【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2022/12/19【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2022/121任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)二、解決思路三、任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍2任務(wù)目標(biāo)造锍熔煉和锍的吹煉的作用造锍熔煉和锍的吹煉是從金屬硫化礦提取金屬的一種重要方法，特別是在銅、鎳冶金生產(chǎn)過(guò)程中更為典型。其主要步驟包括：造锍熔煉利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過(guò)程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點(diǎn)的共晶熔體（工業(yè)上一般稱為冰銅或锍），在液態(tài)時(shí)能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)造锍熔煉和锍的吹煉的作用【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的3任務(wù)目標(biāo)锍的吹煉即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。理論上，以銅為例，從硫化礦中提取金屬有兩種方法—連續(xù)煉銅法和包括造锍熔煉、锍的吹煉分步煉銅法。分步煉銅法又可分為造低品位冰銅的傳統(tǒng)煉銅法和造高品位冰銅的現(xiàn)代煉銅法?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)锍的吹煉即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融4任務(wù)目標(biāo)一）造锍熔煉用硫化銅精礦生產(chǎn)金屬銅是重要的硫化物氧化的工業(yè)過(guò)程。由于硫化銅礦一般都是含硫化鐵的礦物，如CuFeS2，其礦石品位，隨著資源的不斷開發(fā)利用，變得含銅量愈來(lái)愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達(dá)30%以上。如果采用只經(jīng)過(guò)一次熔煉提取金屬銅的方法，必然會(huì)產(chǎn)生大量含銅高的爐渣，造成銅的大量損失。因此，為了盡量避免銅的損失，提高銅的回收率，工業(yè)實(shí)踐先要經(jīng)過(guò)富集熔煉——造锍熔煉，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)一）造锍熔煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔5任務(wù)目標(biāo)富集熔煉是利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過(guò)程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點(diǎn)的共晶熔體，在液態(tài)時(shí)能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)富集熔煉是利用MeS與含Si6任務(wù)目標(biāo)這種MeS的共熔體在工業(yè)上一般稱為冰銅（硫）。例如銅冰銅的主體為Cu2S，其余為FeS及其它MeS。鉛冰銅除含PbS外，還含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如鎳冰銅（冰鎳）為Ni3O2·FeS，鈷冰銅為CoS·FeS等?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)這種MeS的共熔體在工業(yè)上一7任務(wù)目標(biāo)二）锍的吹煉過(guò)程在工業(yè)生產(chǎn)中銅锍，銅鎳锍和鎳锍的進(jìn)一步處理都是采用吹煉過(guò)程，即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)二）锍的吹煉過(guò)程【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造8解決思路一）金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖某些金屬對(duì)硫和氧的穩(wěn)定性關(guān)系也可根據(jù)其吉布斯自由能圖（圖4-4）來(lái)判斷。金屬硫化物的反應(yīng)2MeS+O2=2MeO+S2可按下面兩個(gè)反應(yīng)求得：2Me+O2=2MeOΔGθ(MeO)

-)2Me+S2=2MeSΔGθ(MeS)

2MeS+O2=2MeO+S2

ΔGθ=ΔGθ(MeO)-

ΔGθ(MeS)【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路一）金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖【精品課件】任務(wù)十9解決思路在大多數(shù)情況下，由于金屬氧化反應(yīng)的熵變小，所以它在ΔGθ—T關(guān)系圖中的直線幾乎是一條水平線，只是銅、鉛、鎳等例外。

【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路在大多數(shù)情況下，由于金屬氧化反應(yīng)的熵變小10解決思路圖4-4可用來(lái)比較MeS和MeO的穩(wěn)定性大小，從而使可以預(yù)見(jiàn)MeS—MeO之間的復(fù)雜平衡關(guān)系。例如，F(xiàn)eS氧化的ΔGθ比Cu2S的ΔGθ更負(fù)，于是如下反應(yīng)向右進(jìn)行：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO這是由于鐵對(duì)氧的親和力大于銅對(duì)氧的親和力，因此鐵優(yōu)先被氧化，所以氧化熔煉發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2生成的Cu2O最終按下式Cu2S,即：【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路圖4-4可用來(lái)比較MeS和MeO的穩(wěn)定性11【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉12解決思路Cu2O(1)+FeS(1)=Cu2S(1)+FeO(1)

ΔGθ=-146440+19.25T,kJ·kg-1·mol-1

logK=log

當(dāng)T=1473K時(shí)，K=104.2.以上計(jì)算所得的平衡常數(shù)值很大，這說(shuō)明Cu2O幾乎完全被硫化進(jìn)入冰銅。因此，對(duì)銅的硫化物原料（如CuFeS2）進(jìn)行造硫熔煉時(shí)，只要氧化氣氛控制得當(dāng)，且保證有足夠的FeS存在，就可以使銅完全以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅。這就是對(duì)硫化物進(jìn)行氧化富集熔煉（造硫熔煉）的理論基礎(chǔ)?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路Cu2O(1)+F13解決思路銅锍和銅鎳锍中都含有FeS，所以吹煉的第一周期是FeS的氧化，并與加入的石英砂（SiO2）結(jié)合生成爐渣分層分離。這就是吹煉脫鐵過(guò)程。其結(jié)果使銅锍由xFeS·yCu2S富集為Cu2S，而銅鎳锍則由xFeS·yCu2S·zNi3S2（銅鎳高锍）。這是吹煉的第一周期。對(duì)于銅鎳或鎳锍（xFeS·yNi3S2）的吹煉到獲得鎳高锍（Ni3S2）為止。對(duì)銅锍來(lái)說(shuō)吹煉還有第二周期，即由Cu2S（白冰銅）吹煉粗銅的階段?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路銅锍和銅鎳锍中都含有FeS，所以吹煉的第一周期是Fe14任務(wù)實(shí)踐一）锍的形成造锍過(guò)程可以說(shuō)成是幾種金屬硫化物之間的互溶過(guò)程。當(dāng)某種金屬具有一種以上的硫化物時(shí)，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高價(jià)硫化物在熔化之前首先發(fā)生如下的熱離解：銅蘭2CuS=Cu2S+1/2S2黃銅礦4CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐一）锍的形成【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍15任務(wù)實(shí)踐黃鐵礦FeS2=FeS+1/2S2

斑銅礦2Cu2FeS3=3Cu2S+2FeS+1/2S2以上熱離解所產(chǎn)生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵只部分地與結(jié)合成Cu2S以外多余的硫（S）相結(jié)合成FeS進(jìn)入硫內(nèi)，其余的鐵則以FeO形成與脈石造渣?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐黃鐵礦FeS2=FeS+1/2S2【精品課件16任務(wù)實(shí)踐由于銅對(duì)硫的親和力比較大，故在1473K～1573K的造硫熔煉的溫度下，呈穩(wěn)定態(tài)的Cu2S便與FeS按下列反應(yīng)熔合成冰銅：Cu2S+FeS=Cu2S·FeS同時(shí)，反應(yīng)生成的FeO與脈石氧化造渣，發(fā)生如下反應(yīng)：2FeO+SiO2=2FeO·SiO2【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐由于銅對(duì)硫的親和力比較大，故在17因此，利用造硫熔煉可使原料中原來(lái)呈硫化物形態(tài)的和任何呈氧化形態(tài)的銅，幾乎全部都以穩(wěn)定的Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優(yōu)先被氧化，所生成的FeO與脈石造渣。由于硫的密度較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達(dá)到使之有效分離的目的。鎳和鈷的硫化物和氧化物也具有上述類似的反應(yīng)。因此，通過(guò)造硫熔煉，便可使欲提取的銅、鎳、鈷等金屬成為锍這個(gè)中間產(chǎn)物而產(chǎn)出?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉因此，利用造硫熔煉可使原料中原來(lái)呈硫18二）Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖熔煉硫化礦所得各種金屬的硫是復(fù)雜的硫化物共溶體，基本上是由金屬的低價(jià)硫化物所組成，其中富集了所要提取的金屬及貴金屬。例如銅冰銅中主要是Cu2S和FeS，它們兩者所含銅、鐵和硫的總和常占冰銅總量的80%～95%，所以Cu、Fe、S三種元素可以說(shuō)是銅冰銅的基本成分，即Cu-Fe-S三元系實(shí)際上可以代表冰銅的組成。通過(guò)對(duì)該三元系狀態(tài)圖的研究，對(duì)銅冰銅的性質(zhì)、理論成分、熔點(diǎn)等性質(zhì)可有較詳細(xì)的了解。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉二）Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫19Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-5所示。由于Cu-FeS-S部分的相圖在1473K～1573K和1×101325Pa條件下，對(duì)火法煉銅造硫熔煉沒(méi)有意義，所以圖中只繪出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。

【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-5所20這個(gè)圖初看起來(lái)線條很多，其中主要是等溫線和液相分層區(qū)內(nèi)不同溫度下進(jìn)行偏晶反應(yīng)的兩液相分層組成的連線。如果把等溫線和連線去掉，則得如圖4-6所示對(duì)Cu-Fe-S三元系（梯形部分）液相面狀態(tài)圖上的面、線、點(diǎn)的意義說(shuō)明如下：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉這個(gè)圖初看起來(lái)線條很多，其中主要是等21【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉22（1）四個(gè)液相面區(qū)：Ⅰ—CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶體）液相面區(qū)，L=Cu固溶體。Ⅱ—FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶體)的液相面區(qū)。L=Fe固溶體。Ⅲ—FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶體)的液相面區(qū)，L=FeS固溶體。FeS是構(gòu)成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉（1）四個(gè)液相面區(qū)：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任23

Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶體)的液相面區(qū)。因被液相分層區(qū)所截，故分為兩個(gè)部分。Cu2S是構(gòu)成Cu-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。（2）兩個(gè)液相分層區(qū)：即dDKFfd面區(qū)，它由V1與V2兩部分組成：V1-dDFfd面區(qū)，是析出Cu2S固溶體的初晶區(qū)，為L(zhǎng)1=L2+Cu2S固溶體，兩液相組成由fF及dD線上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示。V2—DKFD面區(qū)，是析出FeS固溶體初晶區(qū)，為L(zhǎng)1=L2+FeS固溶體，來(lái)年感液相組成由KF及KD線上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示。（3）四條二元共晶液相線：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu24E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共同析出；E2E線，F(xiàn)e固溶體與FeS固溶體共同析出；E3E線，Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出；Fe及DP線，都是Cu2S固溶體與Fe固溶體共同析出，因被液相分層區(qū)所截，故分為兩部分。（4）一條二元包晶液相線：P1P線，產(chǎn)生包晶反應(yīng)L+Fe(固溶體=Cu（固溶體），這是三相包晶反應(yīng)。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共25（5）兩個(gè)四相平衡不變點(diǎn)：E—為三元共晶點(diǎn)，共晶溫度為1188K（靠近FeS-Cu2S連線的E3處），LE=Cu2S（固溶體）+FeS（固溶體）+Fe（固溶體）。P—為三元包晶點(diǎn)，析出溫度為1358K（靠近Cu角處），Lp+Fe(固溶體)=Cu(固溶體)+Cu2S（固溶體）。圖中E點(diǎn)、P點(diǎn)、液相分層區(qū)dDKFf是此圖的特征標(biāo)志。因?yàn)樗鼈冋f(shuō)明了相圖上有三元共晶反應(yīng)，三元包晶反應(yīng)以及液相分層現(xiàn)象存在。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉（5）兩個(gè)四相平衡不變點(diǎn)：任務(wù)實(shí)踐【精品課26

從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上是由均勻液相組成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰銅中硫的含量較按Cu2S和FeS計(jì)算的化學(xué)量為少，因此不能把冰銅視為Cu2S和FeS的混合物。如果冰銅中的硫含量降低，則溶體可能進(jìn)入三元系的分層區(qū)，并隨冰銅組成的不同析出富鐵的新相。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上27任務(wù)實(shí)踐三）Cu-Fe-S三元狀態(tài)圖在熔煉冰銅時(shí)的應(yīng)用1．冰銅的熔點(diǎn)確定了冰銅的理論組成之后，就可方便地自圖4-5的等溫線中找出其熔點(diǎn)。如冰銅組成位于1015℃（1288K）的等溫線上，則其熔點(diǎn)就是1288K。從圖中可以看出液相分層區(qū)外靠Fe-Cu邊的等溫線，其溫度一般都比靠FeS-Cu2S線的高，故從熔點(diǎn)考慮，冰銅組成應(yīng)在分層區(qū)與FeS-Cu2S線之間，其熔點(diǎn)最底（1188K），在三元共晶點(diǎn)E的的組成上。同時(shí)，在兩條二元共晶線及其附近，熔點(diǎn)也較低?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐三）Cu-Fe-S三元狀態(tài)圖在熔煉冰銅時(shí)的應(yīng)用【精品282．冰銅的成分在三角形S-Cu2S-FeS內(nèi)的高價(jià)硫化物（CuS、FeS2等）不穩(wěn)定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸氣。所以工廠所產(chǎn)冰銅中的硫含量不超過(guò)圖中Cu2S-FeS連線之上。若超過(guò)了，體系即進(jìn)入S-Cu2S-FeS內(nèi)，因此三角形S-Cu2S-FeS部分在冶金過(guò)程的溫度不是無(wú)意義的，圖4-5中就省略了。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2．冰銅的成分在三角形S-Cu29由于要避免分層現(xiàn)象出現(xiàn)，以得到均勻一致的冰銅溶體，所以冰銅成分應(yīng)在FeS-Cu2S連線與液相分層區(qū)的邊界線（fFK）之間的區(qū)域，故冰銅成分變化范圍由Cu2S變到FeS，其含硫量在20%到36.5%之間（純Cu2S含S量為20%，純FeS含S量為36.5%），而銅的含量相應(yīng)的從79.8%變到0。工廠所產(chǎn)工業(yè)冰銅介于10～50%，而經(jīng)常是20～40%，相應(yīng)含S量在22～30%，而經(jīng)常為24～26%。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉由于要避免分層現(xiàn)象出現(xiàn)，以得到均勻一30上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅看成由Cu、Fe、S三個(gè)成分以純Cu2S和純FeS形成組成。但實(shí)際上工廠所產(chǎn)冰銅（工業(yè)冰銅）還含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和爐渣等。此外還常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在應(yīng)用圖4-5時(shí)，首先應(yīng)把實(shí)際冰銅成分換算為理論成分之后，方可應(yīng)用此圖。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅31另外，F(xiàn)e3O4熔點(diǎn)高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于爐渣的密度，在熔煉溫度下很穩(wěn)定。當(dāng)爐內(nèi)溫度下降，或Fe3O4過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e3O4將夾雜一些冰銅和爐渣而析出，形成冰銅與爐渣之間的中間層，或沉積到爐底形成爐結(jié)。形成中間層會(huì)影響冰銅和爐渣的分離，形成爐結(jié)。則減少爐子的工作容積，影響冰銅的流動(dòng)和沉降。它主要來(lái)源于返回的轉(zhuǎn)爐渣，在氧化氣氛下渣中的FeO會(huì)被氧化成Fe3O4而溶解于冰銅中。此外，ZnS的熔點(diǎn)高達(dá)1963K，它進(jìn)入冰銅會(huì)使冰銅熔點(diǎn)急劇升高，粘度上升，妨礙冰銅與爐渣分離。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉另外，F(xiàn)e3O4熔點(diǎn)高（1800K）32任務(wù)實(shí)踐1．熔點(diǎn)冰銅的熔點(diǎn)與成分有關(guān)，介于1173K～1323K之間。若冰銅中含有Fe3O4和ZnS將使其熔點(diǎn)上升，而含有PbS將使冰銅的熔點(diǎn)降低。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐1．熔點(diǎn)冰銅的熔點(diǎn)與332．密度為了加速冰銅與爐渣的分離，兩者之間應(yīng)盡量保持相當(dāng)大的密度差。固態(tài)冰銅的密度應(yīng)介于5.55～4.6g/cm3之間因Cu2S的密度為5.55g/cm3,FeS密度為4.6g/cm3,可見(jiàn)冰銅的密度隨其品位的增高而增大。這可由下列工業(yè)冰銅的密度數(shù)值看出：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2．密度為了加速冰銅與爐渣的34冰銅中Cu的含量（%）冰銅的密度，g/cm310.244.823.434.937.005.240.025.360.205.479.80(純Cu2S)5.5應(yīng)當(dāng)指出，相同品位的冰銅，其液體密度略小于固體密度。此外，冰銅中常含有的磁性氧化鐵（Fe3O4密度5.18g/cm3）會(huì)使冰銅的密度略有增大。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉冰銅中Cu的含量（%）冰銅的密度，g/c353．冰銅遇水易爆炸液態(tài)冰銅遇水或較潮濕的物體就會(huì)發(fā)生爆炸，工廠稱為冰銅放炮。冰銅遇水可能產(chǎn)生如下反應(yīng)：Cu2S+2H2O=2Cu+SO2+2H2ΔGθ=354343-315.06T,JFeS+H2O=FeO+H2SΔGθ=91211.2-123.6T,J3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2ΔGθ=247777-454.1T,J任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉3．冰銅遇水易爆炸液態(tài)冰銅36反應(yīng)中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w硫化氫和氫氣，在有氧氣存在條件下還會(huì)進(jìn)行下列反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O2H2S+3O2=2H2O+2SO2ΔGθ=1125161.3+389.5T,J任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉反應(yīng)中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w硫化氫和氫氣，在有氧氣存在條件下還會(huì)進(jìn)37反應(yīng)速度決定于溫度和壓力。上述反應(yīng)是放熱而且多是增容反應(yīng)，在高溫情況下反應(yīng)速度是極大的。由于反應(yīng)激烈，即熱能釋放速度大，體系在瞬間來(lái)不及把熱能擴(kuò)散出去，也就是說(shuō)在單位時(shí)間內(nèi)放熱速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散熱速度，因此將產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部升溫。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉反應(yīng)速度決定于溫度和壓力。上述反應(yīng)是放熱而且多是增容反應(yīng)38另外，反應(yīng)多是增容反應(yīng)，在瞬間產(chǎn)生的高壓氣體來(lái)不及擴(kuò)散，即由于壓縮過(guò)程中產(chǎn)生了巨大的壓力，當(dāng)這種壓力使氣體以極大的速度擴(kuò)散時(shí)，就產(chǎn)生了高溫高壓氣流在瞬間釋放能量的現(xiàn)象—爆炸。可見(jiàn)導(dǎo)致爆炸不僅是受其所出的熱的影響，同時(shí)還受反應(yīng)過(guò)程中所得的中間產(chǎn)物的影響。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉另外，反應(yīng)多是增容反應(yīng)，在瞬間產(chǎn)生的高壓氣體來(lái)不及擴(kuò)散，394．锍的導(dǎo)電性锍有很大的導(dǎo)電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內(nèi)，插入熔融爐渣的碳精電極上有一部分電流是靠其下面的液態(tài)锍傳導(dǎo)的，這對(duì)保持熔池底部溫度起著重要作用。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉4．锍的導(dǎo)電性锍有很大的導(dǎo)電性，這在銅精40

熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導(dǎo)，對(duì)熔融FeS來(lái)說(shuō)，其比電導(dǎo)1400Ω-1·cm-1以上，接近于金屬的比電導(dǎo)，熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比電導(dǎo)隨溫度的增高略有減少（表4-4），這類硫化物屬于金屬導(dǎo)體的性質(zhì)。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比電導(dǎo)隨溫度的升高略有增加，這類硫化物屬于半導(dǎo)體性質(zhì)。當(dāng)硫化亞鐵加入到硫化亞銅熔體中時(shí)，其比電導(dǎo)便均勻地減少。由此可見(jiàn)，對(duì)熔融物的比電導(dǎo)的測(cè)定有助于了解其組成。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導(dǎo)，41

四）銅锍和鎳锍的吹煉現(xiàn)應(yīng)用反應(yīng)的吉布斯自由能變化來(lái)說(shuō)明為什么銅锍的吹煉要分為兩個(gè)周期來(lái)進(jìn)行。銅锍的成分主要是FeS·Cu2S，此外還含有少量的Ni3S2等其它成分，它們與吹入的氧（或空氣中的氧）作用，首先發(fā)生如下反應(yīng)：2/3Cu2S(1)+O2=2/3Cu2O(1)+2/3SO2ΔGθ=-256898+81.2T,J2/7Ni3S2(1)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2ΔGθ=-337231+94.1T,J2/3FeS(1)+O2=2/3FeO(1)+2/3SO2ΔGθ=-303340+52.7T,J任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉四）銅锍和鎳锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的42從以上反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化來(lái)可以判斷三種硫化物發(fā)生氧化的順序：FeSNi3S2Cu2S.也就是說(shuō)，銅锍中的FeS優(yōu)先氧化生成FeO,然后與加入爐中的SiO2作用生成2FeO·SiO2(硅酸鐵渣)爐渣而除去。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉從以上反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化來(lái)可以判斷三種硫化物發(fā)生43任務(wù)實(shí)踐在FeS氧化時(shí)，Cu2S不可能絕對(duì)不氧化，此時(shí)也將有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O?？赡馨聪铝蟹磻?yīng)進(jìn)行；Cu2O(1)+FeS(1)=FeO(1)+Cu2S(1)ΔGθ=-69664-42.8T,J2Cu2O(1)+Cu2S(1)=6Cu(1)+SO2ΔGθ=35982-58.9T,J【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐在FeS氧化時(shí)，Cu2S不可能絕對(duì)不氧化，此時(shí)也44任務(wù)實(shí)踐比較以上反應(yīng)的吉布斯自由能變化可知，在有FeS存在的條件下，F(xiàn)eS將置換Cu2O,使之成為Cu2S，而Cu2O沒(méi)有任何可能與Cu2S作用生成Cu。也就是說(shuō)，只是FeS幾乎全部被氧化以后，才有可能進(jìn)行Cu2O與Cu2S作用生成銅（Cu）的反應(yīng)。這就在理論上說(shuō)明了，為什么吹煉銅锍必須分為兩個(gè)周期：第一周期吹煉除鐵（Fe），第二周期吹煉成銅（Cu）。

【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐比較以上反應(yīng)的吉布斯自由能變化可知，在有FeS存45任務(wù)實(shí)踐用類似方法比較下列兩式：Ni3S2(1)+2NiO(s)=7/2Ni(1)+SO2(1)ΔGθ=293842-166.5T,J2FeS(1)+2NiO(1)=2/3Ni3S2(1)+2FeO(1)+1/3S2(g)

(2)ΔGθ=-263174-243.8T,J【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐用類似方法比較下列兩式：【精品課件】任46任務(wù)實(shí)踐可見(jiàn)，反應(yīng)（2）較反應(yīng)（1）易進(jìn)行。但在煉銅轉(zhuǎn)爐的作業(yè)溫度范圍內(nèi)，含有少量Ni3S2的銅锍在吹煉過(guò)程中不可能按反應(yīng)（1）產(chǎn)生金屬鎳（Ni）。因?yàn)橹挥挟?dāng)T﹥1764K時(shí)，ΔGθ（1）﹤0，反應(yīng)（1）才能向右進(jìn)行，生成鎳。而實(shí)際銅锍吹煉溫度在1473K～1573K之間，小于1764K，所以反應(yīng)（1）不能正向進(jìn)行，不能生成鎳（Ni）?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐可見(jiàn)，反應(yīng)（2）較反應(yīng)（1）易進(jìn)行。但在47任務(wù)實(shí)踐與銅锍吹煉相似，鎳锍吹煉同樣采用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行，作業(yè)過(guò)程為注入鎳锍之后吹風(fēng)氧化，使FeS氧化成FeO,加石英熔劑與FeO造渣,吹煉過(guò)程的溫度的維持在1473K～1573K，可見(jiàn)鎳锍吹煉過(guò)程只能按反應(yīng)（2）進(jìn)行到獲得高鎳。（Ni3S2）為止，而不能按反應(yīng)（1）產(chǎn)生粗鎳。近來(lái)有采用回轉(zhuǎn)式爐氧氣吹煉锍化鎳制取粗鎳的新方法，由于用純氧氣和回轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)爐強(qiáng)化爐內(nèi)攪拌，改善了反應(yīng)條件，可提高溫度到1973～2073K，鎳锍已能吹煉成粗鎳?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐與銅锍吹煉相似，鎳锍吹煉同樣采用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行48任務(wù)實(shí)踐無(wú)論是銅锍或鎳锍吹煉都不可能生成金屬鐵（Fe），這是因?yàn)?，反?yīng)（3）在吹煉銅锍或鎳锍的脫鐵溫度范圍1473K～1573K內(nèi)，不可能向右進(jìn)行。FeS(1)+2FeO(1)=3Fe(1)+SO2(3)ΔGθ=258864-69.33T,J所以鐵只能被氧化成FeO后與SiO2形成液態(tài)爐渣，而與锍分層分離。與此同時(shí)，還將發(fā)生反應(yīng)：6FeO+O2=2Fe3O4(4)【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐無(wú)論是銅锍或鎳锍吹煉都不可能生成金屬鐵（49任務(wù)實(shí)踐反應(yīng)（4）的ΔGθ1573K=-226000J，顯然反應(yīng)（4）可向右進(jìn)行，生成難熔的磁性氧化鐵，將給操作帶來(lái)困難，所以必須保持有足夠的SiO2，使熔體中產(chǎn)生的FeO迅速造渣?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐反應(yīng)（4）的ΔGθ1573K=-226000J，50任務(wù)實(shí)踐存在于銅锍中的雜質(zhì)鋅和鉛是以硫化物形態(tài)存在的，在吹煉溫度下，硫化鋅按下式進(jìn)行反應(yīng)：ZnS(1)+2ZnO(1)+3Zn(g)+SO2金屬鋅呈鋅蒸氣揮發(fā)，在氧化氣氛中氣態(tài)鋅被氧化以ZnO形態(tài)隨爐氣逸出。如果吹煉溫度小于1473K，鋅主要是生成ZnO與SiO2造渣?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐存在于銅锍中的雜質(zhì)鋅和鉛是以硫化物形態(tài)存51演講完畢，謝謝聽(tīng)講!再見(jiàn)，seeyouagain2022/12/19【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉演講完畢，謝謝聽(tīng)講!再見(jiàn)，seeyouagain202252【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2022/12/19【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2022/1253任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)二、解決思路三、任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍54任務(wù)目標(biāo)造锍熔煉和锍的吹煉的作用造锍熔煉和锍的吹煉是從金屬硫化礦提取金屬的一種重要方法，特別是在銅、鎳冶金生產(chǎn)過(guò)程中更為典型。其主要步驟包括：造锍熔煉利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過(guò)程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點(diǎn)的共晶熔體（工業(yè)上一般稱為冰銅或锍），在液態(tài)時(shí)能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)造锍熔煉和锍的吹煉的作用【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的55任務(wù)目標(biāo)锍的吹煉即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。理論上，以銅為例，從硫化礦中提取金屬有兩種方法—連續(xù)煉銅法和包括造锍熔煉、锍的吹煉分步煉銅法。分步煉銅法又可分為造低品位冰銅的傳統(tǒng)煉銅法和造高品位冰銅的現(xiàn)代煉銅法。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)锍的吹煉即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融56任務(wù)目標(biāo)一）造锍熔煉用硫化銅精礦生產(chǎn)金屬銅是重要的硫化物氧化的工業(yè)過(guò)程。由于硫化銅礦一般都是含硫化鐵的礦物，如CuFeS2，其礦石品位，隨著資源的不斷開發(fā)利用，變得含銅量愈來(lái)愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達(dá)30%以上。如果采用只經(jīng)過(guò)一次熔煉提取金屬銅的方法，必然會(huì)產(chǎn)生大量含銅高的爐渣，造成銅的大量損失。因此，為了盡量避免銅的損失，提高銅的回收率，工業(yè)實(shí)踐先要經(jīng)過(guò)富集熔煉——造锍熔煉，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)一）造锍熔煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔57任務(wù)目標(biāo)富集熔煉是利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離。其過(guò)程是基于許多的MeS能與FeS形成低熔點(diǎn)的共晶熔體，在液態(tài)時(shí)能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，使熔體和渣能很好地分離，從而提高主體金屬的含量，并使主體金屬被有效的富集?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)富集熔煉是利用MeS與含Si58任務(wù)目標(biāo)這種MeS的共熔體在工業(yè)上一般稱為冰銅（硫）。例如銅冰銅的主體為Cu2S，其余為FeS及其它MeS。鉛冰銅除含PbS外，還含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如鎳冰銅（冰鎳）為Ni3O2·FeS，鈷冰銅為CoS·FeS等?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)這種MeS的共熔體在工業(yè)上一59任務(wù)目標(biāo)二）锍的吹煉過(guò)程在工業(yè)生產(chǎn)中銅锍，銅鎳锍和鎳锍的進(jìn)一步處理都是采用吹煉過(guò)程，即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)目標(biāo)二）锍的吹煉過(guò)程【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造60解決思路一）金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖某些金屬對(duì)硫和氧的穩(wěn)定性關(guān)系也可根據(jù)其吉布斯自由能圖（圖4-4）來(lái)判斷。金屬硫化物的反應(yīng)2MeS+O2=2MeO+S2可按下面兩個(gè)反應(yīng)求得：2Me+O2=2MeOΔGθ(MeO)

-)2Me+S2=2MeSΔGθ(MeS)

2MeS+O2=2MeO+S2

ΔGθ=ΔGθ(MeO)-

ΔGθ(MeS)【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路一）金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖【精品課件】任務(wù)十61解決思路在大多數(shù)情況下，由于金屬氧化反應(yīng)的熵變小，所以它在ΔGθ—T關(guān)系圖中的直線幾乎是一條水平線，只是銅、鉛、鎳等例外。

【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路在大多數(shù)情況下，由于金屬氧化反應(yīng)的熵變小62解決思路圖4-4可用來(lái)比較MeS和MeO的穩(wěn)定性大小，從而使可以預(yù)見(jiàn)MeS—MeO之間的復(fù)雜平衡關(guān)系。例如，F(xiàn)eS氧化的ΔGθ比Cu2S的ΔGθ更負(fù)，于是如下反應(yīng)向右進(jìn)行：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO這是由于鐵對(duì)氧的親和力大于銅對(duì)氧的親和力，因此鐵優(yōu)先被氧化，所以氧化熔煉發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2生成的Cu2O最終按下式Cu2S,即：【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路圖4-4可用來(lái)比較MeS和MeO的穩(wěn)定性63【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉64解決思路Cu2O(1)+FeS(1)=Cu2S(1)+FeO(1)

ΔGθ=-146440+19.25T,kJ·kg-1·mol-1

logK=log

當(dāng)T=1473K時(shí)，K=104.2.以上計(jì)算所得的平衡常數(shù)值很大，這說(shuō)明Cu2O幾乎完全被硫化進(jìn)入冰銅。因此，對(duì)銅的硫化物原料（如CuFeS2）進(jìn)行造硫熔煉時(shí)，只要氧化氣氛控制得當(dāng)，且保證有足夠的FeS存在，就可以使銅完全以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅。這就是對(duì)硫化物進(jìn)行氧化富集熔煉（造硫熔煉）的理論基礎(chǔ)?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路Cu2O(1)+F65解決思路銅锍和銅鎳锍中都含有FeS，所以吹煉的第一周期是FeS的氧化，并與加入的石英砂（SiO2）結(jié)合生成爐渣分層分離。這就是吹煉脫鐵過(guò)程。其結(jié)果使銅锍由xFeS·yCu2S富集為Cu2S，而銅鎳锍則由xFeS·yCu2S·zNi3S2（銅鎳高锍）。這是吹煉的第一周期。對(duì)于銅鎳或鎳锍（xFeS·yNi3S2）的吹煉到獲得鎳高锍（Ni3S2）為止。對(duì)銅锍來(lái)說(shuō)吹煉還有第二周期，即由Cu2S（白冰銅）吹煉粗銅的階段。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉解決思路銅锍和銅鎳锍中都含有FeS，所以吹煉的第一周期是Fe66任務(wù)實(shí)踐一）锍的形成造锍過(guò)程可以說(shuō)成是幾種金屬硫化物之間的互溶過(guò)程。當(dāng)某種金屬具有一種以上的硫化物時(shí)，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高價(jià)硫化物在熔化之前首先發(fā)生如下的熱離解：銅蘭2CuS=Cu2S+1/2S2黃銅礦4CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐一）锍的形成【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍67任務(wù)實(shí)踐黃鐵礦FeS2=FeS+1/2S2

斑銅礦2Cu2FeS3=3Cu2S+2FeS+1/2S2以上熱離解所產(chǎn)生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵只部分地與結(jié)合成Cu2S以外多余的硫（S）相結(jié)合成FeS進(jìn)入硫內(nèi)，其余的鐵則以FeO形成與脈石造渣?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐黃鐵礦FeS2=FeS+1/2S2【精品課件68任務(wù)實(shí)踐由于銅對(duì)硫的親和力比較大，故在1473K～1573K的造硫熔煉的溫度下，呈穩(wěn)定態(tài)的Cu2S便與FeS按下列反應(yīng)熔合成冰銅：Cu2S+FeS=Cu2S·FeS同時(shí)，反應(yīng)生成的FeO與脈石氧化造渣，發(fā)生如下反應(yīng)：2FeO+SiO2=2FeO·SiO2【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐由于銅對(duì)硫的親和力比較大，故在69因此，利用造硫熔煉可使原料中原來(lái)呈硫化物形態(tài)的和任何呈氧化形態(tài)的銅，幾乎全部都以穩(wěn)定的Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優(yōu)先被氧化，所生成的FeO與脈石造渣。由于硫的密度較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達(dá)到使之有效分離的目的。鎳和鈷的硫化物和氧化物也具有上述類似的反應(yīng)。因此，通過(guò)造硫熔煉，便可使欲提取的銅、鎳、鈷等金屬成為锍這個(gè)中間產(chǎn)物而產(chǎn)出?！揪氛n件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉因此，利用造硫熔煉可使原料中原來(lái)呈硫70二）Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖熔煉硫化礦所得各種金屬的硫是復(fù)雜的硫化物共溶體，基本上是由金屬的低價(jià)硫化物所組成，其中富集了所要提取的金屬及貴金屬。例如銅冰銅中主要是Cu2S和FeS，它們兩者所含銅、鐵和硫的總和常占冰銅總量的80%～95%，所以Cu、Fe、S三種元素可以說(shuō)是銅冰銅的基本成分，即Cu-Fe-S三元系實(shí)際上可以代表冰銅的組成。通過(guò)對(duì)該三元系狀態(tài)圖的研究，對(duì)銅冰銅的性質(zhì)、理論成分、熔點(diǎn)等性質(zhì)可有較詳細(xì)的了解。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉二）Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫71Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-5所示。由于Cu-FeS-S部分的相圖在1473K～1573K和1×101325Pa條件下，對(duì)火法煉銅造硫熔煉沒(méi)有意義，所以圖中只繪出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。

【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-5所72這個(gè)圖初看起來(lái)線條很多，其中主要是等溫線和液相分層區(qū)內(nèi)不同溫度下進(jìn)行偏晶反應(yīng)的兩液相分層組成的連線。如果把等溫線和連線去掉，則得如圖4-6所示對(duì)Cu-Fe-S三元系（梯形部分）液相面狀態(tài)圖上的面、線、點(diǎn)的意義說(shuō)明如下：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉這個(gè)圖初看起來(lái)線條很多，其中主要是等73【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉74（1）四個(gè)液相面區(qū)：Ⅰ—CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶體）液相面區(qū)，L=Cu固溶體。Ⅱ—FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶體)的液相面區(qū)。L=Fe固溶體。Ⅲ—FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶體)的液相面區(qū)，L=FeS固溶體。FeS是構(gòu)成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉（1）四個(gè)液相面區(qū)：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任75

Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶體)的液相面區(qū)。因被液相分層區(qū)所截，故分為兩個(gè)部分。Cu2S是構(gòu)成Cu-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。（2）兩個(gè)液相分層區(qū)：即dDKFfd面區(qū)，它由V1與V2兩部分組成：V1-dDFfd面區(qū)，是析出Cu2S固溶體的初晶區(qū)，為L(zhǎng)1=L2+Cu2S固溶體，兩液相組成由fF及dD線上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示。V2—DKFD面區(qū)，是析出FeS固溶體初晶區(qū)，為L(zhǎng)1=L2+FeS固溶體，來(lái)年感液相組成由KF及KD線上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示。（3）四條二元共晶液相線：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu76E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共同析出；E2E線，F(xiàn)e固溶體與FeS固溶體共同析出；E3E線，Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出；Fe及DP線，都是Cu2S固溶體與Fe固溶體共同析出，因被液相分層區(qū)所截，故分為兩部分。（4）一條二元包晶液相線：P1P線，產(chǎn)生包晶反應(yīng)L+Fe(固溶體=Cu（固溶體），這是三相包晶反應(yīng)。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共77（5）兩個(gè)四相平衡不變點(diǎn)：E—為三元共晶點(diǎn)，共晶溫度為1188K（靠近FeS-Cu2S連線的E3處），LE=Cu2S（固溶體）+FeS（固溶體）+Fe（固溶體）。P—為三元包晶點(diǎn)，析出溫度為1358K（靠近Cu角處），Lp+Fe(固溶體)=Cu(固溶體)+Cu2S（固溶體）。圖中E點(diǎn)、P點(diǎn)、液相分層區(qū)dDKFf是此圖的特征標(biāo)志。因?yàn)樗鼈冋f(shuō)明了相圖上有三元共晶反應(yīng)，三元包晶反應(yīng)以及液相分層現(xiàn)象存在。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉（5）兩個(gè)四相平衡不變點(diǎn)：任務(wù)實(shí)踐【精品課78

從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上是由均勻液相組成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰銅中硫的含量較按Cu2S和FeS計(jì)算的化學(xué)量為少，因此不能把冰銅視為Cu2S和FeS的混合物。如果冰銅中的硫含量降低，則溶體可能進(jìn)入三元系的分層區(qū)，并隨冰銅組成的不同析出富鐵的新相。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上79任務(wù)實(shí)踐三）Cu-Fe-S三元狀態(tài)圖在熔煉冰銅時(shí)的應(yīng)用1．冰銅的熔點(diǎn)確定了冰銅的理論組成之后，就可方便地自圖4-5的等溫線中找出其熔點(diǎn)。如冰銅組成位于1015℃（1288K）的等溫線上，則其熔點(diǎn)就是1288K。從圖中可以看出液相分層區(qū)外靠Fe-Cu邊的等溫線，其溫度一般都比靠FeS-Cu2S線的高，故從熔點(diǎn)考慮，冰銅組成應(yīng)在分層區(qū)與FeS-Cu2S線之間，其熔點(diǎn)最底（1188K），在三元共晶點(diǎn)E的的組成上。同時(shí)，在兩條二元共晶線及其附近，熔點(diǎn)也較低。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐三）Cu-Fe-S三元狀態(tài)圖在熔煉冰銅時(shí)的應(yīng)用【精品802．冰銅的成分在三角形S-Cu2S-FeS內(nèi)的高價(jià)硫化物（CuS、FeS2等）不穩(wěn)定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸氣。所以工廠所產(chǎn)冰銅中的硫含量不超過(guò)圖中Cu2S-FeS連線之上。若超過(guò)了，體系即進(jìn)入S-Cu2S-FeS內(nèi)，因此三角形S-Cu2S-FeS部分在冶金過(guò)程的溫度不是無(wú)意義的，圖4-5中就省略了。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2．冰銅的成分在三角形S-Cu81由于要避免分層現(xiàn)象出現(xiàn)，以得到均勻一致的冰銅溶體，所以冰銅成分應(yīng)在FeS-Cu2S連線與液相分層區(qū)的邊界線（fFK）之間的區(qū)域，故冰銅成分變化范圍由Cu2S變到FeS，其含硫量在20%到36.5%之間（純Cu2S含S量為20%，純FeS含S量為36.5%），而銅的含量相應(yīng)的從79.8%變到0。工廠所產(chǎn)工業(yè)冰銅介于10～50%，而經(jīng)常是20～40%，相應(yīng)含S量在22～30%，而經(jīng)常為24～26%。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉由于要避免分層現(xiàn)象出現(xiàn)，以得到均勻一82上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅看成由Cu、Fe、S三個(gè)成分以純Cu2S和純FeS形成組成。但實(shí)際上工廠所產(chǎn)冰銅（工業(yè)冰銅）還含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和爐渣等。此外還常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在應(yīng)用圖4-5時(shí)，首先應(yīng)把實(shí)際冰銅成分換算為理論成分之后，方可應(yīng)用此圖。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅83另外，F(xiàn)e3O4熔點(diǎn)高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于爐渣的密度，在熔煉溫度下很穩(wěn)定。當(dāng)爐內(nèi)溫度下降，或Fe3O4過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e3O4將夾雜一些冰銅和爐渣而析出，形成冰銅與爐渣之間的中間層，或沉積到爐底形成爐結(jié)。形成中間層會(huì)影響冰銅和爐渣的分離，形成爐結(jié)。則減少爐子的工作容積，影響冰銅的流動(dòng)和沉降。它主要來(lái)源于返回的轉(zhuǎn)爐渣，在氧化氣氛下渣中的FeO會(huì)被氧化成Fe3O4而溶解于冰銅中。此外，ZnS的熔點(diǎn)高達(dá)1963K，它進(jìn)入冰銅會(huì)使冰銅熔點(diǎn)急劇升高，粘度上升，妨礙冰銅與爐渣分離。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉另外，F(xiàn)e3O4熔點(diǎn)高（1800K）84任務(wù)實(shí)踐1．熔點(diǎn)冰銅的熔點(diǎn)與成分有關(guān)，介于1173K～1323K之間。若冰銅中含有Fe3O4和ZnS將使其熔點(diǎn)上升，而含有PbS將使冰銅的熔點(diǎn)降低。【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉任務(wù)實(shí)踐1．熔點(diǎn)冰銅的熔點(diǎn)與852．密度為了加速冰銅與爐渣的分離，兩者之間應(yīng)盡量保持相當(dāng)大的密度差。固態(tài)冰銅的密度應(yīng)介于5.55～4.6g/cm3之間因Cu2S的密度為5.55g/cm3,FeS密度為4.6g/cm3,可見(jiàn)冰銅的密度隨其品位的增高而增大。這可由下列工業(yè)冰銅的密度數(shù)值看出：任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉2．密度為了加速冰銅與爐渣的86冰銅中Cu的含量（%）冰銅的密度，g/cm310.244.823.434.937.005.240.025.360.205.479.80(純Cu2S)5.5應(yīng)當(dāng)指出，相同品位的冰銅，其液體密度略小于固體密度。此外，冰銅中常含有的磁性氧化鐵（Fe3O4密度5.18g/cm3）會(huì)使冰銅的密度略有增大。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉冰銅中Cu的含量（%）冰銅的密度，g/c873．冰銅遇水易爆炸液態(tài)冰銅遇水或較潮濕的物體就會(huì)發(fā)生爆炸，工廠稱為冰銅放炮。冰銅遇水可能產(chǎn)生如下反應(yīng)：Cu2S+2H2O=2Cu+SO2+2H2ΔGθ=354343-315.06T,JFeS+H2O=FeO+H2SΔGθ=91211.2-123.6T,J3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2ΔGθ=247777-454.1T,J任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉3．冰銅遇水易爆炸液態(tài)冰銅88反應(yīng)中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w硫化氫和氫氣，在有氧氣存在條件下還會(huì)進(jìn)行下列反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O2H2S+3O2=2H2O+2SO2ΔGθ=1125161.3+389.5T,J任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉反應(yīng)中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w硫化氫和氫氣，在有氧氣存在條件下還會(huì)進(jìn)89反應(yīng)速度決定于溫度和壓力。上述反應(yīng)是放熱而且多是增容反應(yīng)，在高溫情況下反應(yīng)速度是極大的。由于反應(yīng)激烈，即熱能釋放速度大，體系在瞬間來(lái)不及把熱能擴(kuò)散出去，也就是說(shuō)在單位時(shí)間內(nèi)放熱速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散熱速度，因此將產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部升溫。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉反應(yīng)速度決定于溫度和壓力。上述反應(yīng)是放熱而且多是增容反應(yīng)90另外，反應(yīng)多是增容反應(yīng)，在瞬間產(chǎn)生的高壓氣體來(lái)不及擴(kuò)散，即由于壓縮過(guò)程中產(chǎn)生了巨大的壓力，當(dāng)這種壓力使氣體以極大的速度擴(kuò)散時(shí)，就產(chǎn)生了高溫高壓氣流在瞬間釋放能量的現(xiàn)象—爆炸?？梢?jiàn)導(dǎo)致爆炸不僅是受其所出的熱的影響，同時(shí)還受反應(yīng)過(guò)程中所得的中間產(chǎn)物的影響。

任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉另外，反應(yīng)多是增容反應(yīng)，在瞬間產(chǎn)生的高壓氣體來(lái)不及擴(kuò)散，914．锍的導(dǎo)電性锍有很大的導(dǎo)電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內(nèi)，插入熔融爐渣的碳精電極上有一部分電流是靠其下面的液態(tài)锍傳導(dǎo)的，這對(duì)保持熔池底部溫度起著重要作用。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉4．锍的導(dǎo)電性锍有很大的導(dǎo)電性，這在銅精92

熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導(dǎo)，對(duì)熔融FeS來(lái)說(shuō)，其比電導(dǎo)1400Ω-1·cm-1以上，接近于金屬的比電導(dǎo)，熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比電導(dǎo)隨溫度的增高略有減少（表4-4），這類硫化物屬于金屬導(dǎo)體的性質(zhì)。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比電導(dǎo)隨溫度的升高略有增加，這類硫化物屬于半導(dǎo)體性質(zhì)。當(dāng)硫化亞鐵加入到硫化亞銅熔體中時(shí)，其比電導(dǎo)便均勻地減少。由此可見(jiàn)，對(duì)熔融物的比電導(dǎo)的測(cè)定有助于了解其組成。任務(wù)實(shí)踐【精品課件】任務(wù)十二硫化礦的造锍熔煉和锍的吹煉熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導(dǎo)，93

四）銅锍和鎳锍的吹煉現(xiàn)應(yīng)用反應(yīng)的吉布斯自由能變化來(lái)說(shuō)明為什么銅锍的吹煉要分為兩個(gè)周期來(lái)進(jìn)行。銅锍的成分主要是FeS·Cu2S，此外還含有少量的Ni3S2等其它成分，它們與吹入的氧（或空氣中的氧）作用，首先發(fā)生如下反應(yīng)：2/3Cu2S(1)+O2=2/3Cu2O(1)+2/3SO2ΔGθ=-256898+81.2T,J2/7Ni3S2(1)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO