研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件1}}化學鋼化玻璃是利用鈉鈣硅玻璃以離子交換的方法使其玻璃表面形成應力層。耐熱強度和一般物理鋼化相比，可提高耐熱溫度達150°以上，使用溫度200

℃。}}耐沖擊強度約為物理鋼化玻璃的3倍?；瘜W鋼化玻璃破裂后，不會變成顆粒狀，其破裂后的情形與普通玻璃一樣。}}化學鋼化玻璃是利用鈉鈣硅玻璃以離子交換的方法使其玻璃表2主要內(nèi)容1 表面/界面的組分、化學態(tài)和結構}}}}表面/界面組分和體內(nèi)組分有較大的差別化學態(tài)的差異晶態(tài)和無定形的差別表面/界面作用的范圍2 表面/界面的表征}}}}}SEM/TEM

(掃描/透射電鏡）SIMS

(二次離子質(zhì)譜)AES

(俄歇電子能譜)XPS

(光電子能譜)AFM

(原子力顯微鏡)主要內(nèi)容1 表面/界面的組分、化學態(tài)和結構}表面/界面組分和33

表面/界面的物理性質(zhì)和反應性}}力、聲、光、電、熱、磁學性質(zhì)---組成與結構化學反應性4

表面和界面設計材料性能---表面/界面結構表/界面結構---組分和制造過程玻璃鍍膜 功能陶瓷3表面/界面的物理性質(zhì)和反應性}}力、聲、光、電、熱、磁學4幾種常用表界面分析方法1

AES基本原理用一定能量的電子來轟擊樣品,使樣品的內(nèi)層電子電離,產(chǎn)生俄歇電子。俄歇電子從樣品的表面逸出進入真空

,被收集和進行分析。由于俄歇電子具有特征能量,其特征能量主要是由原子的種類確定,因此俄歇電子的能譜,可以進行定性分析定原子的種類; 在一定條件下,根據(jù)俄歇電子信號的強度,可確定元素含量,進行定量分析;而根據(jù)俄歇電子能量峰的位移和

形狀的變化,可獲得樣品表面化學態(tài)的信息。幾種常用表界面分析方法1AES用一定能量的電子來轟擊樣品,5特點1

分析層薄

----能提供固體樣品表面0-3nm區(qū)

域薄層的成分信息。分析元素多---除了He、H,尤其是輕元素。分析區(qū)域小---<50nm。提供元素的化學態(tài)。測定深度—成分分布的能力。定量靈敏度為0.1-1.0%,

精確度為30%左右。特點1分析層薄----能提供固體樣品表面0-3nm區(qū)域6定性分析實際分析的俄歇電子譜圖是樣品所含各元素俄歇電子譜的組合。根據(jù)測試獲得的俄歇電子譜中峰的位置和形狀與手冊中提供的純元素的標準圖譜進行對比來識別元素的種類。過程 1)

大概知道樣品的組分,然后進行一一比對，在認定峰位時,與標準圖譜值發(fā)生時電子伏特的位移是允許的;分析某元素時,會遇到該元素的某個峰的強度和形狀發(fā)生異常,要考慮峰的重疊;若還存在未歸屬的峰,考慮它們可能不是俄歇峰,可能遇到一次電子能量損失峰等。定性分析過程 1)大概知道樣品的組分,然后進行一一比對，在7定量分析標準樣品法 Cx=Ix/Is相對靈敏度因子法 Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)S為元素的靈敏度因子，可以從手冊中查到。定量分析82XPS(x-rayphotoelectron

spectrscopy)基本原理 它用一定量的光電子束照射樣品,

使樣品原子中的內(nèi)層電子以特定幾率電離,產(chǎn)生光電子,光電子從樣品表面逸出進入真空，被收集與分析。由于光電子具有特征

能量，其特征能量主要由出射光電子的能量和種類確定。因此，在一定的條件下，測量光電子的能譜峰，可以進行定性分析，確定原子的種類；在一定條件下，根據(jù)光電子能譜峰的位移和形狀的變化，可以獲得表面元素的化學態(tài)信息；而根據(jù)光電子信號的強度，可半定量地分析元素的含量。2XPS(x-rayphotoelectronspec9特點：1 分析層薄----

0.5—2.0nm；分析元素廣----除H、

He以外所有的元素；

用于樣品表面的各類物質(zhì)的化學態(tài)鑒別，能進

行各種元素的半定量分析；具有測定深度---成分分布曲線的能力；

由于X射線不易聚集，其空間分辨力較差，分

析范圍在微米量級

；數(shù)據(jù)收集比較緩慢，對絕緣樣品有一個充電效應的問題。特點：1 分析層薄----0.5—2.0nm；10定性分析實際樣品的光電子能譜圖是由樣品中所含元素譜圖的組合。根據(jù)對樣品進行掃描獲得的光電子譜圖中峰的位置和形狀，與手冊中提供的純元素的標準圖譜進行對比，來識別元素。定性分析可以有譜儀上的計算機自動完成。但對某一些重疊和微量元素的弱峰，還需要通過人工分析進一步來確定。定量分析Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)Cx為元素的原子分數(shù)；Ii為樣品中元素i的光電子峰強度；Si為元素

i相對靈敏度因子。定性分析實際樣品的光電子能譜圖是由樣品中所含元素譜圖11化學態(tài)分析元素形成不同的化學態(tài)時，其化學環(huán)境發(fā)生變化，將導致元素內(nèi)層電子結合能的變化，在譜圖中產(chǎn)生峰的位移和某種峰形的變化，而這種化學位移和峰形的變化與元素化學態(tài)的關系是確定的。因此，可根據(jù)化學態(tài)分析，確定元素形成了那種化合物?；瘜W態(tài)分析12研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件13研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件14研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件15陶瓷材料表界面陶瓷材料表界面161

晶體表面結構幾種晶體表面理想表面清潔表面實際表面圖1

幾種典型表面結構1晶體表面結構幾種晶體表面理想表面圖1幾種典型表面結構171 表面弛豫2 表面重構1 表面弛豫2 表面重構18表面弛豫—表面的點陣偏離體內(nèi)的晶胞常數(shù)，總的晶胞常數(shù)不變；產(chǎn)生表面電矩；發(fā)生在垂直縱向；多為離子晶體；NaCl晶體

約有5個離子層。表面重構—與體內(nèi)完全不同，鍵長、鍵角、晶胞常數(shù)增長發(fā)生在共價鍵和離子鍵混合型半導體材料。問題：表面弛豫對無機氧化物超細粉體在其工藝性上產(chǎn)生什么影響？表面弛豫—表面的點陣偏離體內(nèi)的晶胞常數(shù)，總的晶胞常數(shù)不變；192

晶界定義：取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面就稱為晶界。鎂鋁磚、正交偏光180，圓顆粒為方鎂石2晶界定義：取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面就稱為晶界20研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件21研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件22研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件23高材料的強度。1）晶界上原子排列不規(guī)則，造成晶界結構比較疏松。在多晶聚集體中，晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起

雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷，使之處于應力畸變狀態(tài)，故晶界處能量較高。晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。晶界阻礙位錯運動,引起晶界強化,提晶界的尺度一般在0.1 m以下。晶界區(qū)的過量自由體積，

使該區(qū)原子密度較疏松，有時僅為粒內(nèi)密度的7O％。高材料的強度。1）晶界上原子排列不規(guī)則，造成晶界結構比較疏松24晶界分類a)

小角度晶界取向角為2-3

°晶界分類a)小角度晶界25小角度晶界可以看成一系列刃位錯

排列而成；為了填補相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，每

隔幾行就插入一片原子;如果原子間距為b，θ

為晶界角，h=b/θ

，

h為位錯間距。小角度晶界可以看成一系列刃位錯排列而成；26研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件27根據(jù)晶界的排列方式，假如兩相鄰的晶粒，在某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界，在這種共格晶界兩邊的原子，作鏡向?qū)ΨQ排列，這就是雙晶。根據(jù)晶界的排列方式，假如兩相鄰的晶粒，在某些方向上，共有28c）共格晶界界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的。無應變的共格晶界(a)晶體結構相同 (b)晶體結構不同c）共格晶界界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越29研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件30有輕微錯配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取向差為36.8°的共格晶界有輕微錯配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取向差為31d）半共格晶界當晶界處兩相晶格間距相差較大時，則兩相原子在晶界處不能全部吻合，而使部分形成共格區(qū)，不吻合處形成韌位錯，晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。半共格界面示意晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。d）半共格晶界當晶界處兩相晶格半共格界面示意晶面間距比較小32c1c2

c1

c2c1 c1c2 c1c2c1 330.05abδ彈性應變能失配度0.05abδ彈性應變能失配度34半共格界面示意c1c2對較大的δ，形成半共格晶界，并以刃位錯周期地調(diào)整補償晶格的不匹配現(xiàn)象。對上部晶體，單位長度需要附加的刃位錯數(shù)等于：1c 晶面間距小的，即位錯間距D：1 1

c

c1 2D

1

c1c2

c2

c2

c1 c2

c1

c1半共格界面示意c1c2對較大的δ，形成半共格晶界，并以刃位35[

A0

ln

r0

]W

Gb

4

(1

)bbA0

1

ln

2r0此式計算的晶界能與δ有如圖中虛線的關系。abδ彈性應變能失配度[A0lnr0]W Gb b36非共格界面非共格界面373

晶界構形在多晶聚集體中，三個晶粒之間的夾角由晶界能數(shù)值決定的。γ23Sinφ1=γ32Sinφ2=

γ13Sinφ3γ為晶界界面能,φ1

、φ2、φ3分別為二晶粒間的二面角。充塞空間條件；自由能極小條件。3晶界構形在多晶聚集體中，三個晶粒之間的夾角由晶界能數(shù)值決38燒結尖晶石質(zhì)耐火材料鎂鋁磚、正交偏光×180燒結尖晶石質(zhì)耐火材料鎂鋁磚、正交偏光×18039研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件401、晶界構型與表面張力的關系固－固－氣svsscos

1

ss2 2

sv

$fi?(4

21)2cos

21、晶界構型與表面張力的關系固－固－氣svsscos 41Φ

兩面角SLss se2 2 2

2

cos

cos

1

SSΦSLγSLγγSSΦ 兩面角SLss se2 2 2 2 cos42}兩面角的大小取決于固-固與固-液表面張力的比值的大小。cos

1

ss2 2

sL}兩面角的大小取決于固-固與固-液表面張力的比值的大小。co43研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件44在實際材料中，晶界的構形除與γSS-γSL有關外，高溫下固-液、固-固間還會發(fā)生溶解、化學反應等過程，從而改變界面張力，因此多晶多相組織的形成是一個更復雜的過程。在實際材料中，晶界的構形除與γSS-γSL有關外，高溫下固-454 晶界應力產(chǎn)生原因：1）不同物質(zhì)的膨脹系數(shù)不同，在冷卻過程中生應力；2）同一物質(zhì)同物相，由于膨脹系數(shù)各向異性，在冷卻過程也會產(chǎn)生應力。4 晶界應力產(chǎn)生原因：1）不同物質(zhì)的膨脹系數(shù)不同，在冷46研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件47當溫差ΔT

=

T

–

T0

時，第一種材料在此溫差下膨脹變形為?1＝α1ΔT

，第二種材料在此溫差下膨脹變形為?2=α2ΔT

，其中?1

≠

?2

，因此，在此如果不發(fā)生兩相分離，則復合體必取一個中間膨脹的數(shù)值，一種材料受到的是壓應力，另一種材料受到的是拉應力。設二相應力分別為σ1、σ2

，V1

、V2

為體積分數(shù)(也等于截面積分數(shù))，如果

El＝E2

，μ1=μ2，Δα＝α2–

α1

，則平衡關系：1V1

2V2

0當溫差ΔT=T–T0時，第一種材料在此溫差下膨脹變48} 根據(jù)據(jù)廣義胡克定律}}在晶界處，由于} σ1=-σ2

，可產(chǎn)生一個晶界剪應力，用平均剪應力來表示，有：E1

(1

)V2ΔΔTS1 121A1

2

2A2bσ2σ1A1SL

d

1

可導出：

E } 根據(jù)據(jù)廣義胡克定律}}在晶界處，由于示，有：E149d

l2

V2

E21

V1E1

1

2

ΔΔT

V1E1

V2E2

1

1

1 1

K

ΔΔTdldl2 V2E21 50討論(1)晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度（晶粒直徑）成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應力不會產(chǎn)生。(3)若產(chǎn)生晶界應力，則厚度愈厚（晶粒愈大），應力愈大。（4）與晶界長度（面積）成反比。

K

ΔΔTdl討論(1)晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度51（5

）多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有應力τ存在。若晶界應力的大小超過了材料的極限強度，會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。（6）在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的強度與抗沖擊性能較好。

K

ΔΔTd

l（5）多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在52}復合材料是目前很有發(fā)展的一種多相材料，其性能優(yōu)于其中任一組原材料單獨存在的性能，復合材料材料的制備必須避免產(chǎn)生較大的晶界應力，即兩相的熱膨脹系數(shù)應相近。}復合材料是目前很有發(fā)展的一種多相材料，其性能優(yōu)于其中任一535

晶界電位及空間電荷在熱運動的情況下，在晶體表面或晶界處有過剩的同種離子，使其帶有正電荷或負電荷；由于電中性的需要，在表面或晶界附近有異號的空間電荷云，抵消該晶界處的電荷；晶界電荷使晶界處有靜電位；4）晶界電荷與空間電荷相拌相生?？臻g電荷層所抵消。表面或界面存在過剩的同號離子而帶電原因：本征缺陷—陽離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，會產(chǎn)生這種電荷。非本征缺陷—不等價溶質(zhì)改變晶體點陣中電各荷缺被陷

晶界鄰近的異號濃度，會產(chǎn)生晶界電荷。5晶界電位及空間電荷在熱運動的情況下，在晶體表面或晶界處454所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成，并加速陰離子空位的產(chǎn)生。正離子正離子空位負離子負離子空位所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成，并加速陰離55如生成肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽離子空位形成能約是陰離子的2／3

。首先，在晶體中生成陽離子空位能量小，因此，陽離子空位的濃度大于陰離子的空位的濃度，在足夠高的溫度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位錯)產(chǎn)生帶有效負電荷的過剩陽離子空位。所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成，并加速陰離子空位的產(chǎn)生。平衡時晶界帶正電荷，該正荷被電量相同符號相反的空間負電荷層（可伸入到晶體內(nèi)一定深度）平衡，整個晶體是電中性的。如生成肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽離子空位形成能約是陰離56NaNa=Na.

晶界+V’NaClCl=Cl’晶界+V’Cl在晶體內(nèi)部，生成陽離子和陰離子空位濃度由有效電荷Z和生成內(nèi)能φ有關。[VM’]=exp{-gVM’+Zeφ/KT

}[VX’]=exp{-gVX’-Zeφ/KT

}對于NaCl，gVM’=0.65(eV), gVX’=1.2(eV),即內(nèi)部易形成陽離子空位，使晶界處Na+

濃度增加，晶界處帶正電荷。晶界電位隨著摻雜離子不同，電位符號可以改變。假如在NaCl摻雜CaCl2,

晶界電位從正變負。NaNa=Na.晶界+V’Na57圖4

晶界空間電荷及帶電缺陷濃度圖4晶界空間電荷及帶電缺陷濃度586

晶界的溶質(zhì)偏析用現(xiàn)代分析手段證明了在晶界處某一物質(zhì)濃度高于晶粒內(nèi)部。原因1

晶粒內(nèi)部總是存在或多或少的雜質(zhì)離予，

但是環(huán)繞雜質(zhì)的彈性應變場較強，而晶界區(qū)由于開放結構及弱彈性應變場，因此在適當?shù)母邷叵码s質(zhì)將從晶粒內(nèi)部向晶界擴散，導致偏析以降低應變能。原因2 晶界電荷的作用。例如MgO飽和的A1203，晶界電荷符號為正，引起化合價比Al3+低的Mg2+的偏析，以降低靜電勢。6晶界的溶質(zhì)偏析用現(xiàn)代分析手段證明了在晶界處某一物質(zhì)濃度高59原因3 固溶界限。當溫度降低時，溶質(zhì)在晶格中的固溶度降低，

偏析量也隨之增加，一般氧化物固溶體中固溶熱都較大，固溶界限就較低，易引起溶質(zhì)偏析。當基質(zhì)中存在幾種雜質(zhì)時，離予半徑與基質(zhì)相差大的元素將先偏析。雜質(zhì)進入晶格內(nèi)通常將增大晶體的自由能，因此在重結晶時這類雜質(zhì)離子將從晶體顆粒內(nèi)排除，

通過多步結晶，雜質(zhì)濃度可大為降低。陶瓷在燒結過程中，伴隨晶粒生長和重結晶會使晶粒純化并使雜質(zhì)排向晶界區(qū)，有時晶粒內(nèi)部雜質(zhì)為50-100ppm，

而晶界雜質(zhì)達5原子％，

即大500～1000倍，說明晶界的吸雜作用。原因3 固溶界限。當溫度降低時，溶質(zhì)在晶格中的固溶度降低，607

功能陶瓷設計中晶界的作用a)

BaTiO3PTC陶瓷圖5 BaTiO3單晶和陶瓷溫度與電阻的關系7功能陶瓷設計中晶界的作用a)BaTiO3PTC陶瓷圖5611）BaTiO3熱敏電阻（PTC-positive

temperaturecoeffience）在工作溫度范圍內(nèi)，阻值隨著溫度地升高而增加地熱敏電阻器稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻，簡稱PTC元件。PTC元件在達到一個特定的溫度前，電阻值隨溫度變化和緩慢，當超過這個溫度時，阻值劇增，發(fā)生阻值劇增變化的這點溫度稱居里點溫度，是PTC元件的主要技術指標之一?；咎匦院蛻茫篈

電阻－溫度特性：表示PTC電阻（取對數(shù)）與溫度的關系。緩慢型（補償型或A型）：PTC元件具有一般的線性阻溫特性，其溫度系數(shù)在＋（3～8）﹪/℃，可廣泛的應用于溫度補償、溫度測量、溫度控制、晶體管過流保護。開關型（B型）：又稱臨界PTC元件,在溫度達到居里點后，其阻值急劇上升，溫度系數(shù)可達＋（15～60）﹪/℃以上，可用于晶體管電路以及電動機、線圈的過流保護。電動機及變壓器的電流控制。各種電路設備的溫度控制和控制、溫度報警及恒溫發(fā)熱體等。1）BaTiO3熱敏電阻（PTC-positivetemp62B

伏－安特性（靜態(tài)特性）：它表示當PTC元件施加電壓后，因本身的自熱功能，所產(chǎn)生內(nèi)熱和外熱達到平衡后電壓和電流的關系。電流增加到最大，元件表面溫度也增加到最大，元件自動調(diào)節(jié)溫度，所以PTC元件可以作為恒溫加熱元件，如保溫器、電熱器和恒溫槽等。C

電流－時間特性：表示PTC元件的自熱和外部熱耗散達到平衡之前的電流與時間的關系。在PTC元件施加某一電壓的瞬間，由于初值較小，電流迅速上升；隨著時間的推移，因PTC元件的自熱功能，進入正溫電阻特性區(qū)域，阻值急劇增加，電流大幅下降，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)、電流達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間取決于PTC元件的熱容量、熱耗散系數(shù)和外加電壓等。根據(jù)PTC的這種特性，可廣泛的應用于電機啟動、繼電器接點保護、定時器、彩色電視機自動消磁等。B伏－安特性（靜態(tài)特性）：632）產(chǎn)生PTC效應的途徑晶粒半導化，晶界適當絕緣化。晶界適當絕緣化是通過氧化氣氛下燒結；晶粒半導化通過以下兩個途徑：摻雜：

La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+替代Ba2+,替代的原則半徑相近，電價高于Ba2+。

Nb5+、Ta5+、W6+置換Ti4+

。使BaTiO3中分別出現(xiàn)Me3+和Me5+，由于電荷中性的要求，BaTiO3中易變價的Ti4+一部分變成Ti3+,{Ti4+,e}，因被Ti4+俘獲的電子處于亞穩(wěn)態(tài)，在受熱和電場激勵時，如同半導體的施主起到載流子的作用，因而使BaTiO3具有半導性。強制還原：

強制還原是為了BaTiO3偏離化學計量，但是容易使得晶粒半導體化同時，晶界也要半導化。2）產(chǎn)生PTC效應的途徑晶粒半導化，晶界適當絕緣化。643）晶界結構與PTC效應Hayashi利用異常長大的大晶粒，測定其晶界的PTC效應，發(fā)現(xiàn)相干程度高的晶界（小角度晶界、雙晶晶界）PTC效應極微或無，而混亂或無序晶界則有PTC效應或較大。因為無序的晶界區(qū)有利于O2-的擴散進入或吸附，或雜質(zhì)偏析，促進PTC效應產(chǎn)生。3）晶界結構與PTC效應Hayashi利用異常長大的大晶粒，654) BaTiO3熱敏陶瓷的制備BaTiO3半導瓷的制作工藝的關鍵是原料配方和燒成工藝,

。原料配方要求非常精確，摻雜量以克為單位需精確到小數(shù)點后3~4位數(shù)。燒成溫度也需精確到±1℃，升降溫速度也有嚴格要求。工藝路線：BaCO3

+TiO2→

振動磨粉碎→預燒→BaTiO3粉體BaTiO3粉體+摻雜元素→振動磨混合→干燥→過篩造?！韬驼辰Y劑→成型→燒成鍍電極工藝：研磨表面→脫污→敏化→活化→預鍍→鍍鎳→烘干→鍍銀→烘銀→磨邊緣→檢測4) BaTiO3熱敏陶瓷的制備BaTiO3半導瓷的制作工藝665)

影響B(tài)aTiO3陶瓷性能的因素Tc（居里點溫度）的確定不同的PTC熱敏陶瓷對Tc或Tb（開關溫度）有不同的要求。BaTiO3的Tc為120℃

。PbTiO3的Tc為510℃SrTiO3的Tc為-163℃SnO2取代部分TiO2，也可使Tc向低于120℃的方向移動。添加劑通過添加施主離子，來改變BaTiO3的電阻或其它性能。5)影響B(tài)aTiO3陶瓷性能的因素Tc（居里點溫度）的確定67Y2O3添加劑對BaTiO3ρ-T曲線的影響Y2O3添加劑對BaTiO3ρ-T曲線的影響68c)

燒成制度在

BaTiO3熱敏陶瓷燒成過程中，升溫、降溫速率以及保溫時PTC效

應和室溫電阻率影響很大。表2 保溫時間與室溫電阻率表3 冷卻速度與室溫電阻率c)燒成制度在BaTiO3熱敏陶瓷燒成過程中，升溫、降溫69晶粒ρ/?·cm圖9

晶粒內(nèi)的ρ-t關系（a)與單個晶界的ρ-t關系（不同冷卻速率）(b)晶粒ρ圖9晶粒內(nèi)的ρ-t關系（a)與單個晶界的ρ-t關系70燒結溫度對BaTiO3ρ-T曲線的影響燒結溫度對BaTiO3ρ-T曲線的影響717)

BaTiO3陶瓷研究熱點表面態(tài)的研究表面態(tài)中，陽離子空位是以Ba空位還是以Ti空位占主導，存在分歧。表面態(tài)結構中另一個有意義缺陷結構是氧空位結構和氧吸附問題：由于鈣鈦礦結構的特殊性，在八面體中氧離子更易于晶格互換，通過對擴散過程的研究認為氧空位有比鋇空位更高的擴散系統(tǒng)。低阻化研究主要用于汽車、通訊、馬達啟動器等。7)BaTiO3陶瓷研究熱點表面態(tài)的研究72晶界層狀氧吸附模型示意圖8

BaTiO3陶瓷PTC特性的機理Heywang-Jonker-Daniels理論（1）Heywang

晶界勢壘晶界層狀氧吸附模型示意圖8BaTiO3陶瓷PTC特性的機理73（2)

Jonker晶界存在非平衡氧化還原反應。在Tc以下，BaTiO3鐵電疇在晶界上形成正負相間的界面電荷，晶界上原來俘獲的空間電荷補償界面電荷，使得晶界勢壘大幅度降低，居里點溫度以下電阻下降。（3）Daniels晶粒是n型半導體，晶界是絕緣體，在晶界附近形成NIN結構。絕緣層的厚度取決于冷卻過程中的氧化還原條件。（2)Jonker74b)

邊界層電容器(BL電容器)陶瓷邊界層電容器的顯微結構特點是晶粒呈半導性，而晶界為高阻絕緣層，整個結構相當于許多電容器串聯(lián)和并聯(lián)?；蛘哒f由于半導晶粒和絕緣晶界層間的空間電荷極化，造成非常大的表觀ε(104--105

).制造工藝：先在BaTiO3(或BaSrTiO3)中進行半導摻雜(用Nb、Y、La、Dy)，第一次燒成使形成n型半導晶粒(n)，然后在瓷表面涂上高溫下形成玻璃相的氧化物(Pb、Bi、B的氧化物)進行二次燒成，液相將擴散進入晶界形成晶界絕緣層(i)、構成所謂nin結構。b)邊界層電容器(BL電容器)陶瓷邊界層電容器的顯微結構特75c)

ZnO壓敏陶瓷ZnO壓敏陶瓷是以ZnO為主體，添加若干其它氧化物改性的燒結體。氧化物添加劑除少量與ZnO固溶外，主要在ZnO晶粒之間形成晶界，由于晶界的存在，使其V一I曲線具有優(yōu)良的非歐姆性能和大的耐浪涌能力。晶界行為與V—I非線性肖特基勢壘的形成是使ZnO壓敏電阻產(chǎn)生伏安非線性的關鍵，晶界處的受主態(tài)對施主載流子的俘獲是伏安非線性的微觀起源。施主來源于ZnO晶粒，而受主來源于鋅離子空位和富鉍層，界面態(tài)俘獲的電子在晶界層聚集，從而使中性的晶粒表面失去電子而帶正電。晶粒內(nèi)部的自由電子因熱運動而傳輸至表面以滿足表面的電中性，又因熱激發(fā)而進入晶界為受主態(tài)所俘獲，使表面進一步正電化。這一過程一直進行到晶粒表層的自由電子耗盡，形成一個幾乎由純正電離子構成的厚約為10～100nm耗盡層，這使得n—ZnO能帶向上彎曲，構成肖特基勢壘。ZnO壓敏電阻的非線性特性正是由多晶陶瓷燒結體的這種晶界靜電勢壘所控制。ZnO晶粒體積電阻率為10-2—10-3

Ω·m，而晶界體積電阻率為108

Ω·m。c)ZnO壓敏陶瓷ZnO壓敏陶瓷是以ZnO為主體，添加若干76雙肖特基勢壘模型示意圖雙肖特基勢壘模型示意圖77壓敏陶瓷的性質(zhì)1

非線性系數(shù)α非線性系數(shù)可用I-U關系進行描述，壓敏電阻的I-U關系可表達為經(jīng)驗公式：I=（U/C）α式中α即為非線性系數(shù)，當α=1，是線性電阻器（歐姆器件），當α=∞，是非線性最強的變阻器。C稱材料常數(shù)，其值在一定電流范圍內(nèi)為一常數(shù)，α=1時，C值同電阻值R對應。C值大的壓敏電阻，在一定電流下對流下對應的電壓，有時稱C值為非線性電阻值。通常把流過1mA/cm2電流時電流通路上每毫米長度上的電壓降定義為壓敏材料的C值。ZnO的CZnO值在20-300V/mm之間，可以通過改變成分和制造工藝來調(diào)整C值，以適應不同工作電壓的需要。α和C值是確定擊穿區(qū)I-C特性的參數(shù)。壓敏陶瓷的性質(zhì)1非線性系數(shù)α78壓敏電壓壓敏電壓是值當壓敏電阻的電壓值處于該電壓以上時的電壓，即進入高α值的I-U特性區(qū)—擊穿區(qū)。對于不同的壓敏電阻器，α值達到最大時的電壓不同。取1mA電流對應的電壓作為I隨U陡峭上升的電壓大小的標志，把此電壓（U1mA）稱為壓敏電阻器的壓敏電壓。漏電流壓敏電阻器在進入擊穿區(qū)之前工作時，通過壓敏電阻器的電流成為漏電流。它是描述預擊穿區(qū)I-U特性的參數(shù)。對于ZnO壓敏陶瓷電阻器來講，預擊穿區(qū)在1mA以下I-U特性曲線部分，漏電流的大小與電壓、溫度有關，電壓、溫度升高都會使漏電流加大。壓敏電壓79氧化鋅壓敏陶瓷生產(chǎn)方法1配方(100～x)ZnO+x／6(Bi2O3+2Sb2O3+Co203+Mn02+Cr203)研究認為:

Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3等構成ZnO壓敏陶瓷的基本晶界結構，是構成型添加劑。2生產(chǎn)工藝氧化鋅壓敏陶瓷的制備工藝和一般的陶瓷制備工藝基本相同，其主要流程為：原材料處理一配料稱量一振磨(濕)一烘干過篩一預燒一振磨(濕)一造粒一成形一燒結一涂銀一測試一組裝ZnO半導體陶瓷的顯微結構直接與陶瓷的組分和制造工藝有關，以上述典型組分為例，相組成隨x值的不同變化：當x=3時，非線性參數(shù)值最大。氧化鋅壓敏陶瓷生產(chǎn)方法1配方(100～x)ZnO+x／6(80影響ZnO壓敏陶瓷性能的因素1

摻雜影響ZnO壓敏陶瓷性能的因素1摻雜81研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件82摻雜組分的作用：Bi2O3產(chǎn)生非線性、形成液相、促進晶粒生長Sb2O3阻止晶粒生長、改善穩(wěn)定性Co2O3改善α、阻止Bi的揮發(fā)MnO2改善α、阻止Bi的揮發(fā)Cr2O3阻止晶粒生長Al2O3提高α、退化性能變差SiO2V1mA增大、

α降低Ga2O3α增加Fe2O3α增大CuO漏電流變小TiO2降低燒結溫度Ni2O3阻止晶粒生長摻雜組分的作用：Bi2O3產(chǎn)生非線性、形成液相、促進晶粒生長832

燒結溫度2燒結溫度84透明陶瓷的優(yōu)點：(1)易制造。用提拉法制備單晶需要幾周，但是制備陶瓷只需幾天時間。(2)成本低。單晶需要在昂貴的銥(Ir)或鉑(Pt)坩堝里生長，而陶瓷棒不需要坩堝，而且生長速度較快。(3)尺寸大。單晶的生長方式限制了晶體的尺寸。(4)大批量生產(chǎn)。透明陶瓷的優(yōu)點：(1)易制造。用提拉法制備851. 光學透明性的影響因素1.1、本征影響因素多數(shù)陶瓷材料屬于電介質(zhì)多晶體,這種多晶體一般有兩個重要的共振區(qū)產(chǎn)生吸收光譜帶。一是束縛電子躍遷產(chǎn)生的本征吸收帶,

左側的紫外截止波段

,

另一個是共振吸收帶,

是光學支的晶格振動帶。透明材料的透過率與波長的關系1. 光學透明性的影響因素1.1、本征影響因素861.2 制備影響因素陶瓷材料制備因素的影響,

這里主要包括雜質(zhì)、氣孔、晶界、微裂紋以及表面的粗糙度等方面。光通過陶瓷材料會受到一系列阻礙,

這就導致多晶陶瓷不可能有單晶、玻璃那樣的透明,

從而使得多數(shù)陶瓷看上去不透明。原料原料的純度是影響透明性主要因素之一,

原料中雜質(zhì)容易生成異相,

形成光的散射中心,

減弱透射光的在入射方向的強度,

降低陶瓷的透過率,

甚至失透。陶瓷內(nèi)光散射示意圖1.2 制備影響因素陶瓷材料制備因素的影響,這里主要包括雜87當原料的粒度很小,

處于高度分散,

燒結時微細顆?？煽s短氣孔擴散的路程,

顆粒越細,

氣孔擴散到晶界的路程就越短,

容易排除氣孔和改善原料的燒結性能,

使透明陶瓷結構均勻,

透過率高。原料的活性不僅與原料的分散狀態(tài)且與原料的相變或預燒溫度有關,

預燒溫度過高則活性降低;

過低則相變轉(zhuǎn)化不完全,

制品在燒結過程中會產(chǎn)生變形等不良的影響。為了獲得透明陶瓷,

有時需加入添加劑,

抑制晶粒生長。添加劑的用量一般很少,

所以要求添加劑能均勻分布于材料中。

另外,

添加劑還應能完全溶于主晶相,

不生成第二相物質(zhì),

不破壞系統(tǒng)的單相性。當原料的粒度很小,處于高度分散,燒結時微細顆?？煽s短氣孔88燒成制度a）燒結溫度燒結透明陶瓷時,

要根據(jù)燒結材料的性能和坯體的性能及大小來確定最高燒結溫度。燒結透明陶瓷時,

必須控制升溫速度,

確保整個坯體均勻加熱,

控制晶體生長速度和晶粒尺寸,

并達到消除氣孔的目的。保溫時間的選擇可依照晶粒的大小和氣孔有無而定,

冷卻制度的確定應以陶瓷無b變）形氣且氛無內(nèi)應力為準。透明陶瓷和普通陶瓷不同,

最后需經(jīng)真空、氫氣氣氛或其它氣氛中燒成。在真空或氫氣氣氛中,

陶瓷燒結體的氣孔被置換后很快的進行擴散,

從而達到消除氣孔的目的,

使用這種燒結方法能達到陶瓷透明。燒成制度a）燒結溫度89光散射系數(shù)由下列三個因素決定：陶瓷中光散射中心示意圖顯微結構由雜質(zhì)和添加物析出不同相以及燒結過程中殘余氣孔引起的散射；由空穴、位錯等晶體結構不完整造成的光散射；在晶體具有各相異性情況下，由于在晶界等折射率不連續(xù)界面上產(chǎn)生的反射、雙折射顯示出的光散射。圖中Sim

a、b所示的析出物、殘余氣孔、晶界等不完整性和組成的不均勻性引起光散射系數(shù)。SOP則為光學各向異性所造成的在折射率不連續(xù)界面的散射系數(shù)(圖c所示)。光散射系數(shù)由下列三個因素決定：陶瓷中光散射中心示意圖顯微結構90a）氣孔率對透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率，即氣孔尺寸、數(shù)量、種類。根據(jù)平均氣孔的大小,

產(chǎn)生的影響也不同:在氣孔直徑小于光波波長λ/3時,

會產(chǎn)生Rayleigh

散射;

當氣孔直徑與光波波長λ相接近時,

會產(chǎn)生Mie散射;當氣孔直徑大于光波波長λ時,

會產(chǎn)生反散射折射。89%Y2O3、10%ThO:和l%Nd203的組成，在2170℃的高溫和氫氣氣氛下保溫60~125h，燒結出的氧化憶陶瓷的平均晶粒尺寸為150一200pm，氣孔減少到1x10-7的數(shù)量級，從而使這種陶瓷的激光性能接近鉛玻璃的水平。a）氣孔率對透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率，即氣孔尺91氣孔種類：晶界氣孔和晶內(nèi)氣孔。晶體之間的氣孔處于晶界面上容易排除，它可以隨著晶界的移動而遷移，最終排出體外，而晶體內(nèi)部的氣孔即使是小于微米級的也很難排除，而且在封閉氣孔中還可能進入水蒸汽、氮氣和碳等。因此晶體內(nèi)氣孔對于獲得透明陶瓷是最危險的，從而應在任何工藝階段防止氣孔的產(chǎn)生。氣孔種類：晶界氣孔和晶內(nèi)氣孔。92透明陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。對于非立方系的陶瓷，如Al2O3和AlN，其雙折射是難以避免的，故其直線透過率較低（Al2O3~15%）。非立方系陶瓷晶界的雙折射現(xiàn)象晶體結構雙折射晶體在晶粒界面產(chǎn)生連續(xù)的反射和折射透明陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。對于非立方非立93晶界結構透明和不透明陶瓷的晶界結構是不同的。透明材料的晶界干凈清晰,

而非透明材料的模糊不清。陶瓷材料的物相組成中通常包含著兩相或更多相,

這種多相結構會導致光在相界表面上發(fā)生散射。當入射光進入晶粒時,

會與晶界相遇,

則會產(chǎn)生折射和反射。如果晶界與晶粒的折射率相同時, 就不會發(fā)生折射和反射。陶瓷內(nèi)部微觀結構示意圖要求:晶界應微薄、光性好、沒有第二相夾雜物及位錯等缺陷。晶界結構透明和不透明陶瓷的晶界結構是不同折射和反射。陶瓷內(nèi)部94添加劑(l) 晶界偏析，抑制晶界的移動速度;形成液相，通過液相燒結促進致密;改變晶相的結構缺陷。由于添加劑在晶界處偏析，抑

制了晶粒生長而縮短了晶粒內(nèi)氣孔的擴散路程，達到迅

速消除氣孔的效果，使燒結體致密化速度加快。問題：l)添加劑應能均勻的分布于原材料中，抑制晶粒生長，

否則會產(chǎn)生偏析;(2)添加劑的用量應適量，當添加劑越過固溶限度時，過剩的添加物在晶界處析出，相反使其透光率變得更差。添加劑(l) 晶界偏析，抑制晶界的移動速度;形成液相，通過液95燒結后未經(jīng)處理的陶瓷表面具有較大的粗糙度，即呈現(xiàn)微小的凹凸起伏，光線入射到陶瓷表面上會發(fā)生漫反射。其表面的粗糙度越大，則其透光性能就越差。只有在陶瓷表面的光潔度達到11一13級光潔度后，才可能提高透光率。表面加工粗糙度試樣拋光前后的透光率燒結后未經(jīng)處理的陶瓷表面具有較大的粗糙度，即呈現(xiàn)微小的凹凸起96前驅(qū)體的制備以摻雜1.0%Nd離子為例，將Y2O3和Nd2O3(均為激光純)溶于濃硝酸，配成1.Omol/L的鹽溶液。Al(NO3)3?！?H2O溶于去離子水中，配制成1.Omol/l的硝酸鹽溶液。首先將30Mol的A13+和5Oml的(Y3+和Nd3+)鹽溶液混合，1.0%Nd離子替代Y3+離子。再加入40ml1.mol/l的(NH4)2SO4，溶液充分攪拌混合。同時滴加少量的正硅酸乙脂，用氨水調(diào)節(jié)PH值至3.6左右，然后加入60ml的CO(NH2)2。加入去離子水至1升，溶液充分攪拌澄清后，在95℃水浴加熱4一5小時，使溶液沉淀充分。將沉淀水洗、醇洗、抽濾。于電熱恒溫干燥箱120℃干燥3小時后，在1100

℃鍛燒3小時。2

透明Nd:YAG陶瓷的制備粉料制備(化學共沉淀)前驅(qū)體的制備以摻雜1.0%Nd離子為例，將Y2O3和Nd2O97N:dYAG前驅(qū)體的鍛燒共沉淀法所制備的前驅(qū)體必須在適當?shù)臏囟儒憻蟛趴梢缘玫接糜诔尚偷男再|(zhì)優(yōu)良的粉體。參考前驅(qū)體粉末的TG一DTA分析粒度與鍛燒溫度的關系可以得出大致的鍛燒溫度。尿素共沉淀法制備的粉體鍛燒后的XRD分析N:dYAG前驅(qū)體的鍛燒共沉淀法所制備的前驅(qū)體必須在適當?shù)臏?8YAG

粉體的形貌分析1200

℃1000

℃YAG粉體的形貌分析1200℃1000℃99結合劑l)結合劑能被粉料潤濕是必要條件。當粉料的臨界表面張力或表面自由能比結合劑的表面張力大時，才能很好地潤濕。2)好的結合劑易于被粉料充分潤濕，且內(nèi)聚力大。按各種有機材料內(nèi)聚力大小順序，用基表示可排列如下:工藝影響因素3)

結合劑的分子量大小要適中。要想充分潤濕，希望分子量小，但內(nèi)聚力弱。隨著分子量增大，結合能力增強。但當分子量過大時，因內(nèi)聚力過大而不易被潤濕，且易使坯體產(chǎn)生變形。為了幫助分子內(nèi)的鏈段運動，此時要適當加入增塑劑，在其容易潤濕的同時，使結合劑更加柔軟，便于成型。結合劑工藝影響因素3)結合劑的分子量大小要適中。要想充分潤100研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件101研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件102}}化學鋼化玻璃是利用鈉鈣硅玻璃以離子交換的方法使其玻璃表面形成應力層。耐熱強度和一般物理鋼化相比，可提高耐熱溫度達150°以上，使用溫度200

℃。}}耐沖擊強度約為物理鋼化玻璃的3倍。化學鋼化玻璃破裂后，不會變成顆粒狀，其破裂后的情形與普通玻璃一樣。}}化學鋼化玻璃是利用鈉鈣硅玻璃以離子交換的方法使其玻璃表103主要內(nèi)容1 表面/界面的組分、化學態(tài)和結構}}}}表面/界面組分和體內(nèi)組分有較大的差別化學態(tài)的差異晶態(tài)和無定形的差別表面/界面作用的范圍2 表面/界面的表征}}}}}SEM/TEM

(掃描/透射電鏡）SIMS

(二次離子質(zhì)譜)AES

(俄歇電子能譜)XPS

(光電子能譜)AFM

(原子力顯微鏡)主要內(nèi)容1 表面/界面的組分、化學態(tài)和結構}表面/界面組分和1043

表面/界面的物理性質(zhì)和反應性}}力、聲、光、電、熱、磁學性質(zhì)---組成與結構化學反應性4

表面和界面設計材料性能---表面/界面結構表/界面結構---組分和制造過程玻璃鍍膜 功能陶瓷3表面/界面的物理性質(zhì)和反應性}}力、聲、光、電、熱、磁學105幾種常用表界面分析方法1

AES基本原理用一定能量的電子來轟擊樣品,使樣品的內(nèi)層電子電離,產(chǎn)生俄歇電子。俄歇電子從樣品的表面逸出進入真空

,被收集和進行分析。由于俄歇電子具有特征能量,其特征能量主要是由原子的種類確定,因此俄歇電子的能譜,可以進行定性分析定原子的種類; 在一定條件下,根據(jù)俄歇電子信號的強度,可確定元素含量,進行定量分析;而根據(jù)俄歇電子能量峰的位移和

形狀的變化,可獲得樣品表面化學態(tài)的信息。幾種常用表界面分析方法1AES用一定能量的電子來轟擊樣品,106特點1

分析層薄

----能提供固體樣品表面0-3nm區(qū)

域薄層的成分信息。分析元素多---除了He、H,尤其是輕元素。分析區(qū)域小---<50nm。提供元素的化學態(tài)。測定深度—成分分布的能力。定量靈敏度為0.1-1.0%,

精確度為30%左右。特點1分析層薄----能提供固體樣品表面0-3nm區(qū)域107定性分析實際分析的俄歇電子譜圖是樣品所含各元素俄歇電子譜的組合。根據(jù)測試獲得的俄歇電子譜中峰的位置和形狀與手冊中提供的純元素的標準圖譜進行對比來識別元素的種類。過程 1)

大概知道樣品的組分,然后進行一一比對，在認定峰位時,與標準圖譜值發(fā)生時電子伏特的位移是允許的;分析某元素時,會遇到該元素的某個峰的強度和形狀發(fā)生異常,要考慮峰的重疊;若還存在未歸屬的峰,考慮它們可能不是俄歇峰,可能遇到一次電子能量損失峰等。定性分析過程 1)大概知道樣品的組分,然后進行一一比對，在108定量分析標準樣品法 Cx=Ix/Is相對靈敏度因子法 Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)S為元素的靈敏度因子，可以從手冊中查到。定量分析1092XPS(x-rayphotoelectron

spectrscopy)基本原理 它用一定量的光電子束照射樣品,

使樣品原子中的內(nèi)層電子以特定幾率電離,產(chǎn)生光電子,光電子從樣品表面逸出進入真空，被收集與分析。由于光電子具有特征

能量，其特征能量主要由出射光電子的能量和種類確定。因此，在一定的條件下，測量光電子的能譜峰，可以進行定性分析，確定原子的種類；在一定條件下，根據(jù)光電子能譜峰的位移和形狀的變化，可以獲得表面元素的化學態(tài)信息；而根據(jù)光電子信號的強度，可半定量地分析元素的含量。2XPS(x-rayphotoelectronspec110特點：1 分析層薄----

0.5—2.0nm；分析元素廣----除H、

He以外所有的元素；

用于樣品表面的各類物質(zhì)的化學態(tài)鑒別，能進

行各種元素的半定量分析；具有測定深度---成分分布曲線的能力；

由于X射線不易聚集，其空間分辨力較差，分

析范圍在微米量級

；數(shù)據(jù)收集比較緩慢，對絕緣樣品有一個充電效應的問題。特點：1 分析層薄----0.5—2.0nm；111定性分析實際樣品的光電子能譜圖是由樣品中所含元素譜圖的組合。根據(jù)對樣品進行掃描獲得的光電子譜圖中峰的位置和形狀，與手冊中提供的純元素的標準圖譜進行對比，來識別元素。定性分析可以有譜儀上的計算機自動完成。但對某一些重疊和微量元素的弱峰，還需要通過人工分析進一步來確定。定量分析Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)Cx為元素的原子分數(shù)；Ii為樣品中元素i的光電子峰強度；Si為元素

i相對靈敏度因子。定性分析實際樣品的光電子能譜圖是由樣品中所含元素譜圖112化學態(tài)分析元素形成不同的化學態(tài)時，其化學環(huán)境發(fā)生變化，將導致元素內(nèi)層電子結合能的變化，在譜圖中產(chǎn)生峰的位移和某種峰形的變化，而這種化學位移和峰形的變化與元素化學態(tài)的關系是確定的。因此，可根據(jù)化學態(tài)分析，確定元素形成了那種化合物?；瘜W態(tài)分析113研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件114研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件115研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件116陶瓷材料表界面陶瓷材料表界面1171

晶體表面結構幾種晶體表面理想表面清潔表面實際表面圖1

幾種典型表面結構1晶體表面結構幾種晶體表面理想表面圖1幾種典型表面結構1181 表面弛豫2 表面重構1 表面弛豫2 表面重構119表面弛豫—表面的點陣偏離體內(nèi)的晶胞常數(shù)，總的晶胞常數(shù)不變；產(chǎn)生表面電矩；發(fā)生在垂直縱向；多為離子晶體；NaCl晶體

約有5個離子層。表面重構—與體內(nèi)完全不同，鍵長、鍵角、晶胞常數(shù)增長發(fā)生在共價鍵和離子鍵混合型半導體材料。問題：表面弛豫對無機氧化物超細粉體在其工藝性上產(chǎn)生什么影響？表面弛豫—表面的點陣偏離體內(nèi)的晶胞常數(shù)，總的晶胞常數(shù)不變；1202

晶界定義：取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面就稱為晶界。鎂鋁磚、正交偏光180，圓顆粒為方鎂石2晶界定義：取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面就稱為晶界121研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件122研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件123研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件124高材料的強度。1）晶界上原子排列不規(guī)則，造成晶界結構比較疏松。在多晶聚集體中，晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起

雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷，使之處于應力畸變狀態(tài)，故晶界處能量較高。晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。晶界阻礙位錯運動,引起晶界強化,提晶界的尺度一般在0.1 m以下。晶界區(qū)的過量自由體積，

使該區(qū)原子密度較疏松，有時僅為粒內(nèi)密度的7O％。高材料的強度。1）晶界上原子排列不規(guī)則，造成晶界結構比較疏松125晶界分類a)

小角度晶界取向角為2-3

°晶界分類a)小角度晶界126小角度晶界可以看成一系列刃位錯

排列而成；為了填補相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，每

隔幾行就插入一片原子;如果原子間距為b，θ

為晶界角，h=b/θ

，

h為位錯間距。小角度晶界可以看成一系列刃位錯排列而成；127研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件128根據(jù)晶界的排列方式，假如兩相鄰的晶粒，在某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界，在這種共格晶界兩邊的原子，作鏡向?qū)ΨQ排列，這就是雙晶。根據(jù)晶界的排列方式，假如兩相鄰的晶粒，在某些方向上，共有129c）共格晶界界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的。無應變的共格晶界(a)晶體結構相同 (b)晶體結構不同c）共格晶界界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越130研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件131有輕微錯配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取向差為36.8°的共格晶界有輕微錯配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取向差為132d）半共格晶界當晶界處兩相晶格間距相差較大時，則兩相原子在晶界處不能全部吻合，而使部分形成共格區(qū)，不吻合處形成韌位錯，晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。半共格界面示意晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。d）半共格晶界當晶界處兩相晶格半共格界面示意晶面間距比較小133c1c2

c1

c2c1 c1c2 c1c2c1 1340.05abδ彈性應變能失配度0.05abδ彈性應變能失配度135半共格界面示意c1c2對較大的δ，形成半共格晶界，并以刃位錯周期地調(diào)整補償晶格的不匹配現(xiàn)象。對上部晶體，單位長度需要附加的刃位錯數(shù)等于：1c 晶面間距小的，即位錯間距D：1 1

c

c1 2D

1

c1c2

c2

c2

c1 c2

c1

c1半共格界面示意c1c2對較大的δ，形成半共格晶界，并以刃位136[

A0

ln

r0

]W

Gb

4

(1

)bbA0

1

ln

2r0此式計算的晶界能與δ有如圖中虛線的關系。abδ彈性應變能失配度[A0lnr0]W Gb b137非共格界面非共格界面1383

晶界構形在多晶聚集體中，三個晶粒之間的夾角由晶界能數(shù)值決定的。γ23Sinφ1=γ32Sinφ2=

γ13Sinφ3γ為晶界界面能,φ1

、φ2、φ3分別為二晶粒間的二面角。充塞空間條件；自由能極小條件。3晶界構形在多晶聚集體中，三個晶粒之間的夾角由晶界能數(shù)值決139燒結尖晶石質(zhì)耐火材料鎂鋁磚、正交偏光×180燒結尖晶石質(zhì)耐火材料鎂鋁磚、正交偏光×180140研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件1411、晶界構型與表面張力的關系固－固－氣svsscos

1

ss2 2

sv

$fi?(4

21)2cos

21、晶界構型與表面張力的關系固－固－氣svsscos 142Φ

兩面角SLss se2 2 2

2

cos

cos

1

SSΦSLγSLγγSSΦ 兩面角SLss se2 2 2 2 cos143}兩面角的大小取決于固-固與固-液表面張力的比值的大小。cos

1

ss2 2

sL}兩面角的大小取決于固-固與固-液表面張力的比值的大小。co144研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件145在實際材料中，晶界的構形除與γSS-γSL有關外，高溫下固-液、固-固間還會發(fā)生溶解、化學反應等過程，從而改變界面張力，因此多晶多相組織的形成是一個更復雜的過程。在實際材料中，晶界的構形除與γSS-γSL有關外，高溫下固-1464 晶界應力產(chǎn)生原因：1）不同物質(zhì)的膨脹系數(shù)不同，在冷卻過程中生應力；2）同一物質(zhì)同物相，由于膨脹系數(shù)各向異性，在冷卻過程也會產(chǎn)生應力。4 晶界應力產(chǎn)生原因：1）不同物質(zhì)的膨脹系數(shù)不同，在冷147研究生陶瓷表界面-無機非金屬材料表界面課件148當溫差ΔT

=

T

–

T0

時，第一種材料在此溫差下膨脹變形為?1＝α1ΔT

，第二種材料在此溫差下膨脹變形為?2=α2ΔT

，其中?1

≠

?2

，因此，在此如果不發(fā)生兩相分離，則復合體必取一個中間膨脹的數(shù)值，一種材料受到的是壓應力，另一種材料受到的是拉應力。設二相應力分別為σ1、σ2

，V1

、V2

為體積分數(shù)(也等于截面積分數(shù))，如果

El＝E2

，μ1=μ2，Δα＝α2–

α1

，則平衡關系：1V1

2V2

0當溫差ΔT=T–T0時，第一種材料在此溫差下膨脹變149} 根據(jù)據(jù)廣義胡克定律}}在晶界處，由于} σ1=-σ2

，可產(chǎn)生一個晶界剪應力，用平均剪應力來表示，有：E1

(1

)V2ΔΔTS1 121A1

2

2A2bσ2σ1A1SL

d

1

可導出：

E } 根據(jù)據(jù)廣義胡克定律}}在晶界處，由于示，有：E1150d

l2

V2

E21

V1E1

1

2

ΔΔT

V1E1

V2E2

1

1

1 1

K

ΔΔTdldl2 V2E21 151討論(1)晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度（晶粒直徑）成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應力不會產(chǎn)生。(3)若產(chǎn)生晶界應力，則厚度愈厚（晶粒愈大），應力愈大。（4）與晶界長度（面積）成反比。

K

ΔΔTdl討論(1)晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度152（5

）多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有應力τ存在。若晶界應力的大小超過了材料的極限強度，會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。（6）在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的強度與抗沖擊性能較好。

K

ΔΔTd

l（5）多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在153}復合材料是目前很有發(fā)展的一種多相材料，其性能優(yōu)于其中任一組原材料單獨存在的性能，復合材料材料的制備必須避免產(chǎn)生較大的晶界應力，即兩相的熱膨脹系數(shù)應相近。}復合材料是目前很有發(fā)展的一種多相材料，其性能優(yōu)于其中任一1545

晶界電位及空間電荷在熱運動的情況下，在晶體表面或晶界處有過剩的同種離子，使其帶有正電荷或負電荷；由于電中性的需要，在表面或晶界附近有異號的空間電荷云，抵消該晶界處的電荷；晶界電荷使晶界處有靜電位；4）晶界電荷與空間電荷相拌相生?？臻g電荷層所抵消。表面或界面存在過剩的同號離子而帶電原因：本征缺陷—陽離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，會產(chǎn)生這種電荷。非本征缺陷—不等價溶質(zhì)改變晶體點陣中電各荷缺被陷

晶界鄰近的異號濃度，會產(chǎn)生晶界電荷。5晶界電位及空間電荷在熱運動的情況下，在晶體表面或晶界處4155所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成，并加速陰離子空位的產(chǎn)生。正離子正離子空位負離子負離子空位所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成，并加速陰離156如生成肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽離子空位形成能約是陰離子的2／3

。首先，在晶體中生成陽離子空位能量小，因此，陽離子空位的濃度大于陰離子的空位的濃度，在足夠高的溫度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位錯)產(chǎn)生帶有效負電荷的過剩陽離子空位。所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成，并加速陰離子空位的產(chǎn)生。平衡時晶界帶正電荷，該正荷被電量相同符號相反的空間負電荷層（可伸入到晶體內(nèi)一定深度）平衡，整個晶體是電中性的。如生成肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽離子空位形成能約是陰離157NaNa=Na.

晶界+V’NaClCl=Cl’晶界+V’Cl在晶體內(nèi)部，生成陽離子和陰離子空位濃度由有效電荷Z和生成內(nèi)能φ有關。[VM’]=exp{-gVM’+Zeφ/KT

}[VX’]=exp{-gVX’-Zeφ/KT

}對于NaCl，gVM’=0.65(eV), gVX’=1.2(eV),即內(nèi)部易形成陽離子空位，使晶界處Na+

濃度增加，晶界處帶正電荷。晶界電位隨著摻雜離子不同，電位符號可以改變。假如在NaCl摻雜CaCl2,

晶界電位從正變負。NaNa=Na.晶界+V’Na158圖4

晶界空間電荷及帶電缺陷濃度圖4晶界空間電荷及帶電缺陷濃度1596

晶界的溶質(zhì)偏析用現(xiàn)代分析手段證明了在晶界處某一物質(zhì)濃度高于晶粒內(nèi)部。原因1

晶粒內(nèi)部總是存在或多或少的雜質(zhì)離予，

但是環(huán)繞雜質(zhì)的彈性應變場較強，而晶界區(qū)由于開放結構及弱彈性應變場，因此在適當?shù)母邷叵码s質(zhì)將從晶粒內(nèi)部向晶界擴散，導致偏析以降低應變能。原因2 晶界電荷的作用。例如MgO飽和的A1203，晶界電荷符號為正，引起化合價比Al3+低的Mg2+的偏析，以降低靜電勢。6晶界的溶質(zhì)偏析用現(xiàn)代分析手段證明了在晶界處某一物質(zhì)濃度高160原因3 固溶界限。當溫度降低時，溶質(zhì)在晶格中的固溶度降低，

偏析量也隨之增加，一般氧化物固溶體中固溶熱都較大，固溶界限就較低，易引起溶質(zhì)偏析。當基質(zhì)中存在幾種雜質(zhì)時，離予半徑與基質(zhì)相差大的元素將先偏析。雜質(zhì)進入晶格內(nèi)通常將增大晶體的自由能，因此在重結晶時這類雜質(zhì)離子將從晶體顆粒內(nèi)排除，

通過多步結晶，雜質(zhì)濃度可大為降低。陶瓷在燒結過程中，伴隨晶粒生長和重結晶會使晶粒純化并使雜質(zhì)排向晶界區(qū)，有時晶粒內(nèi)部雜質(zhì)為50-100ppm，

而晶界雜質(zhì)達5原子％，

即大500～1000倍，說明晶界的吸雜作用。原因3 固溶界限。當溫度降低時，溶質(zhì)在晶格中的固溶度降低，1617

功能陶瓷設計中晶界的作用a)

BaTiO3PTC陶瓷圖5 BaTiO3單晶和陶瓷溫度與電阻的關系7功能陶瓷設計中晶界的作用a)BaTiO3PTC陶瓷圖51621）BaTiO3熱敏電阻（PTC-positive

temperaturecoeffience）在工作溫度范圍內(nèi)，阻值隨著溫度地升高而增加地熱敏電阻器稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻，簡稱PTC元件。PTC元件在達到一個特定的溫度前，電阻值隨溫度變化和緩慢，當超過這個溫度時，阻值劇增，發(fā)生阻值劇增變化的這點溫度稱居里點溫度，是PTC元件的主要技術指標之一?；咎匦院蛻茫篈

電阻－溫度特性：表示PTC電阻（取對數(shù)）與溫度的關系。緩慢型（補償型或A型）：PTC元件具有一般的線性阻溫特性，其溫度系數(shù)在＋（3～8）﹪/℃，可廣泛的應用于溫度補償、溫度測量、溫度控制、晶體管過流保護。開關型（B型）：又稱臨界PTC元件,在溫度達到居里點后，其阻值急劇上升，溫度系數(shù)可達＋（15～60）﹪/℃以上，可用于晶體管電路以及電動機、線圈的過流保護。電動機及變壓器的電流控制。各種電路設備的溫度控制和控制、溫度報警及恒溫發(fā)熱體等。1）BaTiO3熱敏電阻（PTC-positivetemp163B

伏－安特性（靜態(tài)特性）：它表示當PTC元件施加電壓后，因本身的自熱功能，所產(chǎn)生內(nèi)熱和外熱達到平衡后電壓和電流的關系。電流增加到最大，元件表面溫度也增加到最大，元件自動調(diào)節(jié)溫度，所以PTC元件可以作為恒溫加熱元件，如保溫器、電熱器和恒溫槽等。C

電流－時間特性：表示PTC元件的自熱和外部熱耗散達到平衡之前的電流與時間的關系。在PTC元件施加某一電壓的瞬間，由于初值較小，電流迅速上升；隨著時間的推移，因PTC元件的自熱功能，進入正溫電阻特性區(qū)域，阻值急劇增加，電流大幅下降，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)、電流達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間取決于PTC元件的熱容量、熱耗散系數(shù)和外加電壓等。根據(jù)PTC的這種特性，可廣泛的應用于電機啟動、繼電器接點保護、定時器、彩色電視機自動消磁等。B伏－安特性（靜態(tài)特性）：1642）產(chǎn)生PTC效應的途徑晶粒半導化，晶界適當絕緣化。晶界適當絕緣化是通過氧化氣氛下燒結；晶粒半導化通過以下兩個途徑：摻雜：

La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+替代Ba2+,替代的原則半徑相近，電價高于Ba2+。

Nb5+、Ta5+、W6+置換Ti4+

。使BaTiO3中分別出現(xiàn)Me3+和Me5+，由于電荷中性的要求，BaTiO3中易變價的Ti4+一部分變成Ti3+,{Ti4+,e}，因被Ti4+俘獲的電子處于亞穩(wěn)態(tài)，在受熱和電場激勵時，如同半導體的施主起到載流子的作用，因而使BaTiO3具有半導性。強制還原：

強制還原是為了BaTiO3偏離化學計量，但是容易使得晶粒半導體化同時，晶界也要半導化。2）產(chǎn)生PTC效應的途徑晶粒半導化，晶界適當絕緣化。1653）晶界結構與PTC效應Hayashi利用異常長大的大晶粒，測定其晶界的PTC效應，發(fā)現(xiàn)相干程度高的晶界（小角度晶界、雙晶晶界）PTC效應極微或無，而混亂或無序晶界則有PTC效應或較大。因為無序的晶界區(qū)有利于O2-的擴散進入或吸附，或雜質(zhì)偏析，促進PTC效應產(chǎn)生。3）晶界結構與PTC效應Hayashi利用異常長大的大晶粒，1664) BaTiO3熱敏陶瓷的制備BaTiO3半導瓷的制作工藝的關鍵是原料配方和燒成工藝,

。原料配方要求非常精確，摻雜量以克為單位需精確到小數(shù)點后3~4位數(shù)。燒成溫度也需精確到±1℃，升降溫速度也有嚴格要求。工藝路線：BaCO3

+TiO2→

振動磨粉碎→預燒→BaTiO3粉體BaTiO3粉體+摻雜元素→振動磨混合→干燥→過篩造?！韬驼辰Y劑→成型→燒成鍍電極工藝：研磨表面→脫污→敏化→活化→預鍍→鍍鎳→烘干→鍍銀→烘銀→磨邊緣→檢測4) BaTiO3熱敏陶瓷的制備BaTiO3半導瓷的制作工藝1675)

影響B(tài)aTiO3陶瓷性能的因素Tc（居里點溫度）的確定不同的PTC熱敏陶瓷對Tc或Tb（開關溫度）有不同的要求。BaTiO3的Tc為120℃

。PbTiO3的Tc為510℃SrTiO3的Tc為-163℃SnO2取代部分TiO2，也可使Tc向低于120℃的方向移動。添加劑通過添加施主離子，來改變BaTiO3的電阻或其它性能。5)影響B(tài)aTiO3陶瓷性能的因素Tc（居里點溫度）的確定168Y2O3添