酸堿平衡和酸堿滴定法第三章12/12/20221酸堿平衡和酸堿滴定法第三章12/11/20221§3-1滴定分析法概論一、滴定分析過(guò)程和方法分類(lèi)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定終點(diǎn)(ep)指示劑（In)終點(diǎn)誤差(Et)滴定管滴定劑被滴定溶液錐形瓶方法介紹12/12/20222§3-1滴定分析法概論一、滴定分析過(guò)程和方法分類(lèi)化學(xué)計(jì)量方法分類(lèi)酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法12/12/20223方法分類(lèi)酸堿滴定法12/11/20223ABCDKineticregionEquilibriumregiontimeC化學(xué)平衡aA+bB=cC+dDKw：水的離子積Ka：酸的解離常數(shù)Kb：堿的解離常數(shù)Ksp：溶度積Kt：滴定反應(yīng)常數(shù)12/12/20224ABCDKineticEquilibriumtimeC化學(xué)平適用于常量組分(含量＞1%)的測(cè)定；相對(duì)誤差一般約為±0.2%，準(zhǔn)確度較高；儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、快速；有很大的實(shí)用價(jià)值。方法特點(diǎn)12/12/20225適用于常量組分(含量＞1%)的測(cè)定；方法特點(diǎn)12/11/20二、滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)的要求

1、反應(yīng)必須按一定的方程式定量進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不發(fā)生副反應(yīng)。待測(cè)物A與滴定劑B發(fā)生如下反應(yīng)：aA+bB=cC+dD表示A與B按物質(zhì)的量之比a:b的關(guān)系反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：nA:nB=a:bnA：已反應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量。nB:消耗的滴定劑的物質(zhì)的量。12/12/20226二、滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)的要求1、反應(yīng)必須按一定的方程式定量2、反應(yīng)必須定量地進(jìn)行完全，通常要求達(dá)到99.9%以上。A+B=R開(kāi)始時(shí)故當(dāng)，反應(yīng)即可定量進(jìn)行完全。平衡時(shí)，轉(zhuǎn)化率為99.9%，反應(yīng)定量完成代入則12/12/202272、反應(yīng)必須定量地進(jìn)行完全，通常要求達(dá)到99.9%以上。A

3、反應(yīng)速度要快

如果反應(yīng)慢，無(wú)法確定終點(diǎn)；加熱、增加反應(yīng)物濃度、加入催化劑。4、有合適的指示終點(diǎn)的方法

人眼：利用指示劑的顏色變化；

儀器：利用溶液體系中某一參數(shù)的變化。5、試液中若存在干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)必須有合適的消除干擾的方法。

12/12/202283、反應(yīng)速度要快4、有合適的指示終點(diǎn)的方法5、試液中若存在三、滴定方式1、直接滴定法：對(duì)于能滿(mǎn)足滴定分析要求的反應(yīng)簡(jiǎn)便、快速、引入的誤差較少，最常用、最基本酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法12/12/20229三、滴定方式1、直接滴定法：對(duì)于能滿(mǎn)足滴定分析要求的反應(yīng)簡(jiǎn)便反應(yīng)較慢反應(yīng)物不溶于水沒(méi)有合適的指示劑Zn2+2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法NaOHNH4SCN12/12/202210反應(yīng)較慢反應(yīng)物不溶于水沒(méi)有合適的指示劑Zn2+2、返滴定法、3、置換滴定法不符合一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系S2O32-反應(yīng)產(chǎn)物多，不能按確定的反應(yīng)式進(jìn)行，不能用Na2S2O3直接滴定K2Cr2O7等強(qiáng)氧化劑!12/12/2022113、置換滴定法不符合一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系S2O32-反應(yīng)產(chǎn)物多4、間接滴定法不能直接與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)KMnO412/12/2022124、間接滴定法不能直接與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)KMnO412/11四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物、基準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液:

具有準(zhǔn)確濃度的溶液1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.標(biāo)定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-

基準(zhǔn)物質(zhì)：用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl)；2.試劑純度>99.9%；3.穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)；4.有較大的摩爾質(zhì)量；5.反應(yīng)時(shí)按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行，沒(méi)有副反應(yīng)。12/12/202213四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物、基準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液:具有準(zhǔn)確濃選擇基準(zhǔn)物質(zhì)的原則選用與被分析試樣組成相似的“基準(zhǔn)物質(zhì)”來(lái)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)液。例：用HCl滴定混合堿NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO3可選用基準(zhǔn)物Na2CO3標(biāo)定HCl12/12/202214選擇基準(zhǔn)物質(zhì)的原則選用與被分析試樣組成相似的“基準(zhǔn)物質(zhì)”來(lái)標(biāo)實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類(lèi)級(jí)別1級(jí)

2級(jí)

3級(jí)

生化試劑中文名優(yōu)級(jí)純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色綠

紅

藍(lán)

咖啡色12/12/202215實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類(lèi)級(jí)別1級(jí)1、分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量:n

(mol、mmol)摩爾質(zhì)量:M

(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度:c

(mol·L-1)質(zhì)量:m

(g、mg)體積:V

(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù):w

(%)質(zhì)量濃度:

(g·mL-1、mg·mL-1)相對(duì)分子量:Mr

相對(duì)原子量:Ar必須指明基本單元五、滴定分析法中的計(jì)算由于物質(zhì)的量的數(shù)值取決于基本單元的選擇，選擇不同的基本單元，摩爾質(zhì)量就不同，濃度也不相同。因此表示物質(zhì)的量濃度時(shí)，必須指明基本單元。12/12/2022161、分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量:n2、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量的濃度物質(zhì)的量的濃度：選擇不同的基本單元通式12/12/2022172、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量的濃度物質(zhì)的量的濃度：選擇滴定度：每ml標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（在例行分析中常用）TA/T:mg/ml，g/mlTFe/K2Cr2O7=0.005000g/ml:每mlK2Cr2O7可以滴定0.005000gFe2+.若已知V=21.50ml，則溶液中Fe的質(zhì)量為：12/12/202218滴定度：每ml標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量12/11/2滴定度與摩爾濃度的轉(zhuǎn)換：與反應(yīng)計(jì)量關(guān)系有關(guān)12/12/202219滴定度與摩爾濃度的轉(zhuǎn)換：與反應(yīng)計(jì)量關(guān)系有關(guān)12/11/2023、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)定法：

稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

直接法：用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)；準(zhǔn)確稱(chēng)量并配成準(zhǔn)確體積。12/12/2022203、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)定法：稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl例：配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL，求m=?一般做法：準(zhǔn)確稱(chēng)量1.471g(±0.07%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)，于容量瓶中定容，再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度。解：12/12/202221例：配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶4、標(biāo)定及滴定計(jì)算方法一：等物質(zhì)的量規(guī)則必須指明基本單元ZA：

A物質(zhì)在反應(yīng)中的得失質(zhì)(電)子數(shù)ZB：B物質(zhì)在反應(yīng)中的得失質(zhì)(電)子數(shù)12/12/2022224、標(biāo)定及滴定計(jì)算方法一：等物質(zhì)的量規(guī)則必須指明基本單元Z例：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本單元:

NaOH的基本單元:等物質(zhì)的量規(guī)則:

12/12/202223例：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2MnO4-的基本單元:Fe2+的基本單元:等物質(zhì)的量規(guī)則:例：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O12/12/202224MnO4-的基本單元:例：MnO4-+5Fe2++例：以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物質(zhì),采用析出I2的方法標(biāo)定0.020mol/LNa2S2O3溶液的濃度,需稱(chēng)多少克K2Cr2O7?如何做才能使稱(chēng)量誤差不大于0.1%?2S2O32-S4O62--2eCr2O72-2Cr3++6e解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-12/12/202225例：以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物質(zhì),采用析出I2的方法標(biāo)定0.0如何配制才能使稱(chēng)量誤差≤0.1%?12/12/202226如何配制才能使稱(chēng)量誤差≤0.1%?12/11/202226稱(chēng)大樣——減少稱(chēng)量誤差

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g左右K2Cr2O7于小燒杯中，溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容，用25mL移液管移取3份溶液于錐形瓶中，分別用Na2S2O3滴定。12/12/202227稱(chēng)大樣——減少稱(chēng)量誤差準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g左欲標(biāo)定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O約0.15g應(yīng)稱(chēng)大樣若用KHC8H4O4

約0.5g稱(chēng)小樣為好比較“稱(chēng)大樣”、“稱(chēng)小樣”兩種方法的優(yōu)劣12/12/202228欲標(biāo)定0.10mol·L-1NaOH:比較“稱(chēng)大樣”、“方法二:換算因數(shù)法aA+bB=cC+dD12/12/202229方法二:換算因數(shù)法aA+bB=cC+dD12例：測(cè)定工業(yè)用純堿Na2CO3的含量。稱(chēng)取0.2560g試樣，用0.2000mol/LHCl液滴定。若終點(diǎn)時(shí)消耗HCl22.93mL，問(wèn)Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？解：12/12/202230例：測(cè)定工業(yè)用純堿Na2CO3的含量。稱(chēng)取0.2560g試?yán)翰∪搜}的檢驗(yàn)。取2.00mL血液，稀釋后用(NH4)2C2O4處理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀過(guò)濾后溶解于強(qiáng)酸中，然后用的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，試計(jì)算此血液中鈣的質(zhì)量濃度

(g·L-1)。12/12/202231例：病人血鈣的檢驗(yàn)。取2.00mL血液，稀釋后用(NH4)2解:12/12/202232解:12/11/20223212/12/20223312/11/202233例：計(jì)算0.02000mol/LK2Cr2O7對(duì)Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？（P18，例7）12/12/202234例：計(jì)算0.02000mol/LK2Cr2O7對(duì)Fe、FA物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的計(jì)算根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則:根據(jù)換算因數(shù)法:12/12/202235A物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的計(jì)算根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則:根據(jù)作業(yè)：P20習(xí)題1、3、4、7、9、13、1812/12/202236作業(yè)：P20習(xí)題1、3、4、7、9、13、18§3-2酸堿常數(shù)一、酸堿平衡研究的內(nèi)容由pH（或[H+]）和平衡常數(shù)K，求出分布分?jǐn)?shù)；由分析濃度C和平衡常數(shù)K，求[H+]或aH；由C與，求算各物種的平衡濃度[]；由C與[]，求算相關(guān)的平衡常數(shù)；緩沖液的理論和應(yīng)用；滴定曲線(xiàn)、酸堿指示劑和終點(diǎn)誤差。12/12/202237§3-2酸堿常數(shù)一、酸堿平衡研究的內(nèi)容由pH（或[H+二、酸堿平衡的研究手段

代數(shù)法；b.圖解法；（P128，5.4）c.計(jì)算機(jī)方法。12/12/202238二、酸堿平衡的研究手段代數(shù)法；12/11/202238三、濃度、活度和活度系數(shù)1、離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度。i離子的活度系數(shù)，用來(lái)衡量理想溶液與實(shí)際溶液的差別。（在稀溶液中影響大）12/12/202239三、濃度、活度和活度系數(shù)1、i離子的活度系數(shù)，用來(lái)衡量理想溶2、

的計(jì)算對(duì)于AB型電解質(zhì)，I<0.1mol/LDebye-Hückel公式:B：常數(shù)，0.00328(25℃)，與溫度、介電常數(shù)有關(guān)；?：離子體積常數(shù)，約為水化離子的有效半徑，pm計(jì)；Zi：i離子的電荷；I：溶液中離子強(qiáng)度；12/12/2022402、的計(jì)算對(duì)于AB型電解質(zhì)，I<0.1mol離子強(qiáng)度例：計(jì)算0.1mol/LKCl及0.1mol/LNa2SO4的離子強(qiáng)度。除了極稀的溶液，離子的活度小于所給的濃度。12/12/202241離子強(qiáng)度例：計(jì)算0.1mol/LKCl及0.1mol/?，可查分析化學(xué)手冊(cè)，如無(wú)相應(yīng)值，可依下列規(guī)則；參見(jiàn)P385，表3離子的?值。離子價(jià)數(shù)1234平均?值40050050060012/12/202242?，可查分析化學(xué)手冊(cè)，如無(wú)相應(yīng)值，可依下列規(guī)則；離子價(jià)數(shù)12活度系數(shù)圖00.10.20.30.40.5

I/mol·L-11.00.5H+M+,A-M2+,A2-M3+,A3-M4+,A4-12/12/202243活度系數(shù)圖00.10.2溶液無(wú)限稀時(shí)：中性分子：溶劑：I一定，電荷數(shù)高電荷數(shù)一定0~0.1，0.1~0.5兩段12/12/202244溶液無(wú)限稀時(shí)：中性分子：溶劑：I一定，電荷數(shù)高電荷數(shù)分析中常遇到的情況：極稀I<0.1I>0.1，復(fù)雜，不能用Debye-Hückel公式

I<0.01，直接用[i]代替ai12/12/202245分析中常遇到的情況：極稀I<0.1I>0.1，四、平衡常數(shù)的幾種表現(xiàn)形式活度常數(shù)濃度常數(shù)混合常數(shù)12/12/202246四、平衡常數(shù)的幾種表現(xiàn)形式活度常數(shù)濃度常數(shù)混合常數(shù)12/11活度常數(shù)濃度常數(shù)混合常數(shù)12/12/202247活度常數(shù)濃度常數(shù)混合常數(shù)12/11/202247一般情況下，用Ka處理平衡濃度之間的關(guān)系；對(duì)溶液濃度不高且對(duì)準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，忽略I的影響；對(duì)準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，如標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH的計(jì)算，需考慮I的影響。Ka：僅與溫度T有關(guān)；Kac：與溫度T、離子強(qiáng)度I有關(guān)；Kam：與溫度T、離子強(qiáng)度I有關(guān)；酸堿的平衡處理中：12/12/202248一般情況下，用Ka處理平衡濃度之間的關(guān)系；對(duì)溶液濃度不高§3-3酸堿質(zhì)子理論一、酸堿理論1、電離理論：阿倫尼烏斯酸：離解成H+和某種陰離子；堿：離解成OH-和某種陽(yáng)離子；2、電子理論：路易斯酸：缺電子對(duì)的物質(zhì)；堿：可提供電子對(duì)的物質(zhì)；3、質(zhì)子理論：布朗斯臺(tái)德—?jiǎng)谌鹚幔嘿|(zhì)子的給予體；堿：質(zhì)子的接受體；12/12/202249§3-3酸堿質(zhì)子理論一、酸堿理論1、電離理論：阿倫尼烏斯二、酸堿質(zhì)子理論：對(duì)酸堿反應(yīng)的量化程度最高酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)；實(shí)質(zhì)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移；共軛關(guān)系：酸與堿相互依存的關(guān)系。酸1＋堿2堿1＋酸2失去質(zhì)子變?yōu)閴A得到質(zhì)子變?yōu)樗?、酸堿的定義和共軛關(guān)系12/12/202250二、酸堿質(zhì)子理論：對(duì)酸堿反應(yīng)的量化程度最高酸：凡能給出質(zhì)子的酸堿半反應(yīng)2、酸堿半反應(yīng)及酸堿反應(yīng)酸共軛堿+

質(zhì)子HAcAc-+

H+NH4+NH3+

H+HCO3-CO32-+

H+H6Y2+H5Y++

H+HAA-+

H+共軛酸堿+

H+(1)酸堿半反應(yīng)：不能單獨(dú)存在的共軛酸堿對(duì)12/12/202251酸堿半反應(yīng)2、酸堿半反應(yīng)及酸堿反應(yīng)酸共軛堿+例：HAc在水中的離解反應(yīng)HAcAc-+

H+半反應(yīng)1：H3O+H2O+

H+半反應(yīng)2：Ac-+H3O+HAc+H2O總反應(yīng)Ac-+H+HAc簡(jiǎn)寫(xiě)為(2)酸堿反應(yīng)：質(zhì)子在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)間的轉(zhuǎn)移12/12/202252例：HAc在水中的離解反應(yīng)HAcAc-+H+半反例：NH3在水中的離解反應(yīng)H2OOH-+

H+半反應(yīng)2：NH4+NH3+

H+半反應(yīng)1：OH-+NH4+NH3+H2O總反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移OH-+NH4+NH3+H2O簡(jiǎn)寫(xiě)為12/12/202253例：NH3在水中的離解反應(yīng)H2OOH-+H+半反+102pm172pm252pmH9O4+(H3O+3H2O)水合質(zhì)子12/12/202254+102pm172pm252pmH9O4+(H3O+-229pmH7O4-(OH-·3H2O)水合氫氧根12/12/202255-229pmH7O4-(OH-·3H2O)水合氫氧根13、共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系OH-+H3O+H2O+H2O(1)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)和其平衡常數(shù)(25℃)在稀溶液中，與[H+]、[OH-]相比，[H2O]是大量存在的，可視作一個(gè)常數(shù)，故不出現(xiàn)在平衡常數(shù)公式里。中性水中，(25℃)12/12/2022563、共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系OH-+H3O+H2OpKw:afunctionoftemperaturet℃010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水中，12/12/202257pKw:afunctionoftemperature(2)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系a.酸的強(qiáng)度與酸的強(qiáng)度常數(shù)Ka酸的強(qiáng)度：酸將質(zhì)子給予水分子的能力，定量表示：用酸在水中的解離常數(shù)Ka表示HAcAc-+

H+12/12/202258(2)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系a.酸的強(qiáng)度與酸的強(qiáng)度常b.堿的強(qiáng)度與堿的強(qiáng)度常數(shù)Kb堿的強(qiáng)度：堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力，定量表示：用堿在水中的解離常數(shù)Kb表示NH3+H2ONH4++OH-12/12/202259b.堿的強(qiáng)度與堿的強(qiáng)度常數(shù)Kb堿的強(qiáng)度：堿從水分子中奪取質(zhì)c.共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系A(chǔ)-+H3O+HA+H2OA-+H2OHA+OH-一元共軛酸堿對(duì)12/12/202260c.共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系A(chǔ)-+H3O+HA+HA-+H3O+H2A+H2OHA-+H2OA2-+H3O+二元共軛酸堿對(duì)HA-+OH-A2-+H2OH2A+OH-HA-+H2O12/12/202261HA-+H3O+H2A+H2OHA-+H2OA多元共軛酸堿對(duì)HnAHn-1A-

HAn-1

An-

通式12/12/202262多元共軛酸堿對(duì)HnAHn-1A-HAn-4、酸堿中和反應(yīng)—滴定反應(yīng)量化指標(biāo)：滴定反應(yīng)常數(shù)KtH2OH++OH-H++A-

HAHA+OH-

A-+H2O12/12/2022634、酸堿中和反應(yīng)—滴定反應(yīng)量化指標(biāo)：滴定反應(yīng)常數(shù)KtH2OH5、拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)（參閱P157，5.10非水滴定）(1)溶劑的分類(lèi)：依據(jù)溶劑的酸堿性a.兩性溶劑：既可作為酸，也可作為堿，溶劑分子間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移；OH-+H3O+H2O+H2OC2H5O-+C2H5OH2+C2H5OH+C2H5OHAc-+H2Ac+HAc+HAc12/12/2022645、拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)（參閱P157，5.10非水滴定）(中性溶劑酸堿性與水相近，給出和接受質(zhì)子的能力相當(dāng)，主要為醇類(lèi)，例C2H5OH酸性溶劑酸性比水強(qiáng)、給出質(zhì)子的能力比水強(qiáng)；堿性比水弱、接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)。主要為有機(jī)酸類(lèi)，例CH3COOH堿性溶劑酸性比水弱、接受質(zhì)子的能力比水弱；堿性比水強(qiáng)、給出質(zhì)子的能力比水強(qiáng)。主要為有機(jī)胺類(lèi)，例C2H5NH212/12/202265中性溶劑酸堿性與水相近，給出和接受質(zhì)子的能力相當(dāng)，主要為醇類(lèi)b.非釋質(zhì)子性溶劑：沒(méi)有給出質(zhì)子的能力，可能有接受質(zhì)子的能力，溶劑分子間無(wú)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移；極性親質(zhì)子溶劑具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子的能力，顯示較強(qiáng)的堿性，如吡啶等。極性疏質(zhì)子溶劑雖具有接受質(zhì)子的能力，但此能力較弱例：丙酮等惰性溶劑幾乎無(wú)接受質(zhì)子的能力，苯、氯仿等12/12/202266b.非釋質(zhì)子性溶劑：沒(méi)有給出質(zhì)子的能力，可能有接受質(zhì)子的能(2)溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)例：HCl和HAc在水中，強(qiáng)度明顯不同，區(qū)分在液氨中，均為強(qiáng)酸，拉平12/12/202267(2)溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)例：HCl和HAc在水中，強(qiáng)a.溶劑的拉平效應(yīng)NH4++Cl-HCl+NH3NH4++Ac-HAc+NH3拉平效應(yīng)：將不同強(qiáng)度的酸（堿）拉平到溶劑化質(zhì)子的水平。拉平溶劑：具有拉平效應(yīng)的溶劑。例：液NH3是HCl和HAc的拉平溶劑。12/12/202268a.溶劑的拉平效應(yīng)NH4++Cl-HCl+NH3Nb.溶劑的區(qū)分效應(yīng)H2Ac++ClO4-HClO4+HAc區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸(堿)強(qiáng)度的效應(yīng)。區(qū)分溶劑：具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑。例：冰HAc是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分溶劑。H2Ac++HSO4-H2SO4+HAcH2Ac++Cl-HCl+HAcH2Ac++NO3-HNO3+HAc12/12/202269b.溶劑的區(qū)分效應(yīng)H2Ac++ClO4-HClO4+c.影響溶劑區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)的因素主要因素：溶劑與溶質(zhì)的酸堿相對(duì)強(qiáng)度。堿性較強(qiáng)的溶劑對(duì)弱酸有拉平作用例：液NH3將HAc拉平到HCl的相同程度堿性較弱的溶劑對(duì)弱酸有區(qū)分作用例：H2O能區(qū)分HAc和HCl的強(qiáng)度酸性較強(qiáng)的溶劑對(duì)強(qiáng)酸有區(qū)分作用例：冰HAc能區(qū)分H2SO4和HCl的相同程度12/12/202270c.影響溶劑區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)的因素主要因素：溶劑與溶質(zhì)的d.應(yīng)用可很好地解釋酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性；某些在水溶液中不能進(jìn)行的酸堿滴定能在非水溶劑中應(yīng)用。12/12/202271d.應(yīng)用可很好地解釋酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性；12/11/2022作業(yè)：P162思考題1、2、3、1112/12/202272作業(yè)：P162思考題1、2、3、1112/11§3-4酸度對(duì)弱酸或弱堿型體分布的影響一、酸(堿)的濃度和強(qiáng)度酸度：溶液中H+的濃度或活度，稱(chēng)酸的強(qiáng)度；堿度：溶液中OH-的濃度或活度，稱(chēng)堿的強(qiáng)度；分析濃度：酸(堿)的總濃度，c(mol/L)。指單位體積溶液中所含某種酸(堿)的物質(zhì)的量，包括未解離和已解離的酸(堿)的濃度；平衡濃度：各種物種(型體、組分)在平衡溶液中的濃度。[](mol/L)。pH：-lg[H+]。12/12/202273§3-4酸度對(duì)弱酸或弱堿型體分布的影響一、酸(堿)的濃度99%1%12/12/20227499%1%12/11/202274二、溶液中酸堿組分的分布1、分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。例：HAc溶液中，HAc和Ac-兩種型體。型體數(shù)目=元+112/12/202275二、溶液中酸堿組分的分布1、分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的濃2、酸度對(duì)酸堿溶液中各存在型體分布分?jǐn)?shù)的影響(1)一元弱酸HA的分布分?jǐn)?shù)HAA-+H+影響的因素：Ka、[H+]δ=f([H+])12/12/2022762、酸度對(duì)酸堿溶液中各存在型體分布分?jǐn)?shù)的影響(1)一元弱酸的應(yīng)用：若已知[H+]和cHA，則將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系了起來(lái)。12/12/202277的應(yīng)用：若已知[H+]和cHA，則將平衡濃度與分析濃度聯(lián)例如：計(jì)算pH=3.0和6.0時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)。（Ka=1.810-5）

pH=3.0時(shí)pH=6.0時(shí)

12/12/202278例如：計(jì)算pH=3.0和6.0時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)pHHAA

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以

對(duì)pH作圖,即可得形態(tài)分布圖(分布曲線(xiàn))。不同pH下的HA與A

12/12/202279pHHAApKa-2.00.990.01*pKa024681012pH0.504.76HAc的-pH圖（pKa=4.76)HAc的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HAcAc-024681012pH4.766.063.763.465.76pKaAc-HAc12/12/202280024HF的-pH圖（pKa=3.17）HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖pKa024681012pH0.503.17HFF-024681012pH3.17HFF-12/12/202281HF的-pH圖（pKa=3.17）HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖pKHCN的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN的-pH圖（pKa=9.31）024681012pH0.509.31pKa024681012pH9.31HCNCN-HCNCN-12/12/202282HCN的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN的-pH圖（pKa=9.31）對(duì)于一元弱堿

A-+H2OHA+OH-與一元弱酸分布分?jǐn)?shù)表達(dá)式一致12/12/202283對(duì)于一元弱堿A-+H2OHA+OH-(2)二元弱酸H2A的分布分?jǐn)?shù)H2AHA-+H+HA-A2-+H+12/12/202284(2)二元弱酸H2A的分布分?jǐn)?shù)H2AHA-+H+HA-12/12/20228512/11/202285同樣：若已知[H+]和cH2A，則12/12/202286同樣：若已知[H+]和cH2A，則12/11/202286H2CO3的-pH圖H2CO3的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖024681012pH0.50H2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.3810.2512/12/202287H2CO3的-pH圖H2CO3的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖0024681012pH0.50酒石酸(H2A)的-pH圖H2AHA-A2-酒石酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖H2AHA-A2-3.044.3712/12/202288024則對(duì)于二元弱堿A2-+H2OHA-+OH-HA-+H2O

H2A+OH-12/12/202289則對(duì)于二元弱堿A2-+H2OHA-(3)三元弱酸H3A的分布分?jǐn)?shù)H3AH2A-+H+H2A-HA2-+H+HA2-A3-+H+12/12/202290(3)三元弱酸H3A的分布分?jǐn)?shù)H3AH2A-+H+H212/12/20229112/11/202291PO43-磷酸(H3A)的-pH圖磷酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖024681012pH0.50H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-2.167.2112.3212/12/202292PO43-磷酸(H3A)的-pH圖磷酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖0(4)多元弱酸HnA的分布分?jǐn)?shù)HnAHn-1A-+H+Hn-1A-Hn-2A2-+H+HAn-1An-+H+12/12/202293(4)多元弱酸HnA的分布分?jǐn)?shù)HnAHn-1A-+H+12/12/20229412/11/202294小結(jié)：A、酸的只是溶液中H+濃度的函數(shù)，即=f([H+])，而與其分析濃度無(wú)關(guān)；B、HnA存在的型體有n+1個(gè)；C、共扼酸堿對(duì)的分布曲線(xiàn)相交于=0.5處，此時(shí)pH=pKa；D、對(duì)于堿，將公式中Ka、H+換為Kb、[OH-]即可；E、求公式的記憶方法：[H+]遞減，Ka遞增，[H+]Ka和元要一致，項(xiàng)數(shù)等于元+1，根據(jù)規(guī)則記分母，根據(jù)分母記分子。12/12/202295小結(jié)：A、酸的只是溶液中H+濃度的函數(shù)，即=f([H思考題：1、已知一個(gè)二元酸H2A的pKa1=4.00，pKa2=8.00。問(wèn)當(dāng)[H2A]=[A2-]時(shí)，pH=?2、(1)準(zhǔn)確量取一定體積的濃H3PO4，配制成0.2mol/LH3PO4溶液(pH=4.35)；(2)準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的固體Na3PO4，配制成0.2mol/LNa3PO4溶液(pH=4.35)；問(wèn)上述兩個(gè)溶液中，哪個(gè)溶液中的[H2PO4-]更大？3、已知一元弱酸的。另外一元弱酸的解離度隨分析濃度的減小而增大。而這與分布分?jǐn)?shù)與分析濃度無(wú)關(guān)相矛盾，為什么？12/12/202296思考題：12/11/202296§3-5酸堿溶液中[H+]的計(jì)算一、三大平衡例1：cmol/LH3PO4例2：cmol/LNa2SO31、物料平衡(Material<Mass>BalanceEquation,MBE)在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的分析濃度等于該組分各有關(guān)物種平衡濃度之和。12/12/202297§3-5酸堿溶液中[H+]的計(jì)算一、三大平衡例1：c例3：含有210-5mol/LCu(NO3)2和0.2mol/LNH3的MBE。MBE中沒(méi)有考慮H2O（溶劑），不能完全體現(xiàn)體系的平衡狀況12/12/202298例3：含有210-5mol/LCu(NO3)2和0.例1：cmol/LH3PO42、電荷平衡(ChargeBalanceEquation,CBE)電中性原則：當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)。例2：cmol/LNa2SO3例3：cmol/LMmNn12/12/202299例1：cmol/LH3PO42、電荷平衡(Charge原則：中性分子不能出現(xiàn)在CBE里；多價(jià)離子的平衡濃度前應(yīng)有其相應(yīng)的系數(shù)；[H+]、[OH-]必定出現(xiàn)在CBE中（考慮了溶劑）。12/12/2022100原則：12/11/20221003、質(zhì)子平衡(ProtonBalanceEquation,PBE):酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目。H++OH-=H2O1個(gè)質(zhì)子H3PO4+3OH-=PO43-+3H2O3個(gè)質(zhì)子質(zhì)子條件式：用來(lái)表示在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子數(shù)相等關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做質(zhì)子條件式。12/12/20221013、質(zhì)子平衡(ProtonBalanceEquation二、質(zhì)子條件式的寫(xiě)法間接法例：Cmol/LNa2SO3溶液的質(zhì)子條件式MBE＋CBE消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)項(xiàng)PBE既：12/12/2022102二、質(zhì)子條件式的寫(xiě)法間接法例：Cmol/LNa2SO3原則：H2O是必然的質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)之一；零水準(zhǔn)不能出現(xiàn)在PBE里；[H+]、[OH-]必定出現(xiàn)在PBE中；中性物質(zhì)亦可出現(xiàn)在PBE中。直接法：先選零水準(zhǔn)（大量存在，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)）；將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的左邊，失質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的右邊；有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)。12/12/2022103原則：直接法：12/11/2022103例1：cmol/LHA的質(zhì)子條件式+H+-H+得質(zhì)子產(chǎn)物

零水準(zhǔn)

失質(zhì)子產(chǎn)物H2OH+OH--H+HAA-12/12/2022104例1：cmol/LHA的質(zhì)子條件式+H+-H+得質(zhì)子例2：cmol/LH3PO4的質(zhì)子條件式+H+-H+得質(zhì)子產(chǎn)物

零水準(zhǔn)

失質(zhì)子產(chǎn)物H2OH+OH--H+H3PO4H2PO4--2H+HPO42--3H+PO43-12/12/2022105例2：cmol/LH3PO4的質(zhì)子條件式+H+-H例3：cmol/LNa2SO3的質(zhì)子條件式+H+-H+得質(zhì)子產(chǎn)物

零水準(zhǔn)

失質(zhì)子產(chǎn)物H2OH+OH-SO32-+H+HSO3-+2H+H2SO312/12/2022106例3：cmol/LNa2SO3的質(zhì)子條件式+H+-例4：cmol/LH3BO3的質(zhì)子條件式+H+-H+得質(zhì)子產(chǎn)物

零水準(zhǔn)

失質(zhì)子產(chǎn)物H2OH+OH-H3BO3H2BO3--H+一元弱酸（參見(jiàn)P383表2）12/12/2022107例4：cmol/LH3BO3的質(zhì)子條件式+H+-H強(qiáng)酸強(qiáng)堿的質(zhì)子條件式：cmol/LHCl的PBE間接法直接法12/12/2022108強(qiáng)酸強(qiáng)堿的質(zhì)子條件式：cmol/LHCl的PBE間接法直例5：cmol/LH2SO4的質(zhì)子條件式+H+-H+得質(zhì)子產(chǎn)物

零水準(zhǔn)

失質(zhì)子產(chǎn)物H2OH+-cOH-HSO4--H+SO42-強(qiáng)酸與弱酸的混合酸12/12/2022109例5：cmol/LH2SO4的質(zhì)子條件式+H+-H緩沖溶液的質(zhì)子條件式：camol/LHA+cbmol/LNaA間接法12/12/2022110緩沖溶液的質(zhì)子條件式：camol/LHA+cbmo直接法：僅可選擇共軛體系中的一個(gè)為零水準(zhǔn)+H+-H+H2OH+OH-HAA--H+-A-NaA+H+-H+H2OH+OH-A-+H+HA-HAHA12/12/2022111直接法：僅可選擇共軛體系中的一個(gè)為零水準(zhǔn)+H+-H+H2例6：cmol/LNa2B4O7的質(zhì)子條件式緩沖溶液12/12/2022112例6：cmol/LNa2B4O7的質(zhì)子條件式緩沖溶液1作業(yè)：P1631、412/12/2022113作業(yè)：P1631、412/11/2022代數(shù)法思路近似式[H+]的精確表達(dá)最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件三、酸堿溶液中[H+]的計(jì)算原則近似原則:相對(duì)誤差<5%.近似方法:忽略次要項(xiàng);以c代替[].12/12/2022114代數(shù)法思路近似式[H+]的精確表達(dá)最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A,H3A兩性物質(zhì)HA-類(lèi)兩性物質(zhì)A-+HB強(qiáng)酸堿混合酸堿強(qiáng)+弱,弱+弱共軛酸堿HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算，再判斷是否合理1、酸堿溶液的幾種類(lèi)型12/12/2022115一元弱酸堿HA判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)2、弱酸(堿)溶液中[H+]的計(jì)算

(1)

一元弱酸(HA)中[H+]的計(jì)算平衡關(guān)系代入PBE中，則得到精確表達(dá)式為：代入展開(kāi)則得一元三次方程，難解！??！根據(jù)分布分?jǐn)?shù)12/12/20221162、弱酸(堿)溶液中[H+]的計(jì)算

(1)一元弱酸(HA)若，忽略Kw

代入精確表達(dá)式，得到將上述方程展開(kāi)，解此一元二次方程，得到近似式近似處理：（相對(duì)誤差小于5%，參見(jiàn)P120注釋?zhuān)?2/12/2022117若，即溶液中[H+]的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于弱酸的分析濃度時(shí),則存在代入可得最簡(jiǎn)式進(jìn)一步近似處理：12/12/2022118，即溶液中[H+]的濃不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：,用精確式,用近似式,用近似式,用最簡(jiǎn)式12/12/2022119不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：例1：計(jì)算1.010-4molL-1HCN的pH。(pKa=9.21)解:采用近似式計(jì)算，得到

如不考慮水的離解，則

12/12/2022120例1：計(jì)算1.010-4molL-1HCN的pH。(例2：計(jì)算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH。(pKa=1.30)解:采用近似式計(jì)算，得到

如采用最簡(jiǎn)式，則

12/12/2022121例2：計(jì)算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pb.一元弱堿(NaA)中[H+]的計(jì)算

推導(dǎo)過(guò)程同一元弱酸；

或直接用[OH-]代替[H+]，用Kb代替Ka即可。,用精確式,用近似式,用近似式,用最簡(jiǎn)式12/12/2022122b.一元弱堿(NaA)中[H+]的計(jì)算

推導(dǎo)過(guò)程例3：計(jì)算1.010-4molL-1C2H5NH2的pH。(pKa=10.75)解:采用近似式計(jì)算，得到12/12/2022123例3：計(jì)算1.010-4molL-1C2H5NH2的c.二元酸(H2A)溶液中pH的計(jì)算代入平衡關(guān)系精確式代入展開(kāi)則得一元四次方程，難解！?。「鶕?jù)分布分?jǐn)?shù)12/12/2022124c.二元酸(H2A)溶液中pH的計(jì)算代入平衡關(guān)系精確式代入若，忽略Kw

得到近似式1近似處理：一元三次若，忽略H2A第二步解離得到近似式212/12/2022125若大部分多元酸均可按一元酸處理，忽略第二步及以后各步的離解。進(jìn)而若，則代入，最簡(jiǎn)式12/12/2022126大部分多元酸均可按一元酸處理，忽略第二步及以后各步的離解。進(jìn)不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：,用近似式,用近似式,用最簡(jiǎn)式12/12/2022127不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：解:采用近似式計(jì)算，得到例4：計(jì)算0.10molL-1H2C2O4的pH。()12/12/2022128解:采用近似式計(jì)算，得到例4：計(jì)算0.10molL-1解:采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得到例5：室溫時(shí)，H2CO3飽和液的濃度為0.040mol/L，求pH。()12/12/2022129解:采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得到例5：室溫時(shí)，H2CO3飽和液的濃度d.二元弱堿(Na2A)的[H+]的計(jì)算

推導(dǎo)過(guò)程同二元弱酸；

或直接用[OH-]代替[H+]，用Kb代替Ka即可。12/12/2022130d.二元弱堿(Na2A)的[H+]的計(jì)算

推導(dǎo)過(guò)解:采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得到例6：0.10mol/LNa2CO3液的pH。()12/12/2022131解:采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得到例6：0.10mol/LNa2C3、兩性物質(zhì)溶液中[H+]的計(jì)算兩性物質(zhì)：在溶液中既能起酸的作用，又能起堿的作用。分類(lèi)：多元酸的酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸。12/12/20221323、兩性物質(zhì)溶液中[H+]的計(jì)算兩性物質(zhì)：在溶液中既能起酸的(1)酸式鹽溶液中[H+]的計(jì)算：以NaHA為例代入平衡關(guān)系式，則有：精確表達(dá)式為：12/12/2022133(1)酸式鹽溶液中[H+]的計(jì)算：以NaHA為例代入平衡關(guān)近似式2:由于，則，則得到近似式1:又12/12/2022134近似式2:由于即使

相近，也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算如果，則“1”可忽略，得到最簡(jiǎn)式:若12/12/2022135即使相近，也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算如果不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：,用近似式,用近似式,用最簡(jiǎn)式12/12/2022136不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：三元酸的酸式鹽NaH2PO4最簡(jiǎn)式Na2HPO4最簡(jiǎn)式12/12/2022137三元酸的酸式鹽NaH2PO4最簡(jiǎn)式Na2HPO4最簡(jiǎn)式12/例7：計(jì)算0.033mol·L-1Na2HPO4的pH如用最簡(jiǎn)式,pH=9.78,Er=22%解:12/12/2022138例7：計(jì)算0.033mol·L-1Na2HPO4的p(2)弱酸弱堿鹽溶液中[H+]的計(jì)算：以NH4Ac為例代入平衡關(guān)系式，則有：精確表達(dá)式為：12/12/2022139(2)弱酸弱堿鹽溶液中[H+]的計(jì)算：以NH4Ac為例代入由于，則近似式1:12/12/2022140由于，則近似式1:如果，則“1”可忽略，得到最簡(jiǎn)式:若，則得到近似式2:12/12/2022141如果，則“1”可忽略，不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：,用近似式,用近似式,用最簡(jiǎn)式12/12/2022142不同條件下，計(jì)算[H+]的公式不同：例8：計(jì)算0.10mol·L-1NH4Ac的pH。解:12/12/2022143例8：計(jì)算0.10mol·L-1NH4Ac的pH。解:弱酸與弱堿的混合液中pH的計(jì)算例：弱堿(B-)+弱酸(HA)精確式最簡(jiǎn)式若，則最簡(jiǎn)式12/12/2022144弱酸與弱堿的混合液中pH的計(jì)算例：弱堿(B-)+弱酸(HA)兩性離子所帶電荷因溶液pH不同而變化,當(dāng)所帶正負(fù)電荷相等時(shí),溶液的pH值即為該兩性離子的等電點(diǎn).此時(shí)該離子在外電場(chǎng)作用下,既不向正極移動(dòng)也不向負(fù)極移動(dòng).一般在等電點(diǎn)的氨基酸.蛋白質(zhì)等兩性離子在溶液中溶解度最小.此性質(zhì)可用來(lái)分離或提純氨基酸和蛋白質(zhì).(3)氨基乙酸(甘氨酸)-H++H+-H++H+等電點(diǎn)時(shí):

[H2A+]

=

[A-]NH2CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-NH3+CH2COOHH2A+H+A-A-氨基乙酸陽(yáng)離子氨基乙酸雙極離子氨基乙酸陰離子12/12/2022145兩性離子所帶電荷因溶液pH不同而變化,當(dāng)所帶正負(fù)電荷相等時(shí),4、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算精確式(1)camol/LHCl當(dāng)或時(shí)最簡(jiǎn)式12/12/20221464、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算精確式(1)camol/L例9：計(jì)算2.010-8mol/LHCl的pH。解:精確式最簡(jiǎn)式12/12/2022147例9：計(jì)算2.010-8mol/LHCl的pH。解:(2)cbmol/LNaOH

以[OH-]直接取代[H+]即可，其他條件相同。例10：計(jì)算1.010-5mol/LNaOH的pH。解:而最簡(jiǎn)式近似合理，計(jì)算正確12/12/2022148(2)cbmol/LNaOH例10：計(jì)算1.0105、混合酸堿溶液pH的計(jì)算精確式當(dāng)時(shí)最簡(jiǎn)式(1)強(qiáng)酸+弱酸：camol/LHCl+cHAmol/LHA近似式12/12/20221495、混合酸堿溶液pH的計(jì)算精確式當(dāng)精確式最簡(jiǎn)式(2)強(qiáng)堿+弱堿：cbmol/LNaOH+cAmol/LNaA近似式12/12/2022150精確式最簡(jiǎn)式(2)強(qiáng)堿+弱堿：cbmol/LNaOH做題思路(強(qiáng)酸+弱酸為例)

先用最簡(jiǎn)式計(jì)算出[H+]；再利用，計(jì)算[A-]；比較cHCl與[A-]。（判斷cHCl是否大于10倍[A-]）12/12/2022151做題思路(強(qiáng)酸+弱酸為例)12/11/2022151例11：1.010-3mol/LHCl和0.1mol/LHAc。解:近似式最簡(jiǎn)式檢驗(yàn)12/12/2022152例11：1.010-3mol/LHCl和0.1mol例12：20.00mL0.1000mol/LHA和20.04ml0.1000mol/LNaOH混合，求pH。解:近似式混合后最簡(jiǎn)式檢驗(yàn)12/12/2022153例12：20.00mL0.1000mol/LHA和2近似式最簡(jiǎn)式若，則得到(3)弱酸(HA)和弱酸(HB)混合溶液12/12/2022154近似式最簡(jiǎn)式若，則例13：0.10mol/LHF和0.20mol/LHAc。解:混合后最簡(jiǎn)式12/12/2022155例13：0.10mol/LHF和0.20mol/LH精確式最簡(jiǎn)式若，則得到(4)緩沖溶液pH的計(jì)算：camol/LHA+cbmol/LNaApH<6時(shí)，近似式112/12/2022156精確式最簡(jiǎn)式若精確式最簡(jiǎn)式若，則得到pH>6時(shí)，近似式2緩沖溶液pH最簡(jiǎn)計(jì)算式12/12/2022157精確式最簡(jiǎn)式若做題思路

先用最簡(jiǎn)式計(jì)算出[H+]；再將[H+]或[OH-]與cHA或cA比較，看忽略是否合理；若忽略不合理，采用近似式計(jì)算。12/12/2022158做題思路12/11/2022158例15：0.080mol/L二氯乙酸與0.12mol/L二氯乙酸鈉。解:最簡(jiǎn)式近似式12/12/2022159例15：0.080mol/L二氯乙酸與0.12mol/L例16：10mL0.20mol/LHCl與10mL0.50mol/LHCOONa和2.010-4mol/LNa2C2O4混合，求pH和[C2O42-]。解:12/12/2022160例16：10mL0.20mol/LHCl與10mL溶液中[H+]計(jì)算式列表HAA-HA-A-+HB12/12/2022161溶液中[H+]計(jì)算式列表HAA-HA-A-+HB12/11/H2OH2AHClNaOH12/12/2022162H2OH2AHClNaOH12/11/2022162HA+A-HA+HBHCl+HANaOH+A-12/12/2022163HA+A-HA+HBHCl+HANaOH+A§3-6緩沖溶液一、緩沖溶液及分類(lèi)定義：能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋而引起的pH的急劇變化的溶液。分類(lèi)：弱酸及其共軛堿：pH=3-11。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿：pH<2或pH>12。意義：人體液(37℃)的正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O2600L,產(chǎn)生CO2的酸量約合2L濃HCl,除呼出CO2及腎排酸外,歸功于血液的緩沖作用。HCO3-和H2CO3構(gòu)成的緩沖體系12/12/2022164§3-6緩沖溶液一、緩沖溶液及分類(lèi)定義：能減緩因外加強(qiáng)酸例1：向100mL純水中加入1.0mol/LHCl10mL。加入前加入后加入前加入后例2：向100mL1.0mol/LHA–1.0mol/LNaA中加入1.0mol/LHCl10mL。12/12/2022165例1：向100mL純水中加入1.0mol/LHCl1mlHClpHUnbufferedBuffered07.007.00101.046.91200.786.82300.646.73400.546.63500.486.52600.436.40700.396.25800.356.05900.325.721000.303.5012/12/2022166mlHClpHUnbufferedBuffered07.0BufferedUnbuffered12/12/2022167BufferedUnbuffered12/11/202216二、緩沖容量

表示緩沖溶液的緩沖能力，用改變一定的pH值時(shí)所允許加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量來(lái)度量。1升溶液的pH值增加dpH單位時(shí),所需強(qiáng)堿的量dnB(mol);1升溶液的pH值減小dpH單位時(shí),所需強(qiáng)酸的量dnA(mol).1L溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的mol數(shù)與pH變化量的比值定義12/12/2022168二、緩沖容量1升溶液的pH值增加dpH單位時(shí),所需強(qiáng)堿的量影響的因素緩沖體系HA-A-，c=[HA]+[A-]，現(xiàn)加入bmol/LNaOH。方程(1)12/12/2022169影響的因素緩沖體系HA-A-，c=[HA]+[A-方程(2)12/12/2022170方程(2)12/11/2022170方程(1)方程(2)可得12/12/2022171方程(1)方程(2)可得12/11/2022171可得當(dāng)緩沖容量主要由HA-A-控制時(shí)：代入則極大值12/12/2022172可得當(dāng)緩沖容量主要由HA-A-控制時(shí)：代入則極大值12/11三、常見(jiàn)緩沖溶液強(qiáng)酸：pH<3強(qiáng)堿：pH>11共軛體系：pH3~11共軛體系緩沖能力：

緩沖范圍：pKa–1<pH<pKa+1

緩沖溶液的濃度越大，緩沖能力越大

當(dāng)pH=pKa時(shí)，緩沖能力最大

12/12/2022173三、常見(jiàn)緩沖溶液強(qiáng)酸：pH<3共軛體系緩沖能力0.1mol·L-1HAc溶液的-pH曲線(xiàn)2.884.76pKa0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-18.88H+OH-

HAc+Ac-12/12/20221740.1mol·L-1HAc溶液的-pH曲線(xiàn)2.884.pKa-1HA=0.9,A=0.1=0.36maxpKa+1HA=0.1,A=0.9=0.36maxpKa-2HA=0.99,A=0.01=0.04maxpKa+2HA=0.01,A=0.99=0.04max12/12/2022175pKa-1HA=0.9,A=0.1=0.36緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0一氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.754～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.268.5～1012/12/2022176緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0pKa:3,5,7,9,11五種弱酸c=0.1mol·L-1,max=0.0575全域緩沖溶液-pH圖12/12/2022177pKa:3,5,7,9,11五種弱酸其pH是在一定溫度下，經(jīng)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。國(guó)際上將其規(guī)定作為測(cè)定溶液pH時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)參考溶液。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液使用方法：

先根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選擇合適的緩沖溶液。如需pH為9左右，可采用硼砂-HCl或硼砂-NaOH做緩沖溶液；用0.10mol/L硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)pH計(jì)，使得在25℃時(shí)pH=9.180；或?yàn)樵谄渌臏囟认孪鄳?yīng)的pH值(溫度越低pH值越大)；然后再測(cè)實(shí)驗(yàn)緩沖溶液的pH值。12/12/2022178其pH是在一定溫度下，經(jīng)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值(25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)值)飽和酒石酸氫鉀(0.034molL-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.05molL-1)4.0080.025molL-1KH2PO4+0.025molL-1Na2HPO46.8650.0