關(guān)于化學(xué)反應(yīng)中的高壓技術(shù)第一頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓合成概述高壓合成是利用外加壓力來合成化合物和材料的技術(shù)。高壓合成往往伴隨著高溫。Milestone:P.W.Bridgman(美,1946年諾貝爾物理獎獲得者):開創(chuàng)了在高壓下（極端條件）下物質(zhì)的相變和物理性質(zhì)研究領(lǐng)域。F.P.Bundy于1955年合成了人造金剛石。R.H.Wentof于1957年合成了立方氮化硼（與碳具有等電子結(jié)構(gòu)、硬度僅次于金剛石）。第二頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓在化學(xué)和物理學(xué)研究中的重要性壓力與溫度、組分是任何體系的三個獨(dú)立物理參量，壓力的作用是任何其它手段無法代替的壓力可改變物質(zhì)內(nèi)部的各種相互作用，改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出現(xiàn)高密度態(tài)和新的高壓相，在百萬巴下每種物質(zhì)平均出現(xiàn)5個相變在高壓下以新的基態(tài)存在，出現(xiàn)了異于周期表的新價態(tài)，產(chǎn)生奇異的化學(xué)反應(yīng)對于驗證理論模型和發(fā)展新理論提供有效的手段第三頁，共四十五頁，2022年，8月28日物質(zhì)科學(xué)對壓力、溫度、組分的依賴性第四頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓合成的物理化學(xué)基礎(chǔ)有效改變物質(zhì)的原子間距和原子殼層狀態(tài)可能改變分子的電子激發(fā)狀態(tài)改變物質(zhì)的反應(yīng)性和反應(yīng)機(jī)理改變分子在固體中的堆積方式產(chǎn)生臨界現(xiàn)象（指的是在某種溫度壓力下氣態(tài)和液態(tài)不可分的物質(zhì)行為）近臨界流體的表面和界面發(fā)生相變現(xiàn)象高壓合成的壓力范圍：一般指從1~10MPa的低壓力合成到幾十個GPa（1GPa≈10000大氣壓）第五頁，共四十五頁，2022年，8月28日第六頁，共四十五頁，2022年，8月28日使用高壓合成的場合在大氣壓(0.1MPa)條件下不能生長出滿意的晶體要求有特殊的結(jié)構(gòu)晶體生長需要有高的蒸汽壓生長或合成的物質(zhì)在大氣壓或在熔點(diǎn)以下會發(fā)生分解在常壓下不能發(fā)生而只能在高壓下才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)要求有某些高壓下才能出現(xiàn)的高價態(tài)（或低價態(tài)）以及其它特殊電子態(tài)要求有某些高壓下才能出現(xiàn)的特殊性能第七頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓的獲得壓力的單位國際制單位：Pa(1m2上1牛頓(N)的壓力)非國際制單位：巴(1cm2上106達(dá)因(dyn)的壓力)；大氣壓（高度為760mmHg作用于其底面上的壓力，dHg=13.595g/cm3）單位間的換算：1bar=105Pa=0.9869atm=1.019kgcm-2高壓的類別靜態(tài)高壓動態(tài)高壓第八頁，共四十五頁，2022年，8月28日靜態(tài)高壓定義：利用外界機(jī)械加載方式，通過緩慢逐漸施加負(fù)荷擠壓所研究的物體或試樣，當(dāng)其體積縮小時，就在物體或試樣內(nèi)部產(chǎn)生高壓強(qiáng)。由于外界施加載荷的速度緩慢（通常不會伴隨著物體的升溫），所產(chǎn)生的高壓力稱為靜態(tài)高壓。靜壓產(chǎn)生方式和裝置：油壓機(jī)作為動力，推動高壓裝置中的高壓構(gòu)件，擠壓試樣，產(chǎn)生高壓。這類裝置常見的有六面頂高壓裝置和年輪式兩面頂高壓裝置。對頂砧：天然金剛石作頂錘，制成的微型金剛石對頂砧高壓裝置（可產(chǎn)生幾十到三百多GPa高壓)。第九頁，共四十五頁，2022年，8月28日六面頂?shù)谑?，共四十五頁?022年，8月28日兩面頂?shù)谑豁?，共四十五頁?022年，8月28日年輪式兩面頂高壓構(gòu)件第十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日金剛石對頂砧(DiamondAnvilCell,DVC)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：壓力大(可達(dá)550GPa)腔體小(10-3mm3)第十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日金剛石對頂砧第十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日DVC的應(yīng)用同步輻射光源X-射線衍射Raman散射高壓物質(zhì)相變、高壓合成的原位測試第十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日動態(tài)高壓定義：利用爆炸（核爆炸、火藥爆炸等）或強(qiáng)放電等產(chǎn)生的沖擊波，在μs~ps的瞬間以很高的速度作用到物體上（沖擊波），可使物體內(nèi)部壓力達(dá)到幾十GPa以上，甚至上千GPa，同時伴隨著驟然升溫。這種高壓力，就稱為動態(tài)高壓。應(yīng)用：受條件限制，目前利用動態(tài)高壓進(jìn)行的研究很少。第十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓測量靜態(tài)高壓在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常采用物質(zhì)相變（電阻突變）點(diǎn)定標(biāo)測壓法測定作用在試樣上的壓強(qiáng)。對于微型金剛石對頂砧高壓裝置，常采用紅寶石的熒光R線隨壓力紅移的效應(yīng)進(jìn)行定標(biāo)測壓，也可利用NaCl的晶格常數(shù)隨壓力的變化定標(biāo)。第十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日動態(tài)高壓測量根據(jù)激波產(chǎn)生的原理。已知激波在介質(zhì)中產(chǎn)生的壓強(qiáng)可由激波在介質(zhì)中的傳播速度D，介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的速度ν2和介質(zhì)的初始密度ρ1決定。所以通過測量D、ν2、ρ1就可算出壓強(qiáng)第十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日物質(zhì)相變點(diǎn)定標(biāo)測壓法方法：利用國際公認(rèn)的某些物質(zhì)的相變壓力作為定標(biāo)點(diǎn)，把一些定標(biāo)點(diǎn)和與之對應(yīng)的外加負(fù)荷聯(lián)系起來，給出壓力定標(biāo)曲線，就可以對高壓腔內(nèi)試樣所受到的壓力進(jìn)行定標(biāo)。示例：通常用純金屬Bi(I→II)(2.5GPa)、Tl(I→II)(3.67GPa)、Cs(II→III)(4.2GPa)、Ba(I→II)(5.3GPa)、Bi(III→IV)(7.4GPa)等相變時電阻發(fā)生躍變的壓力值作為定標(biāo)點(diǎn)。第十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓合成從高壓高溫合成有兩類：高壓相變：某種物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后，其產(chǎn)物的組成(成分)保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多型相轉(zhuǎn)變，形成新相物質(zhì)。高壓化合：某種物質(zhì)體系，經(jīng)過高溫高壓作用后，發(fā)生了元素間或不同物質(zhì)間的化合，形成新化合物、新物質(zhì)。第二十頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓合成方法分類靜高壓高溫合成法超高壓激光加熱合成方法靜高壓高溫（大腔體）合成法靜高壓高溫直接轉(zhuǎn)變合成法高壓高溫催化劑合成法前驅(qū)物高壓轉(zhuǎn)變合成法高壓熔態(tài)淬火法。動態(tài)高壓高溫合成法第二十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓無機(jī)合成反應(yīng)伴隨相變的合成反應(yīng)非相變型高壓合成稀土復(fù)合氧化物的高壓合成金剛石的高壓合成合成方法：靜高壓高溫合成法高壓無機(jī)合成原理：根據(jù)勒沙特列原理（LeChatelier，1850-1936，法），高壓下反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。第二十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日研究用靜高壓高溫合成裝置示例壓力范圍：0.5-4GPa；溫度范圍：~1800°C第二十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日伴隨相變的合成反應(yīng)在高壓下，原子和離子的體積被壓縮。被壓縮的程度有如下規(guī)律：陰離子>原子>陽離子陽離子很難壓縮，故一般來說主要表現(xiàn)為容易變形的陰離子被壓縮；而陰離子中負(fù)電荷高、半徑大的陰離子更易被壓縮。陰離子相對變小使得r+/r-的值增大，也即陽離子周圍可以容納更多的陰離子，使配位數(shù)增加。從而改變結(jié)構(gòu)（相變）。第二十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日由于壓力作用，一些在結(jié)構(gòu)上相對空曠的將向緊湊型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。從而發(fā)生相變。也就是說高壓合成是很難得到空曠結(jié)構(gòu)的化合物的。另外高壓作用下，離子的價層電子的能級受到影響，從而出現(xiàn)一些反常的氧化態(tài)，如不同平常的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)。第二十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日伴隨相變的合成反應(yīng)一般來說，在高壓下某些無機(jī)化合物或材料由下列三個原因?qū)е伦兓Y(jié)構(gòu)中陽離子配位數(shù)變化；結(jié)構(gòu)重排（向緊湊型轉(zhuǎn)化）；結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化。第二十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓下的相變第二十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓下陽離子配位數(shù)的變化在常壓下，很多離子化合物的陽離子配位數(shù)可以根據(jù)陽陰離子半徑比來大致判斷。其關(guān)系為：配位數(shù)r+/r-80.732-1第二十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日

相變實例-結(jié)構(gòu)改變第二十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日相變實例-結(jié)構(gòu)改變第三十頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓下相區(qū)變化一般來說，無機(jī)化合物都有同質(zhì)異形體存在。這些同質(zhì)異形體之間的轉(zhuǎn)化需要特定的溫度和壓力，若改變溫度則轉(zhuǎn)化所需要的壓力也隨之改變；同樣改變壓力轉(zhuǎn)化所需要的溫度也隨之改變。如要由體積大的相向體積小的相轉(zhuǎn)化，由于加壓有利于向體積縮小的方向轉(zhuǎn)化，故在高壓下，其轉(zhuǎn)化溫度往往可以在較低的溫度下進(jìn)行。具體的例子是R2O3（R=La-Lu)的常態(tài)相立方相向高壓相（1000?C，P>1GPa）的轉(zhuǎn)化。隨著鑭系收縮，在同樣壓力下，其轉(zhuǎn)化溫度降低。第三十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓下固溶體的多形體間的轉(zhuǎn)化固溶體多形體（Polytype)可以在許多無機(jī)化合物之間形成。多形體一般是指化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)上的相似而其晶胞參數(shù)上不同（通常是c軸上的差異）。原因是多形體在二維（2D）上的結(jié)構(gòu)單元上一樣的，在另一維的堆積上數(shù)量上不同，形成稍拉長或縮短的單元，從而形成超晶格結(jié)構(gòu)。

ABO3型復(fù)合氧化物(BaRuO3,SrRuO3,Ba1-xSrO3)。在高壓下該類型復(fù)合氧化物由ccp變成hcp，但陽離子的配位數(shù)未發(fā)生變化，只是排列的改變導(dǎo)致了多型體相區(qū)發(fā)生變化。第三十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日稀土復(fù)合氧化物的高壓合成以兩種倍半稀土氧化物混合料為起始材料，不加催化劑，在2.0~6.0GPa,1100~1750K高溫高壓條件下，可以直接合成出復(fù)合雙稀土氧化物L(fēng)nLn’O3(Ln:稀土元素)新相物質(zhì)。示例：對于La2O3+Er2O3體系，在常壓下、1550K下保溫192h，主要獲得的是C型(La,Er)O1.5固溶體，只有少量LaErO3化合物；而在2.9GPa，小于1550K條件下，僅用30min就可獲得純LaErO3。利用此方法可以合成常溫常壓下得不到的新化合物EuTbO3、PrTbO3、PrTmO3等。第三十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日金剛石的合成將具有六角晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)地柔軟的層狀石墨作起始材料，不加催化劑，在約12.5Gpa,3000K的高壓高溫條件下，使石墨直接轉(zhuǎn)變成具有立方結(jié)構(gòu)的金剛石（直接法）。如果在起始石墨材料中添加金屬催化劑，則在較低的壓力(5~6)Gpa和溫度1300~2000K條件下，則可以實現(xiàn)由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變（間接法）。金剛石的合成已大規(guī)模工業(yè)化。第三十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日金剛石-石墨相圖第三十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日金剛石合成裝置示意圖第三十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日合成金剛石產(chǎn)品第三十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日產(chǎn)品分級人造金剛石按其粒度分為磨料級、粗顆粒級、寶石級三種。磨料級指粒度在60#以上者；粗顆粒級指粒度在46#以上者；寶石級為2~3mm以上者。第三十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日粒度的標(biāo)稱號與線尺寸的關(guān)系第三十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日合成機(jī)理第四十頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓合成特點(diǎn)屬極端條件合成用于合成特殊結(jié)構(gòu)或功能的無機(jī)固體材料合成過程影響因素主要是壓力和溫度實驗裝置復(fù)雜、昂貴合成過程必須考慮好實驗步驟，按照要求認(rèn)真操作，避免發(fā)生事故。第四十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓在合成中的作用高壓可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，降低合成溫度，大大縮短合成時間；高壓有增加物質(zhì)密度、對稱性、配位數(shù)的傾向；高壓較易獲得單相物質(zhì)，可以提高結(jié)晶度；高溫高壓可起強(qiáng)制氧化或還原作用；在一定條件下高壓可促進(jìn)化合物的分解、以促進(jìn)原子的遷移等。高壓還可改變原子的自旋態(tài)，也可以使某些元素在晶體中具有優(yōu)選位置的作用。第四十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日高壓無機(jī)合成的研究前沿超硬材料的高溫高壓合成，主要包括金剛石、C2.5N、C3N4、B6O1-x等氧化物超導(dǎo)體，包括Sr0.73CuO2、A2CuO4(A=La,d,Ca,Sr,Ba)、HgBa2Ca3Cu4O10+δ等新化合物，包括Al2GeO4(OH)2、La0.56Pb0.44、MnO2.56F0.44、Ca2NdAgTi4O12等配合物和有機(jī)化合物，包括NH4Fe2(PO4)2、CH4(H2)4等第四十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日高溫高壓條