第五章核磁共振碳譜式中：S/N---信噪比13C的天然豐度只有1.108%，遠(yuǎn)低于1H的99.98%；13C的γC也只有1H的γH的1/4。所以在相同的測試條件下，相同數(shù)目的1H和13C給出的信噪比為1:1.59×10-4，13CNMR的靈敏度只有1HNMR的1/6000。

第一節(jié)核磁共振碳譜的特點

一．靈敏度低

所謂NMR的靈敏度就是某一基準(zhǔn)物質(zhì)的信號和噪音之比。

NMR的信號可用下式表示：二．寬化學(xué)位移范圍常規(guī)1HNMR譜的δ值不超過20（通常在10以內(nèi)），而且由于1H-1H自旋偶合裂分又使共振峰大為增寬，因此常出現(xiàn)不同化學(xué)環(huán)境的核的共振峰擁擠在一起的情況，使譜圖解析起來變得困難。13CNMR譜的δ值范圍大得多，超過200。每個C原子結(jié)構(gòu)上的微小變化都可引起δ值的明顯變化，因此在常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶譜中，每一種化學(xué)等價的核可望顯示一條獨立的譜線。四．不能用積分高度來計算碳的數(shù)目歸功于NOE效應(yīng)。五．弛豫時間（T1）可作為結(jié)構(gòu)鑒定的參數(shù)處于不同環(huán)境的13C核，它們的T1值可以相差兩個數(shù)量級。通過T1可指認(rèn)結(jié)構(gòu)歸屬，進(jìn)行構(gòu)象測定、窺測體系運(yùn)動狀況。故馳豫時間可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)。第二節(jié)13CNMR中常用的去偶技術(shù)13C核的天然豐度很低，分子中相鄰的兩個C原子均為13C核的幾率極低，因此可忽略13C核之間的偶合。13C-1H之間偶合常數(shù)很大，高達(dá)120～320Hz，而13C被偶合氫按n＋1規(guī)律分裂為多重峰，使譜圖不易解析，為提高靈敏度和簡化譜圖，須去掉1H對13C的偶合，方法有如下幾種：一．質(zhì)子寬帶去偶法

又稱噪聲去偶，是最重要的去偶技術(shù)。在觀察13C的同時，用一覆蓋所有質(zhì)子共振頻率的射頻照射質(zhì)子，消除全部氫核對13C的偶合，使每一個磁等價的13C核成為一個信號，13CNMR呈現(xiàn)一系列單峰，同時由于NOE效應(yīng)使13C峰大為增強(qiáng)，信噪比提高。這種方法就是質(zhì)子寬帶去偶。五．選擇質(zhì)子去偶

又叫單頻質(zhì)子去偶。其目的是為了使待指認(rèn)的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便區(qū)別。首先記錄該化合物的氫譜，然后選擇去偶質(zhì)子，用其共振頻率去照射，使其飽和，與其相連的13C不被偶合，成為單峰。使用此法依次對1H核進(jìn)行照射，即可使相應(yīng)的13C核信號得到準(zhǔn)確的歸屬。第三節(jié)13C的化學(xué)位移

一．影響13C化學(xué)位移的因素

1．碳雜化軌道

以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，對于烴類化合物來講：

sp3雜化碳的δ范圍為：0~60ppm

sp2雜化碳的δ范圍為：100~150ppm

sp雜化碳的δ范圍為：60~95ppm

2．誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，具有去屏蔽作用。化合物δC/ppm化合物δC/ppmCH4-2.6CH3F75.4CH3I-20.6CH2Cl252CH3Br10.2CHCl377CH3Cl25.1CCl4963．共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)會引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置C的共振吸收峰發(fā)生偏移。例如：再如：苯環(huán)上氫被具有孤對電子的基團(tuán)（－NH2，－OH等）取代，發(fā)生p-π共扼，使鄰、對位碳的電荷密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)，導(dǎo)致鄰、對位碳的化學(xué)位移較苯移向高場。同理，吸電子基使鄰、對位去屏蔽，則導(dǎo)致鄰、對位碳信號移向低場。但不影響間位碳的化學(xué)位移。5．氫鍵氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。羰基化合物分子內(nèi)氫鍵的形成，使O原子上的孤對電子移向H原子，因此羰基C原子更缺少電子，故共振移向低場。分子間氫鍵的作用與分子內(nèi)氫鍵類似。例如：6．測定條件溫度、溶劑等。二．各類化合物的13C的化學(xué)位移1．飽和碳的δC飽和烷烴的δC范圍為：-2.5~55ppm甲烷的δC為-2.5ppm，其他烷烴大都在5~60ppm之間，正構(gòu)烷烴一般在35ppm之內(nèi)。δ值順序：CH4<1°C<2°C<3°C且季碳出現(xiàn)在較低場，并且強(qiáng)度較小，容易辨認(rèn)。Grant和Paul經(jīng)驗公式：4．芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC芳環(huán)碳的δC范圍為：120~160ppm經(jīng)驗公式：5．羰基碳的δC羰基碳的δC范圍為：160~220ppm除醛之外，其他羰基碳的質(zhì)子偏共振去偶譜中表現(xiàn)為單峰，而且沒有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小，因此在碳譜中容易辨認(rèn)?；衔铴腃范圍/ppm醛基190~205酮基195~220羧酸170~185酰氯160~175酸酐酰胺（3）脂肪鏈碳原子區(qū)：δ<100ppm。飽和碳原子若不直接連O、N、F等雜原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ=70~100ppm，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例。三．13CNMR中的自旋-自旋偶合1．13C-13C偶合因為13C的天然豐度很低，只有1.1%，兩個13C核相鄰的幾率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不計。2．13C-1H偶合1H的天然豐度為99.98%，13C-1H偶合不能不考慮。mJ(13C-1H)與m和C原子的雜化程度有關(guān)：

1JC-H最大，通常在120~320Hz之間；

2J次之，通常在60Hz以內(nèi)；

3J更小，一般在十幾Hz以內(nèi)；

4J很小，一般不超過1Hz。sp3雜化13C的1JC-H最小，sp2雜化者較大，sp雜化者最大。吸電子基使C-H鍵加強(qiáng)，故1JC-H增大；空間位阻使C-H鍵減弱，故1JC-H隨之減小。由1H核引起的13C共振峰的裂分符合n+1規(guī)則。第四節(jié)13CNMR解析及應(yīng)用

一．13CNMR解析程序

1．確定分子式，計算不飽和度；

2．排除溶劑峰及雜質(zhì)峰；

3．判斷分子結(jié)構(gòu)的對稱性；

4．判斷C原子結(jié)構(gòu)以及級數(shù)；

5．確定C核和H核的對應(yīng)關(guān)系；

6．提出結(jié)構(gòu)單元并給出結(jié)構(gòu)式；

7．排除不合理的結(jié)構(gòu)；

8．與標(biāo)準(zhǔn)波譜圖譜進(jìn)行比對。二．13CNMR解析示例

例1．某未知物分子式為C6H10O2，有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù)，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4

譜線多重性qqtdds

解：不飽和度為2。從碳譜數(shù)據(jù)知道該化合物含有一個碳-碳雙鍵，一個羰基。

從δ=166.4ppm這一相對很小的數(shù)值知該羰基必須與另外的雜原子（目前為O）相連，且必須在與別的雙鍵共軛。因此可推出結(jié)構(gòu)單元：CH2的δ為60，故它必須與O原子相連。剩余兩個CH3，δ值均較小但略有差別，應(yīng)分別連在飽和與不飽和碳原子上。因此該化合物結(jié)構(gòu)如下：例2．某未知物分子式為C11H14O2，有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù)，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

39.9ppm(t)55.6ppm(q)55.7ppm(q)

111.9ppm(d)112.5ppm(d)115.5ppm(t)

120.7ppm(d)132.7ppm(s)137.9ppm(d)

147.9ppm(s)149.4ppm(s)解：該化合物的不飽和度為5，這與苯環(huán)-雙鍵區(qū)的8條譜線相呼應(yīng)。從碳譜的11個δ值可知該化合物無任何結(jié)構(gòu)的對稱性。從譜線多重性可知連在碳原子上共有14個氫，與分子式中氫的數(shù)目相等，這說明未知物不含連在雜原子上的活潑氫。苯環(huán)-雙鍵區(qū)的8個碳原子的譜線估計為一個苯環(huán)加一個碳-碳雙鍵。特別要注意δ=115.5ppm的譜線多重性為t，這說明該未知物含有如下結(jié)構(gòu)單元：從55.6ppm(q)55.7ppm(q)及分子中含有兩個O，知該未知物有兩個甲氧基，且化學(xué)環(huán)境很相近。估計該未知物應(yīng)有下列結(jié)構(gòu)：從碳譜數(shù)據(jù)可知：苯環(huán)上必須有3個取代基。還剩下3個碳原子，它們又必須與苯環(huán)相連。從剩下的碳原子信息也就可以知道苯環(huán)上的第三個取代基為：

下面確定苯環(huán)上3個取代基的位置。

凡是要確定苯環(huán)上取代基的位置，分析苯環(huán)上被取代碳原子的δ值是最重要的。從表4-8可知，-OCH3的取代將使被取代碳原子的δ值達(dá)到：128.5+30.2=158.7ppm

而現(xiàn)在最大的兩個多重性為s的δ值才149.4和147.9ppm，說明它們受到了很強(qiáng)的高場位移作用。因此可推出兩個甲氧基是鄰位的，這樣才能相互產(chǎn)生高場位移作用。第三個多重性為s的δ值為132.7ppm。對烯丙基的取代來說，被取代碳原子受到一些高場位移作用，但未受到很強(qiáng)的高場位移作用。據(jù)