酯基Gemini季銨鹽陽離子外表活性劑的研究進展摘要：含酯基季銨鹽外表活性劑由于其具有優(yōu)異的生物降解性能因而對環(huán)境友好，得到的社會的認可。隨著雙子外表活性劑〔Geminisurfactant〕的不斷開展，含酯基雙子季銨鹽外表活性劑也開始受到人們的注意，本文主要介紹的是含酯基雙子季銨鹽外表活性劑的研究概況，以及它們在工業(yè)方面的應用前景。關鍵字：雙子季銨鹽外表活性劑酯基研究進展Abstract：Quaternaryammoniumsaltsurfactantswithesterbase,haveacquiredtherecognitionfromsocialbecauseofitsexcellentbiodegradabilityandfriendlytoenvironment.WiththecontinuousdevelopmentofGeminisurfactants,Geminiquaternaryammoniumsaltsurfactantswithesterbasehavealreadyattractpeople'sattention,ThispaperismainlyintroducedGeminiquaternaryammoniumsaltsurfactantswithesterbase,andtheirapplicationprospectinindustry.Keywords：QuaternaryammoniumGeminisurfactantesterbaseresearchprogress雙子外表活性劑〔Geminisurfactant〕是通過特殊的聯(lián)接基團在其頭基或靠近頭基處以化學鍵方式將2個傳統(tǒng)的外表活性劑分子連接，而成一種新型的外表活性劑。其中，Gemini外表活性劑結(jié)構如圖1所示：圖1Gemini外表活性劑分子結(jié)構示意圖雙子外表活性劑含有2個親水基團、2個疏水基團、1個聯(lián)接基團，由于聯(lián)接基團的介入使2個外表活性劑單體相當緊密的結(jié)合，一方面增強了碳氫鏈的疏水作用；另一方面也使親水基〔特別是離子頭基〕間的排斥作用大大減弱。因此，聯(lián)接基團的介入以及其化學結(jié)構、聯(lián)接位置和鏈長等因素的變化，可以方便的調(diào)節(jié)Gemini外表活性劑結(jié)構從而到達特定的功能［1］。含酯基季銨鹽外表活性劑因疏水鏈中含有酯結(jié)構很容易水解成非外表活性片段，是一類生物降解性好、毒性小、性能卓越的外表活性劑。因此，含酯基雙子季銨鹽外表活性劑不僅具備了比普通季銨鹽外表活性劑更好的性能，而且具備了酯類季銨鹽優(yōu)越的可降解性，是環(huán)境友好型的雙子外表活性劑。1993年，Puchta等［2］首次合成了親油基中含酯基的季銨鹽雙子外表活性劑。隨后有研究說明［3］：含酯基雙子外表活性劑具有優(yōu)良的生物降解性能，經(jīng)過14天降解率可高達59%。進入21世紀以來，在當今追求環(huán)保的形勢下，研究環(huán)境友好型外表活性劑將大大推動外表活性劑科學和工業(yè)的開展［4］。本文綜述了近幾年的研究成果，主要介紹的是含酯基雙子季銨鹽外表活性劑的研究概況、性質(zhì)以及其在工業(yè)中的應用前景。含酯基雙子季銨鹽外表活性劑的研究概況1.1對稱型含酯基雙子季銨鹽外表活性劑對稱型酯基雙子季銨鹽就是指分子結(jié)構中的兩個疏水鏈R1和R2為相同疏水基，聯(lián)接基S以酯基和烷基居多，一般是通過二溴代烷、烷基二甲胺、二醇類及二酸類等連接基反響得到。由于合成的工藝相比照擬簡單，過程操作較容易，所以近幾年對對稱型含酯雙子酯季銨鹽的研究較多。FatmaH等［5］以氯乙酸、醇類〔n=9,11,15,17〕及四甲基乙二胺等為原料合成了四種對稱型雙子季銨鹽，并研究了這類物質(zhì)的外表活性及疏水基團對其在染料中的分散影響。其合成路線如下：JoannaW等［6］報道了一類聯(lián)接鏈中含羥基的結(jié)構的新型雙子季銨鹽，由于羥基的參加有利于提高其親水性也能提高殺菌性能。根據(jù)文獻的研究，這類物質(zhì)的cmc比十二烷基三甲基溴化銨的cmc小3~4個數(shù)量級，潤濕性能良好以及對革蘭氏陽性菌的殺菌性能比革蘭氏陰性菌的好。TaigaT等［7］合成了聯(lián)接鏈中帶雙鍵和三鍵的幾種雙子季銨鹽，研究了不同的聯(lián)接基團對物質(zhì)的外表性能、泡沫性能和生物降解性能的影響。這些雙子外表活性劑的共同特點是：不僅酯基具有降解性，而且聯(lián)接基中含有碳碳雙鍵可與臭氧等發(fā)生氧化反響，從而使雙子外表活性劑得以氧化分解，具有優(yōu)良的降解性能。其中當m=12，n=2時，具有最好的泡沫性能和生物降解性能。其合成線路如下：1.2非對稱型含酯基雙子季銨鹽外表活性劑非對稱型雙子季銨鹽外表活性劑在分子結(jié)構上具有較好的可調(diào)控因素，比對稱型的還要豐富，且具更加優(yōu)秀的泡沫性能、潤濕性能等。但是由于不對稱雙子外表活性劑在合成過程中不易別離純化，其合成過程中的多步反響必然存在較多的副產(chǎn)物，其中又有不少具有外表活性的副產(chǎn)物，因此與對稱型相比這類的外表活性劑的研究比擬少［8］。QunXu等［9］以N,N—二甲基乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷等為原料合成了系列的不對稱型含酯基雙子季銨鹽外表活性劑。經(jīng)過實驗證明這些物質(zhì)具有極低的外表張力、cmc、很好的泡沫性能及潤濕性能。JingZhang［10］等用長鏈烷基咪唑啉季銨化合成了含咪唑啉環(huán)的不對稱雙季銨鹽，指出其具有很強的抑制2%NaCl的飽和CO2溶液對Q235鋼腐蝕的能力。含雜原子或雜環(huán)的酯基雙子季銨鹽外表活性劑含雜原子雙子季銨鹽外表活性劑由于具備良好的防腐蝕、殺菌等性能而成為研究的熱點，在乳化劑、醫(yī)藥和抑制金屬腐蝕等領域具有廣闊的應用前景。2021年賈衛(wèi)紅等［11］在JSurfactDeterg發(fā)表的文章中介紹了利用微波合成一種含雜環(huán)雙子季銨鹽外表活性劑的研究情況，研究說明微波合成所用的時間是傳統(tǒng)加熱合成方法的%，并且微波合成的轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)加熱合成的轉(zhuǎn)化率高。S.Angayarkanny等［12］利用L—半膀氨酸、辛烷及亞硫酰氯等為原料合成了含硫原子的新型雙子外表活性劑，研究者利用外表張力法、電導法及熒光測定法測定了其cmc，并且研究了膠束化和吸附作用下的自由能。其結(jié)構如下：2、含酯基雙子季銨鹽外表活性劑的應用趨勢消毒殺菌劑JacobsWA等［13］于1915年首次合成了季銨鹽化合物,并指出這類化合物具有一定的殺菌能力開始,雖然該研究成果一直未受到重視，但是可見人們對季銨鹽化合物的認識就是從其所具有的殺菌作用上開始的。隨著時間的推移和研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)單鏈季銨鹽殺菌劑的某些缺點逐漸顯現(xiàn)出來,如產(chǎn)生抗藥性,殺生譜較窄等，因此國內(nèi)外相繼研究開發(fā)出雙子季銨鹽殺菌劑。發(fā)現(xiàn)雙子季銨鹽外表活性劑對許多不同的細菌、真菌、藻類、芽孢和病毒等都具有很好的抗菌效果，并且有更好的水溶性、所水質(zhì)的影響較小等，能夠更好得維持良好的殺菌效果，可廣泛應用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品、日用化工和水處理等領域。JoannaW等［6］研究了一系列的新型對稱含酯基季銨鹽雙子外表活性劑在金黃色葡萄球菌、枯草芽胞桿菌、大腸桿菌、粘質(zhì)沙雷菌、酵母菌這五種微生物菌種的抗細菌和抗真菌性能。實驗結(jié)果說明：含酯基的雙子外表活性劑對革蘭氏陽性菌比對革蘭氏陰性菌的殺菌性好；銨基鏈中含十二烷基的外表活性劑相對有較好的抑菌性能；并且這些物質(zhì)都比相對應的單外表活性劑具有更好的的抗菌性能。2.2金屬腐蝕抑制劑外表活性劑通過與金屬外表的物理作用或化學鍵，形成吸附膜或外表膜，使金屬的外表狀態(tài)和性質(zhì)發(fā)生變化，從而抑制金屬的腐蝕［14］。雙子外表活性劑中，陽離子型雙子外表活性劑在緩蝕方面的應用是較為廣泛的，這是因為其特殊的分子結(jié)構削弱了親水基間的靜電斥力,促進了Gemini外表活性劑分子在金屬外表的吸附和自聚，因此具有較高的外表吸附能力和形成聚集體的能力,是一種潛在的具有優(yōu)越性能的緩蝕體系。陳浩等［15］采用失重法和極化曲線法研究了Gemini外表活性劑∏-14-3在0.5mol/L的硫酸介質(zhì)中對A3鋼的緩蝕行為，其研究說明在一定濃度范圍內(nèi)，隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕作用不斷增強；參加鹵離子(Cl-、Br-)進行復配時，,可以大大減少外表活性劑的用量。JingZhang等［10］也報道了新型不對稱含酯基雙子季銨鹽在含飽和CO2的2%NaCl溶液中對Q235有很好的金屬腐蝕的抑制效果，并且抑制時間超過240h。2.3乳化劑由于季銨鹽型乳化劑在酸堿介質(zhì)中的穩(wěn)定性較好，實際應用中單季銨鹽陽離子在市場占有較大的比重。但是單一的乳化劑具有固定的親水親油平衡值(HLB值)，難以滿足實際某些工程中對乳化的高穩(wěn)定性要求，而雙季銨鹽陽離子型外表活性劑具有比普通單季銨鹽更低界面張力、更厚的擴散雙電層等，從而使乳狀液更穩(wěn)定，可以廣泛地應用在農(nóng)藥配劑、原油開采、紡織制革、及醫(yī)藥等方面。王中才等［16］研究了一系列的含酯基雙子季銨鹽外表活性劑在苯/水體系的乳化性能，得出雙子季銨鹽較相應碳鏈長度單季銨鹽外表活性劑具有更強的乳化穩(wěn)定性，并且隨著疏水碳鏈增長乳化穩(wěn)定時間也更長。2.4泡沫劑常用的泡沫劑可分為陰離子型泡沫劑、陽離子型泡沫劑、兩性離子型泡沫劑、非離子型泡沫劑、聚合物泡沫劑、復配型泡沫劑和新型泡沫劑等［17］，其中雙子外表活性劑就是這幾年來很熱門的一種新型泡沫劑。根據(jù)大量的相關文獻已經(jīng)證實了這類的物質(zhì)有很好的起泡和穩(wěn)泡性能，將可以用在泡沫滅火、原油開采、食品及發(fā)酵工業(yè)中等。如TaigaT等［7］報道了系列的帶雙鍵的含酯基雙子季銨鹽外表活性劑的低外表性能、克拉夫點低于0℃、抗靜電劑當外表活性劑分子吸附在纖維外表時，親油基朝向纖維，而另一邊的親水基就朝向空氣，從而使纖維的離子導電性能和吸濕性能增強〔即產(chǎn)生了放電〕，這樣就使纖維外表的靜電產(chǎn)生與發(fā)電平衡，防止了靜電的產(chǎn)生，起到了抗靜電的作用。因為雙子季銨鹽含有比傳統(tǒng)季銨鹽有更多的親水、親油基，所以雙子季銨鹽有更好的抗靜電效果。因此，它可以作為抗靜電劑添加到織物染料、涂料及化裝品等中使用。含酯基雙子季銨鹽外表活性劑不僅具有良好的降解性能，而且具有一般雙子外表活性劑的性能，如CMC更低、外表活性更高、性質(zhì)溫和及復配性好等。所以還可以作為乳液聚合穩(wěn)定劑、潤濕劑、織物勻染劑及人體紅細胞調(diào)整劑等應用在化學工業(yè)、日用化學及生物化工中，且都能起到良好的效果。3、展望從當今社會開展可以看出，隨著資源的緊缺及人類環(huán)保意識的加強，需要更多新型、性能優(yōu)良、易生物降解、高效和平安的外表活性劑的出現(xiàn)，而含酯基雙子季銨鹽外表活性劑作為一種環(huán)境友好型外表活性劑恰好可以滿足社會的需要。其獨特的分子結(jié)構和優(yōu)良的性能注定會在以后擁有廣闊的應用前景，開發(fā)新型聯(lián)接基和離子頭基的外表活性劑，改良含酯基雙子季銨鹽外表活性劑的生產(chǎn)工藝，提高與傳統(tǒng)外表活性劑的配伍性能，探索外表活性劑的應用范圍，是當前陽離子型雙子外表活性劑開發(fā)的首要任務。參考文獻［1］唐善法,劉忠運，胡小冬。雙子外表活性劑研究與應用［M］.化學工業(yè)出版社，2021,2—19［2］Puchta,R.,P.Krings,andP.Sandkühler,ANewGenerationofSofteners［J］,TensideSurfact.Det.30:186(1993)［3］TaigaTatsumi,WanbinZhang,ToshiyukiKida,YohjiNakatsuji,DaisukeOno,TokujiTaked,andIsaoIkeda.NovelHydrolyzableandBiodegradableCationicGeminiSurfactants:1,3-Bis[(acyloxyalkyl)-dimethylammonio]-2-hydroxypropaneDichloride［J］.2000,3(2):167-172.［4］劉俊莉,馬建中,鮑艷,胡靜.綠色外表活性劑的研究進展［J］.日用化學品科學.2021,32(10):22-26.［5］FatmaH.Abdel-Salam?AsrarG.El-Said.SynthesisandSurfaceActivePropertiesofGeminiCationicSurfactantsandInteractionwithAnionicAzoDye(AR52)［J］.JSurfactDeterg,2021,14:371–379［6］JoannaWe?grzyn′ska?JanChlebicki,IrenaMaliszewska.Preparation,Surface-ActivePropertiesandAntimicrobialActivitiesofBis(EsterQuaternaryAmmonium)Salts［J］.JSurfactDeterg,2007,10:109–116［7］TaigaTatsumi,WanbinZhang,ToshiyukiKida,YohjiNakatsuji,DaisukeOno,TokujiTakeda,andIsaoIkeda,NovelHydrolyzableandBiodegradableCationicGeminiSurfactants:Bis(ester-ammonium)DichlorideHavingaButenyleneoraButynyleneSpacer［J］.2001,4(3),:279-285［8］李芳,王全杰.不對稱Gemini外表活性劑研究進展及其應用前景［J］.2021,中國皮革,40(11),42-55.［9］QunXu,LiyanWang,FenglanXing.SynthesisandPropertiesofDissymmetricGeminiSurfactants［J］.JSurfactDeterg,2021,14:85–90［10］JingZhang,DaliShi,XuliangGong,FengminZhu,MinDu.InhibitionPerformanceofNovelDissymmetricBisquaternaryAmmoniumSaltwithanImidazolineRingandanEsterGroup［J］.［11］WeihongJia,XiaopingRao,ZhanqianSong,ShibinShang.Microwave-AssistedSynthesisandPropertiesofaNovelCationicGeminiSurfactantwiththeHydrophenanthreneStructure［J］.JSurfactDeterg,2021,12:261–267.［12］S.Angayarkanny,R.Vijay,GeethaBaskar,A.B.Mandal.Self-organizationattheinterfaceandinaqueoussolutionofacationicgeminisurfactantfromthedioctylesterofcystine［J］.JournalofColloidandInterfaceScience,2021,367:319–326.［13］張躍軍,趙曉蕾.季銨鹽殺生劑殺生性能與機理研究進展［J］.精細化工,2021,27(12):1145-1151.［14］趙建國,鮑宇,梁作舟.外表活性劑的活性與其對金屬緩蝕行為的關系［J］.腐蝕科學與防護技術,2021,24(3),249-252.［15］陳浩,胡悅,毛東琳,裘靈光.硫酸介質(zhì)中Gemini外表活性劑對A3鋼的吸附緩蝕性能［J］.腐蝕科學與防護技術,2021,21(1):36-39.［16］王中才,許虎君,包新顏,許芳萍,彭奇均.酯基Gemini型季銨鹽外表活性劑的合成與性能［J］.江南大學學報(自然科學版),2005,4(3):306-309.［17］杜星,趙雷,瞿為民,李遠兵,李亞偉,雷中興,范志輝,劉芳.常用泡沫劑研究進展［J］.膠體與聚合物,2021,31(1):42-45.［18］S.GoretiSilva,RicardoF.Fernandes,EduardoF.Marques,andM.LuísaC.doVale.Serine-BasedBis-quatGeminiSurfactants:SynthesisandMicellizationProperties［J］.Eur.J.Org.Chem.2021,345–352［19］NabelA.Negm.Solubilization,SurfaceActiveandThermodynamicParametersofGeminiAmphiphilesBearingNonionicHydrophilicSpacers［J］.JSurfactDeterg,2007,10:71–80.［20］VishnuDuttSharmaandMarcA.Ilies.HeterocyclicCationicGeminiSurfactants:AComparativeOverviewofTheirSynthesis,Self-assembling,Physicochemical,andBiologicalProperties［J］.PublishedonlineinWileyOnlineLibrary,2021,1-44［21］徐孫見,徐群,邢鳳蘭,李珊珊.含酯基雙子外表活性劑的合成化學試劑［J］,2007,29(10),625~627［22］王麗艷,邢鳳蘭,徐群,馮欣欣,楊菲.非對