核磁共振原理及光譜分析1.高分辨液體核磁共振——生物大分子一個(gè)四聚糖的1DNMR譜NMR的三個(gè)方向：3.核磁共振成像（MRI)——醫(yī)學(xué)核磁共振的產(chǎn)生

自旋運(yùn)動(dòng)磁矩與磁場的作用與能量不同能級(jí)核磁共振

一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩核磁矩：(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’

相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁場強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=

B0/I（磁矩）共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)3．射頻信號(hào)接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：磁場強(qiáng)度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>100kG超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；五、核磁共振與化學(xué)位移

1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

B0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?/p>

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對(duì)于裸露的氫核)?；瘜W(xué)位移：

0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；六、影響化學(xué)位移的因素

②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

靈敏度低：為1H的1/6700，13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信號(hào)很弱分辨能力高：譜線之間分得很開，容易識(shí)別

化學(xué)位移范圍大：0~300ppm，1HNMR譜的20~30倍自然豐度低：不可能同時(shí)有兩個(gè)13C出現(xiàn)在一個(gè)分子中，不必考慮13C與13C的偶合，只需考慮1H-13C偶合無法區(qū)別碳上連接的1H核數(shù)目

掌握碳原子(特別是無H連接時(shí))的信息，確定碳原子級(jí)數(shù)容易實(shí)現(xiàn)雙共振實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確測定馳豫時(shí)間T1，可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)，幫助指認(rèn)碳原子常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍七、自旋偶合與自旋裂分

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。不飽和度（degreeofunsaturation）：當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，與其同碳的飽和開環(huán)鏈烴相比較，每缺少二個(gè)氫為一個(gè)不飽和度。一個(gè)雙鍵1，一個(gè)叁鍵2，一個(gè)脂環(huán)1，一個(gè)苯環(huán)4

不飽和度U指其中雙鍵、叁鍵、脂環(huán)和苯環(huán)不飽和度之和，且不能加以區(qū)分。經(jīng)驗(yàn)公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)

若化合物中不含V價(jià)以上元素，可以簡化：U=1+n4+1/2(n3-n1)Ｐｓ：１計(jì)算不飽和度時(shí)，二價(jià)元素不參加計(jì)算２元素化合價(jià)應(yīng)按其在化合物中實(shí)際提供成價(jià)電子數(shù)計(jì)算３一個(gè)化合物中，有多個(gè)同一元素原子，且提供成鍵電子不同，分別按各自實(shí)際提供成價(jià)電子數(shù)計(jì)算。４元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論何種元素，只按分類計(jì)算５含變價(jià)元素，如氮、磷、硫等，可對(duì)每種可能化合價(jià)做一次不飽和度計(jì)算，然后據(jù)光譜進(jìn)行取舍例：計(jì)算Ｃ１３Ｈ１３Ｏ４Ｐ不飽和度Ｐ按三價(jià)算：Ｕ＝８Ｐ按五價(jià)算：Ｕ＝９9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰