基本要求就是必須在測(cè)量后檢查樣品質(zhì)量是否不變,即體系是否確為閉系。如果系統(tǒng)與外界既交換能量又交換物質(zhì),則稱(chēng)之為開(kāi)系。熱重法中使用的膜天平就是開(kāi)系的典型例子,熱量可以從加熱爐通過(guò)界面流入樣品室,被加熱的樣品有可能由于加熱蒸發(fā)而質(zhì)量減少,也可能會(huì)在溫度升高時(shí)與空氣反應(yīng)而質(zhì)量增加。如果系統(tǒng)在界面處與外界沒(méi)有任何能量和物質(zhì)的8要對(duì)一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)研究,這個(gè)系統(tǒng)還必須滿(mǎn)足一些其它的要求:系統(tǒng)必須是機(jī)械的、均勻的、熱平衡的,即系統(tǒng)的一些變量如濃度、壓力和溫度等在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)必須是一致的。如果系統(tǒng)不是均勻的和熱平衡的,則需要將系統(tǒng)分為若干子系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行分析。一個(gè)子系統(tǒng)是系統(tǒng)的一個(gè)部分,這個(gè)部分本身是均勻的、熱平衡的,或者是非常接近均勻的和熱平衡的。在對(duì)整個(gè)非均勻、非平衡體系進(jìn)行分析之前,必須先對(duì)每個(gè)子系統(tǒng)進(jìn)行分析。將系統(tǒng)分解為子系統(tǒng)的方法對(duì)于不可逆過(guò)程的分析特別有用要對(duì)一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)研究,這個(gè)系統(tǒng)還必須滿(mǎn)9描述一個(gè)系統(tǒng),可以采用各種狀態(tài)函數(shù)如能量、溫度、體積、壓力、克分子數(shù)、質(zhì)量等等。狀態(tài)函數(shù)中與質(zhì)量成比例的,稱(chēng)為廣延量,如體積、內(nèi)能等;與質(zhì)量無(wú)關(guān)的稱(chēng)為強(qiáng)度量,如溫度、壓強(qiáng)等。熱力學(xué)有兩條基本定律,即熱力學(xué)第一和第二定描述一個(gè)系統(tǒng),可以采用各種狀態(tài)函數(shù)如能量、10差示掃描量熱技術(shù)課件11差示掃描量熱技術(shù)課件12差示掃描量熱技術(shù)課件13差示掃描量熱技術(shù)課件14差示掃描量熱技術(shù)課件15差示掃描量熱技術(shù)課件16差示掃描量熱技術(shù)課件17差示掃描量熱技術(shù)課件18差示掃描量熱技術(shù)課件19差示掃描量熱技術(shù)課件20差示掃描量熱技術(shù)課件21差示掃描量熱技術(shù)課件22差示掃描量熱技術(shù)課件23差示掃描量熱技術(shù)課件24差示掃描量熱技術(shù)課件25差示掃描量熱技術(shù)課件26差示掃描量熱技術(shù)課件27差示掃描量熱技術(shù)課件28差示掃描量熱技術(shù)課件29差示掃描量熱技術(shù)課件30差示掃描量熱技術(shù)課件31差示掃描量熱技術(shù)課件32差示掃描量熱技術(shù)課件33差示掃描量熱技術(shù)課件34差示掃描量熱技術(shù)課件35差示掃描量熱技術(shù)課件36差示掃描量熱技術(shù)課件37差示掃描量熱技術(shù)課件38差示掃描量熱技術(shù)課件39差示掃描量熱技術(shù)課件40差示掃描量熱技術(shù)課件41差示掃描量熱技術(shù)課件42差示掃描量熱技術(shù)課件43差示掃描量熱技術(shù)課件44差示掃描量熱技術(shù)課件45差示掃描量熱技術(shù)課件46差示掃描量熱技術(shù)課件47差示掃描量熱技術(shù)課件48差示掃描量熱技術(shù)課件49差示掃描量熱技術(shù)課件50差示掃描量熱技術(shù)課件51差示掃描量熱技術(shù)課件52差示掃描量熱技術(shù)課件53差示掃描量熱技術(shù)課件54差示掃描量熱技術(shù)課件55差示掃描量熱技術(shù)課件56差示掃描量熱技術(shù)課件57差示掃描量熱技術(shù)課件58差示掃描量熱技術(shù)課件59差示掃描量熱技術(shù)課件60差示掃描量熱技術(shù)課件61差示掃描量熱技術(shù)課件62差示掃描量熱技術(shù)課件63差示掃描量熱技術(shù)課件64差示掃描量熱技術(shù)課件65差示掃描量熱技術(shù)課件66差示掃描量熱技術(shù)課件67差示掃描量熱技術(shù)課件68差示掃描量熱技術(shù)課件69差示掃描量熱技術(shù)課件70差示掃描量熱技術(shù)課件71差示掃描量熱技術(shù)課件72差示掃描量熱技術(shù)課件73差示掃描量熱技術(shù)課件74差示掃描量熱技術(shù)課件75差示掃描量熱技術(shù)課件76第9章差示掃描量熱技術(shù)第9章差示掃描量熱技術(shù)7791原理911熱分析技術(shù)在升溫或降溫的過(guò)程中,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(如相態(tài))和化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化,其質(zhì)量、尺寸及聲、光、電磁、熱、力等物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。熱分析技術(shù)就是在溫度程序控制的條件下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。91原理78在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量的變化,產(chǎn)生了熱重法、等壓質(zhì)量變化測(cè)定和逸出氣檢測(cè)等技術(shù)測(cè)量樣品幾何尺寸的變化,則有了熱膨脹法測(cè)量樣品的光學(xué)特性,有熱光學(xué)法測(cè)量樣品的電學(xué)特性,有熱電學(xué)法測(cè)量樣品的磁學(xué)特性,有熱磁學(xué)法測(cè)量樣品的力學(xué)特性,有熱機(jī)械分析和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法;測(cè)量樣品的熱力學(xué)性質(zhì),則有差熱分析和差示掃描量熱法DSC)。在程序控制溫度下,79上述熱分析技術(shù)中,差熱分析和差示掃描量熱技術(shù)應(yīng)用得最廣泛差熱分析是在程序控溫下測(cè)量樣品和參比物的溫度差與溫度的關(guān)系的技術(shù),差示掃描量熱技術(shù)是在程序控溫下測(cè)量輸入到位置與參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。這里我們主要介紹差示掃描量熱技術(shù)。上述熱分析技術(shù)中,差熱分析和差示掃描量熱技80熱分析所測(cè)定的熱力學(xué)參數(shù)主要是熱焓的變化(ΔH)。由于在給定溫度下每個(gè)體系總是趨向于達(dá)到自由能最小的狀態(tài),所以樣品升溫或降溫的過(guò)程中,它可轉(zhuǎn)變成具有不同自由能的另一種結(jié)構(gòu)狀態(tài)。分析伴隨著結(jié)構(gòu)變化所發(fā)生的熱焓變化,就可以得到樣品結(jié)構(gòu)變化的某些信息。這就是用差示掃描量熱法來(lái)分析生物大分子結(jié)構(gòu)變化的基熱分析所測(cè)定的熱力學(xué)參數(shù)主要是熱焓的變化81熱分析既可以用于研究物理性質(zhì)的變化,也可研究化學(xué)變不僅可測(cè)量熱力學(xué)參數(shù),也可提供一定的動(dòng)力學(xué)信息因此熱分析在物質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)研究及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究上都是重要的分析手段熱分析所研究的物質(zhì)可以是無(wú)機(jī)物(包括金屬、礦物、陶瓷材料等),也可以是有機(jī)物;既可以是小分子的物質(zhì)也可以用來(lái)研究生物大分子;因此,其研究的對(duì)象遍及物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品、化工、地質(zhì)、冶金、石油煤炭、建材、陶瓷、航天、環(huán)保、考古等多個(gè)領(lǐng)域。在生物學(xué)研究中,研究比較早的是生物膜、膜脂及模擬生物膜的模型膜;隨著熱分析儀器測(cè)量精度的提高,對(duì)生物大分子如蛋白質(zhì)、核酸的研究也越來(lái)越普遍,越來(lái)越深入。熱分析既可以用于研究物理性質(zhì)的變化,也可研究化學(xué)變8291.2熱分析涉及的熱力學(xué)基本概念由于差示掃描量熱方法測(cè)量的參數(shù)主要是一些熱力學(xué)參數(shù),因此我們首先復(fù)習(xí)一些相關(guān)的熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)中所研究的由大量微觀粒子構(gòu)成的有限的宏觀物質(zhì)體系,通常稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng)或簡(jiǎn)稱(chēng)體系在熱力學(xué)研究中,需要把系統(tǒng)與外界環(huán)境劃分清楚系統(tǒng)與環(huán)境相毗連之處稱(chēng)為界面。界面可以是真實(shí)的,也可以是假想的。系統(tǒng)與環(huán)境通過(guò)界面發(fā)生能量和物質(zhì)的交換。所有通過(guò)界面加入的或在系統(tǒng)內(nèi)增加的量都規(guī)定為正(+),所有通過(guò)界面失去的或在系統(tǒng)內(nèi)減少的量都規(guī)定為負(fù)(一)。91.2熱分析涉及的熱力學(xué)基本概念83如果系統(tǒng)在界面處與外界沒(méi)有任何能量和物質(zhì)的交換,稱(chēng)這種系統(tǒng)為孤立系。顯然,對(duì)孤立系是無(wú)法進(jìn)行熱分析的。如果系統(tǒng)在界面處與外界只交換能量而不交換物質(zhì),則稱(chēng)之為閉系。量熱儀就是一個(gè)閉系的例子。使用量熱儀的一個(gè)基本要求就是必須在測(cè)量后檢查樣品質(zhì)量是否不變,即體系是否確為閉系。如果系統(tǒng)與外界既交換能量又交換物質(zhì),則稱(chēng)之為開(kāi)系。熱重法中使用的膜天平就是開(kāi)系的典型例子,熱量可以從加熱爐通過(guò)界面流入樣品室,被加熱的樣品有可能由于加熱蒸發(fā)而質(zhì)量減少,也可能會(huì)在溫度升高時(shí)與空氣反應(yīng)而質(zhì)量增加。如果系統(tǒng)在界面處與外界沒(méi)有任何能量和物質(zhì)的84要對(duì)一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)研究,這個(gè)系統(tǒng)還必須滿(mǎn)足一些其它的要求:系統(tǒng)必須是機(jī)械的、均勻的、熱平衡的,即系統(tǒng)的一些變量如濃度、壓力和溫度等在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)必須是一致的。如果系統(tǒng)不是均勻的和熱平衡的,則需要將系統(tǒng)分為若干子系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行分析。一個(gè)子系統(tǒng)是系統(tǒng)的一個(gè)部分,這個(gè)部分本身是均勻的、熱平衡的,或者是非常接近均勻的和熱平衡的。在對(duì)整個(gè)非均勻、非平衡體系進(jìn)行分析之前,必須先對(duì)每個(gè)子系統(tǒng)進(jìn)行分析。將系統(tǒng)分解為子系統(tǒng)的方法對(duì)于不可逆過(guò)程的分析特別有用要對(duì)一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)研究,這個(gè)系統(tǒng)還必須滿(mǎn)85描述一個(gè)系統(tǒng),可以采用各種狀態(tài)函數(shù)如能量、溫度、體積、壓力、克分子數(shù)、質(zhì)量等等。狀態(tài)函數(shù)中與質(zhì)量成比例的,稱(chēng)為廣延量,如體積、內(nèi)能等;與質(zhì)量無(wú)關(guān)的稱(chēng)為強(qiáng)度量,如溫度、壓強(qiáng)等。熱力學(xué)有兩條基本定律,即熱力學(xué)第一和第二定描述一個(gè)系統(tǒng),可以采用各種狀態(tài)函數(shù)如能量、86差示掃描量熱技術(shù)課件87差示掃描量熱技術(shù)課件88差示掃描量熱技術(shù)課件89差示掃描量熱技術(shù)課件90差示掃描量熱技術(shù)課件91差示掃描量熱技術(shù)課件92差示掃描量熱技術(shù)課件93差示掃描量熱技術(shù)課件94差示掃描量熱技術(shù)課件95差示掃描量熱技術(shù)課件96差示掃描量熱技術(shù)課件97差示掃描量熱技術(shù)課件98差示掃描量熱技術(shù)課件99差示掃描量熱技術(shù)課件100差示掃描量熱技術(shù)課件101差示掃描量熱技術(shù)課件102差示掃描量熱技術(shù)課件103差示掃描量熱技術(shù)課件104差示掃描量熱技術(shù)課件105差示掃描量熱技術(shù)課件106差示掃描量熱技術(shù)課件107差示掃描量熱技術(shù)課件108差示掃描量熱技術(shù)課件109差示掃描量熱技術(shù)課件110差示掃描量熱技術(shù)課件111差示掃描量熱技術(shù)課件112差示掃描量熱技術(shù)課件113差示掃描量熱技術(shù)課件114差示掃描量熱技術(shù)課件115差示掃描量熱技術(shù)課件116差示掃描量熱技術(shù)課件117差示掃描量熱技術(shù)課件118差示掃描量熱技術(shù)課件119差示掃描量熱技術(shù)課件120差示掃描量熱技術(shù)課件121差示掃描量熱技術(shù)課件122差示掃描量熱技術(shù)課件123差示掃描量熱技術(shù)課件124差示掃描量熱技術(shù)課件125差示掃描量熱技術(shù)課件126差示掃描量熱技術(shù)課件127差示掃描量熱技術(shù)課件128差示掃描量熱技術(shù)課件129差示掃描量熱技術(shù)課件130差示掃描量熱技術(shù)課件131差示掃描量熱技術(shù)課件132差示掃描量熱技術(shù)課件13