第四章光譜電化學(xué)12/17/20221Spectroelectrochemical創(chuàng)建60年代初，美國著名電化學(xué)R.N.Adams教授在指導(dǎo)其研究生T.Kuwana進(jìn)行鄰二苯胺衍生物電化學(xué)氧化時，觀察到電極反應(yīng)同時伴隨有顏色的變化，于是他提出了能不能設(shè)計出一種能“看穿”的電極用光譜學(xué)的方法來識別所形成的有色物質(zhì)呢?12/17/20222Spectroelectrochemical這一新的設(shè)想在1964年由T.Kuwana實(shí)現(xiàn)了，他第一次使用的光透電極(opticallytransparantelectrodes，OTE)是在玻璃片上鍍了一薄層摻雜Sb的SnO2，這種具有導(dǎo)電性的玻璃稱為Nesa玻璃，它作為一個電極同時可以測量電解池液層中電活性物質(zhì)的濃度對光的吸收，從而創(chuàng)建了光譜電化學(xué)。12/17/20223Spectroelectrochemical光譜電化學(xué)作為把光譜技術(shù)和電化學(xué)方法有機(jī)結(jié)合起來的一門新技術(shù),已成為將電化學(xué)研究提高到分子水平的強(qiáng)有力手段.12/17/20225Spectroelectrochemical在電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之前和之后對反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息和界面信息進(jìn)行探測，由于一些電化學(xué)產(chǎn)物和中間體存在不穩(wěn)定性，在終止電化學(xué)反應(yīng)后或電極從電解池取出的狀態(tài)下，其結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)等都可能發(fā)生變化，因此不利于對電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究。分類12/17/20226Spectroelectrochemical非現(xiàn)場(exsitu)現(xiàn)場(insitu)按測試方法能夠在電極反應(yīng)的同時采用光譜技術(shù)研究電化學(xué)反應(yīng)，這種方法能夠獲得分子水平的實(shí)時信息，從而得到快速和正確的結(jié)果。分類12/17/20227Spectroelectrochemical紫外可見光熱和光聲按光學(xué)性質(zhì)紅外熒光拉曼······分類12/17/20228Spectroelectrochemical透射法：入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰接溶液基本原理12/17/202210Spectroelectrochemical平行入射法：使光束平行或近似平行地擦過電極及其表面附近的溶液。基本原理12/17/202212Spectroelectrochemical薄層光譜電化學(xué)：電解池內(nèi)電活性物質(zhì)因電解作用而耗盡?；驹?2/17/202214Spectroelectrochemical半無限擴(kuò)散光譜電化學(xué)法：外加電激勵信號的時間較短，由電極反應(yīng)和形成的擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液層的厚度，在這種情況下即使應(yīng)用薄層電解池其光譜電化學(xué)性質(zhì)也接近于半無限擴(kuò)散。基本原理12/17/202215Spectroelectrochemical同常規(guī)的電化學(xué)方法相比，光譜電化學(xué)法具有如下優(yōu)點(diǎn)：其一，能提供電極反應(yīng)產(chǎn)物和中間體的分子信息。通過施加激發(fā)電位信號改變物質(zhì)存在形式的同時，可以記錄溶液或電極表面物質(zhì)吸收光譜的變化。采用快掃描光譜法還可以監(jiān)測到反應(yīng)中間體分子光譜的有用信息。優(yōu)點(diǎn)12/17/202216Spectroelectrochemical其二，具有較高的選擇性光譜電化學(xué)既利用電化學(xué)上各種物質(zhì)具有不同的氧化還原電位來加以控制。也利用了各種物質(zhì)具有不同的光譜特性很多電化學(xué)上難以區(qū)分的電極過程可通過光譜電化學(xué)方法來加以分辨。優(yōu)點(diǎn)12/17/202217Spectroelectrochemical其三，不受充電電流和殘余電流等的影響光譜電化學(xué)監(jiān)測的是電化學(xué)物質(zhì)的光譜變化只要共存的其它物質(zhì)在光譜上不產(chǎn)生干擾，則對測定的光信號不產(chǎn)生影響。如在蛋白質(zhì)加入媒介體的間接電化學(xué)中，由于媒介體的氧化還原具有較大的背景電流，難以通過伏安法進(jìn)行蛋白質(zhì)氧化還原的熱力學(xué)和動力學(xué)研究。優(yōu)點(diǎn)12/17/202218Spectroelectrochemical而采用薄層光譜恒電位實(shí)驗(yàn)則顯示出兩個連續(xù)的、易分辨的一電子步驟；對于緩慢的后行化學(xué)反應(yīng)，對通常電化學(xué)方法得到的電流的影響非常小，但采用薄層光譜電化學(xué)方法可很方便地進(jìn)行研究。

其五，可以研究非電活性物質(zhì)在電極表面的吸附定向，只要該物質(zhì)有光譜吸收，根據(jù)吸附前后該物質(zhì)的光譜變化，可以得出其吸附定向。優(yōu)點(diǎn)12/17/202220Spectroelectrochemical光透電極和電化學(xué)池光透電極光透電極氧化錫和氧化銦電極（ITO）金屬及碳膜電極金屬網(wǎng)柵電極其他電極多孔玻碳電極多孔金屬電極化學(xué)修飾光透電極超微電極12/17/202223Spectroelectrochemical光譜電化學(xué)的電解池隨方法不同而異。一般而言，一個理想的光譜電化學(xué)池應(yīng)具有較寬的可用光譜范圍，較高的光學(xué)靈敏度，容易除氧，能適用于各類溶劑，較小的池時間常數(shù)．薄層溶液內(nèi)各處的電場強(qiáng)度均勻分布，易于清洗和操作方便等。電解池12/17/202224Spectroelectrochemical12/17/202226Spectroelectrochemical12/17/202227Spectroelectrochemical紫外-可見光譜電化學(xué)法對于可逆反應(yīng)O+neR，Nernst方程式可以表示為：光透薄層光譜電化學(xué)E?‘和n的測定方法[O]，[R]代表電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)濃度，E?‘為標(biāo)準(zhǔn)式電位，由于電解液的液層很薄，因此在電極反應(yīng)發(fā)生后，可以認(rèn)為液層中O和R濃度比率([O]/[R])sol和電極表面濃度比率([O]/[R])surf接近相等。所以有如下公式：12/17/202230Spectroelectrochemical達(dá)到上述平衡的時間與溶液薄層的厚度(l)有關(guān)。如果l<0.2mm，則達(dá)到平衡的時間通常約60s，這時可以以E對lg[O]/[R]作圖，二者之間應(yīng)為一直線。從直線的斜率和截矩可以求得n和E?‘。由于達(dá)到平衡時的電流很小，因此i，R可以忽略不計，E?‘測定值的精確度偏差不超過幾毫伏。光透薄層光譜電化學(xué)12/17/202231Spectroelectrochemical12/17/202234SpectroelectrochemicalExample:ferroceneoxidizedtoferriciniumonaforwardCVsweep(ferricinciumshowsUVpeaksat252and285nm),reducedbacktoferrocene(fullyreversible)12/17/202235Spectroelectrochemical實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意測量時體系必須在平衡狀態(tài)，即每次改變電壓后，光吸收應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定值，此時工作電極上通過的電流數(shù)值很小，屬于殘余電流和由于邊緣效應(yīng)所引起的微弱電流。光透薄層光譜電化學(xué)12/17/202236Spectroelectrochemical紅外光譜電化學(xué)法紅外光譜與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合而形成的一種研究方法，稱為紅外光譜電化學(xué)法。如果在對體系進(jìn)行電化學(xué)調(diào)制及檢測的同時，能夠現(xiàn)場檢測體系的紅外光譜變化，從而得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)及相關(guān)的信息，通常稱為現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)；在終止電化學(xué)反應(yīng)以后對電極過程產(chǎn)物的紅外光譜進(jìn)行研究的方法稱為非現(xiàn)場方法。以現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)方法為代表，用實(shí)驗(yàn)說明:方法簡介12/17/202238Spectroelectrochemical現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)池的設(shè)計和表征儀器簡易常規(guī)反射式現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)薄層池12/17/202240Spectroelectrochemical內(nèi)反射紅外光譜電化學(xué)池12/17/202241Spectroelectrochemical電化學(xué)表征5mmol/LK3Fe(CN)6在0.5mol/LKCl中的不同掃速下的循環(huán)伏安曲線及電流時間曲線：12/17/202242Spectroelectrochemical由循環(huán)伏安圖可見，在不同掃速下K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6電對的氧化、還原峰均比較對稱。對于理想狀態(tài)下，陽極峰電位與陰極峰電位的差值(ΔEp)應(yīng)為0，而實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻與理想狀況產(chǎn)生偏移，這是由于薄層池中普遍存在的阻抗效應(yīng)所致。當(dāng)掃速從1mV/s增加到20mV/s時，陽極峰電流與陰極峰電流之比(ipa/ipc)位于0.969-1.04范圍內(nèi)。掃速為1mV/s時，峰峰電位差為6mV。結(jié)果與討論12/17/202243Spectroelectrochemical由陽極、陰極峰電位可計算出形式電位E°′為0.211V(vs.SCE)，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致。由于薄層池中阻抗效應(yīng)的影響，隨著掃速的增加，峰峰電位差也相應(yīng)增大。掃速越快，液層越薄，電活性物質(zhì)濃度越高，阻抗效應(yīng)就越明顯。當(dāng)掃速從1mV/s增加到20mV/s時，峰峰電位差從6mV增大到64mV。可見該電解池消除阻抗效應(yīng)的能力較好。結(jié)果與討論12/17/202244Spectroelectrochemical在理想的狀況下，經(jīng)過峰值以后，峰電流應(yīng)回到基線，而實(shí)際結(jié)果卻有些偏差，這是由于薄層電解池中存在邊緣效應(yīng)所產(chǎn)生。從電流-時間曲線可知，該電解池在較短的時間內(nèi)(約3秒之后)即可獲得穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)。以上結(jié)果均表明研制的紅外薄層電解池具有良好的薄層電化學(xué)行為。結(jié)果與討論12/17/202245Spectroelectrochemical光譜電化學(xué)表征0.5mol/LKCl溶液中5mmol/LK4Fe(CN)6在鉑盤電極上氧化過程的現(xiàn)場電化學(xué)紅外光譜如下圖所示：12/17/202246Spectroelectrochemical在紅外光譜圖中，正向峰表示反應(yīng)物的消失，負(fù)向峰表示產(chǎn)物的生成。以-0.2V為參比電位，因?yàn)樵诖穗娢幌氯芤翰话l(fā)生反應(yīng)。從紅外光譜圖中可以觀察到，在0V時，譜線為一平線，沒有任何峰出現(xiàn)，這是因?yàn)樵诖穗娢幌氯芤何窗l(fā)生任何反應(yīng)。當(dāng)電位階躍到0.2V時，可以清楚地觀察到一個正向峰和一個負(fù)向峰出現(xiàn)，位于2038cm-1的正向峰為薄層中消耗掉的Fe(CN)64-中C≡N的伸縮振動模式，位于2116cm-1的負(fù)向峰為電生成的Fe(CN)63-中C≡N的伸縮振動峰。結(jié)果與討論12/17/202247Spectroelectrochemical隨著電極電位的逐漸增大，兩個峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，表明在鉑盤電極上發(fā)生了Fe(CN)64--e-→Fe(CN)63-反應(yīng)過程。隨著電位的增加，電極表面的溶液中Fe(CN)64-濃度不斷降低，而Fe(CN)63-的濃度不斷增大。此結(jié)果與文獻(xiàn)報道相一致，自制電解池可成功的用于光譜電化學(xué)研究。結(jié)果與討論12/17/202248Spectroelectrochemical巰基衍生酞菁結(jié)構(gòu)研究報道12/17/202249Spectroelectrochemical