陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)《壓裂返排液回用水質(zhì)要求》地方標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明一、工作概況任務(wù)來(lái)源本標(biāo)準(zhǔn)是由陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司科研項(xiàng)目《延長(zhǎng)石油陸相頁(yè)巖氣壓裂入井液對(duì)儲(chǔ)層影響的研究》中提出、經(jīng)陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局組織專家研究討論、并于2017年5月份下達(dá)文件《陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局辦公室關(guān)于下達(dá)2017年第一批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（陜質(zhì)監(jiān)辦發(fā)〔2017〕132號(hào)）同意、由陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院承擔(dān)制定的。任務(wù)背景地處陜北地區(qū)的長(zhǎng)慶、延長(zhǎng)油田，油氣儲(chǔ)存豐富，但缺水干旱水資源嚴(yán)重匱乏。近年來(lái)隨著非常規(guī)油氣資源水平井多級(jí)分段水力壓裂核心技術(shù)的應(yīng)用，水資源豐富以及合格的壓裂液配制用水對(duì)于該技術(shù)順利應(yīng)用顯得尤為關(guān)鍵。陜西延長(zhǎng)石油的延頁(yè)平1井，10段水平壓裂，單井壓裂液入井量達(dá)2萬(wàn)余方，返排液量近1萬(wàn)方；長(zhǎng)慶油田2017年壓裂液用量超過(guò)500萬(wàn)方，返排液液量約250萬(wàn)方；目前，陜北壓裂液配制新鮮水平均運(yùn)輸費(fèi)用約為70元/m3（30km以內(nèi)），而返排液處理平均費(fèi)用約為40元/m3。因此，將返排液處理后的水循環(huán)回用于配制壓裂液是一種節(jié)能環(huán)保的有效途徑。目前陜西省關(guān)于壓裂返排液回用水質(zhì)要求的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚屬空缺;2016年我國(guó)國(guó)家能源局頒布的《頁(yè)巖氣儲(chǔ)層改造第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》（NB/T14002.3-2015）對(duì)于壓裂混合返排液處理后回用配制凍膠壓裂液的水質(zhì)要求根本沒(méi)有涉及；而實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)壓裂液種類較多，返排時(shí)常?；旌嫌谢锼?、線性膠或凍膠壓裂液的混合返排液，因此這一環(huán)節(jié)的空缺，嚴(yán)重制約著陜西省壓裂返排液回用處理工作的順利開(kāi)發(fā)，規(guī)范適合陜西省的壓裂返排液回用水水質(zhì)指標(biāo)，不僅為本省企業(yè)頁(yè)巖氣水力壓裂作業(yè)清潔生產(chǎn)、綠色低碳環(huán)保開(kāi)發(fā)和水資源循環(huán)利用方面提供重要的技術(shù)資料依據(jù)，而且在建立健全油氣田壓裂標(biāo)準(zhǔn)體系、緩解陜北地區(qū)水資源問(wèn)題、開(kāi)創(chuàng)油氣生產(chǎn)與節(jié)約并重新局方面意義重大。工作簡(jiǎn)要過(guò)程本標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)下達(dá)后，研究院油田化學(xué)研究所積極組織，成立標(biāo)準(zhǔn)編寫小組，明確標(biāo)準(zhǔn)編寫任務(wù)。標(biāo)準(zhǔn)編制組在調(diào)研了部分能源企業(yè)和相關(guān)科研院校技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了相關(guān)室內(nèi)基礎(chǔ)研究和現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)調(diào)研及取樣，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)技術(shù)資料起草本標(biāo)準(zhǔn)，并就標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)行了認(rèn)真討論，而且邀請(qǐng)相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)和知名專家提供建設(shè)性的意見(jiàn)和建議。標(biāo)準(zhǔn)編制組就標(biāo)準(zhǔn)起草中的意見(jiàn)和建議，分析比對(duì)，借鑒其他地方標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)驗(yàn)、查閱資料及通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，確定標(biāo)準(zhǔn)工作組討論稿。本標(biāo)準(zhǔn)從2017年3月開(kāi)始，2018年12月底完成征求意見(jiàn)稿編寫。制定過(guò)程如下：（1）確定標(biāo)準(zhǔn)編制項(xiàng)目成員，制定《壓裂返排液回用水質(zhì)要求》編制大綱，制定工作運(yùn)行方案，收集本標(biāo)準(zhǔn)引用的標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)技術(shù)資料。（2017年3月1日~2017年4月30日）項(xiàng)目成員為楊志剛、張淑俠、呂雷、李輝、楊洪、劉立、張世君、郭錦濤、方曉君、南蓓蓓、原敏、司小明、何靜等。楊志剛為標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)人，整體負(fù)責(zé)技術(shù)分析；張淑俠、楊洪負(fù)責(zé)研究方案制定以及標(biāo)準(zhǔn)起草與修訂、問(wèn)題分析及解決；張淑俠、呂雷、郭錦濤等負(fù)責(zé)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究；李輝、司小明、原敏負(fù)責(zé)現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)調(diào)研與取樣。國(guó)內(nèi)油氣田采出水處理方面，有石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5523-2016《油田水分析方法》、SY/T5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》、《頁(yè)巖氣儲(chǔ)層改造第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》(NB/T14002.3-2015)，本次標(biāo)準(zhǔn)制定將部分采納以上3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，同時(shí)結(jié)合壓裂返排液特點(diǎn)制定新的指標(biāo)。(2)樣品收集和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究(2017年5月1日~2018年8月31日)通過(guò)長(zhǎng)慶油田和延長(zhǎng)油田調(diào)查，共分析了13個(gè)返排液樣品的水質(zhì)特性結(jié)果，總結(jié)出影響離子含量范圍；收集了陜西省現(xiàn)場(chǎng)壓裂使用率較高的7種有機(jī)硼交聯(lián)劑、羥丙基胍膠類稠化劑以及相關(guān)添加劑樣品；開(kāi)展了各種離子對(duì)羥丙基胍膠基液性質(zhì)、交聯(lián)和破膠性質(zhì)、破膠液性質(zhì)的影響研究實(shí)驗(yàn)，再根據(jù)《壓裂液通用技術(shù)條件》SY/T6376-2008要求篩選離子含量限值(基液粘度大于等于30mPa-s，交聯(lián)時(shí)間在30s?120s，耐溫耐剪切能力大于等于50mPa-s破膠時(shí)間小于等于720min殘?jiān)啃∮诘扔?00mg/L),從而確定壓裂返排液回用水質(zhì)要求。(3)編寫標(biāo)準(zhǔn)工作組討論稿(2018年1月1日~2018年7月31日)項(xiàng)目組通過(guò)與其他相關(guān)研究人員的交流，并結(jié)合目前國(guó)內(nèi)壓裂返排液回收與處理研究進(jìn)展和實(shí)際使用情況，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，完成了標(biāo)準(zhǔn)工作組討論稿的編寫工作。(4)編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿(2017年8月1日~2018年11月30日)2018年8月9日組織油化所內(nèi)專家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)討論稿進(jìn)行評(píng)審，所內(nèi)專家共提出10條意見(jiàn)，共采納10條，未采納0條，具體見(jiàn)附表4-1。2018年9月20日延長(zhǎng)石油集團(tuán)研究院組織院內(nèi)專家及省標(biāo)準(zhǔn)院專家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)審，與會(huì)專家共提出17條意見(jiàn)，經(jīng)項(xiàng)目組討論研究，共采納16條，未采納1條，并給出未采納理由，具體見(jiàn)附表4-2。10月15日，延長(zhǎng)石油集團(tuán)研究院組織西安石油大學(xué)，陜西科技大學(xué)、陜西師范大學(xué)、陜西石油化工研究設(shè)計(jì)院、川慶鉆采工程研究院相關(guān)專家審閱標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)征求意見(jiàn)稿進(jìn)行評(píng)審，與會(huì)專家共提出24條意見(jiàn)，經(jīng)項(xiàng)目組討論研究，共采納17條，未采納7條，3并給出未采納理由，具體見(jiàn)附表4-3。會(huì)后根據(jù)專家意見(jiàn)修改，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。本標(biāo)準(zhǔn)由陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司負(fù)責(zé)制訂。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》GB/T1.1-2009編寫規(guī)定進(jìn)行編寫，符合以下原則：1、科學(xué)合理，技術(shù)先進(jìn)，積極借鑒、采用國(guó)內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)方法、標(biāo)準(zhǔn)；2、目的明確，有利于促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，提高科研水平，提高現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施效果；3、經(jīng)濟(jì)適用，有利于合理利用油氣田廢水資源，提高經(jīng)濟(jì)效益；4、安全可靠，可操作性強(qiáng)；5、符合國(guó)家的政策，貫徹國(guó)家的法律法規(guī)。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容與編寫說(shuō)明本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容共4章：第1章規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍；第2章為本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性引用文件；第3章為水質(zhì)要求；第4章為壓裂液配制用水水質(zhì)分析方法。范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了油氣田水力壓裂返排液回用于配制滑溜水和羥丙基胍膠壓裂液用水水質(zhì)的要求以及水質(zhì)分析方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于滑溜水和羥丙基胍膠壓裂液配制時(shí)對(duì)回用水水質(zhì)的要求和水質(zhì)分析方法。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。NB/T14002.3-2015頁(yè)巖氣儲(chǔ)層改造第3部分：壓裂返排液回收和處理方法SY/T5329-2012 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法SY/T5523-2016油田水分析方法水質(zhì)要求)基本要求水質(zhì)穩(wěn)定，與地層水相混不產(chǎn)生沉淀?；锼渲朴盟|(zhì)要求水質(zhì)指標(biāo)應(yīng)按照NB/T14002.3-2015部分4.2的要求。羥丙基胍膠壓裂液配制用水水質(zhì)要求采用硼砂交聯(lián)時(shí)，水質(zhì)指標(biāo)應(yīng)符合表1規(guī)定；采用有機(jī)硼交聯(lián)劑時(shí)，水質(zhì)指標(biāo)按照表2規(guī)定執(zhí)行。表1硼砂交聯(lián)羥丙基瓜膠壓裂液配制用水水質(zhì)推薦指標(biāo)序號(hào)項(xiàng)目指標(biāo)1總礦化度，mg/L<200002鈣離子，mg/L<1003鎂離子，mg/L<754總鐵,mg/L<105鋁離子，mg/L<106硼酸根，mg/L<57硫酸根，mg/L<1008pH值6.5?9.09SRB,個(gè)/mL<2510IB,個(gè)/mL<10011TGB,個(gè)/mL<10012懸浮物含量，mg/L<50表2 有機(jī)硼交聯(lián)羥丙基瓜膠壓裂液配制用水水質(zhì)推薦指標(biāo)序號(hào)項(xiàng)目指標(biāo)1總礦化度，mg/L<5000052鈣離子，mg/L<5003鎂離子，mg/L<3004總鐵,mg/L<155鋁離子，mg/L<156硼酸根，mg/L<57pH值6.5?9.08SRB,個(gè)/mL<259IB,個(gè)/mL<10010TGB,個(gè)/mL<10011懸浮物含量，mg/L<503.4配液用水水質(zhì)分析方法（1）樣品采集與保存按照SY/T5523-2016第4章的規(guī)定執(zhí)行。（2）總礦化度按照SY/T5523-2016中的5.2.30.2的規(guī)定執(zhí)行。（3）離子分析鈣離子、鎂離子、總鐵、鋁離子、硼酸根按照SY/T5523-2016第5章的規(guī)定執(zhí)行。（4）pH值按照SY/T5523-2016中的5.2.26的規(guī)定執(zhí)行。（5）細(xì)菌含量按照SY/T5329-2012中第5.6條的規(guī)定執(zhí)行。（6）含油量按照SY/T5329-2012中第5.4條的規(guī)定執(zhí)行。（7）懸浮物含量按照SY/T5329-2012第5.2條規(guī)定執(zhí)行。四、主要實(shí)驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況分析驗(yàn)證選擇關(guān)鍵點(diǎn)的情況分析陜西省返排液水質(zhì)特性為了獲得返排液水質(zhì)性質(zhì)，調(diào)研延長(zhǎng)油氣田和長(zhǎng)慶油田部分壓裂返排液水質(zhì)情況，根據(jù)多項(xiàng)返排液樣品的水質(zhì)分析結(jié)果，明確了水質(zhì)的pH值、懸浮物含量、離子含量、礦化度等的范圍為：①pH值在7.08?8.28之間；懸浮物含量在50mg/L?750mg/L之間；鈣離子含量在90mg/L?4000mg/L之間，鎂離子含量在40mg/L?430mg/L之間；④總鐵含量較高，在1mg/L?70mg/L之間；⑤礦化度含量較高，在2000mg/L?72000mg/L之間；碳酸根、硫酸根含量一般均在0-1000mg/L之間；碳酸氫根含量含量一般均在0-4000mg/L之間；⑧細(xì)菌含量較高，三種細(xì)菌總數(shù)均在0-106個(gè)/mL之間。羥丙基胍膠含量確定標(biāo)準(zhǔn)編制組統(tǒng)計(jì)了陜北地區(qū)普遍采用羥丙基胍膠壓裂液配方，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析，中溫壓裂液體系的羥丙基胍膠含量基本在0.35%?0.40%之間。對(duì)于壓裂液體系，羥丙基胍膠含量越低，水中各種離子對(duì)基羥丙基胍膠類壓裂液性能的影響越顯著，因此實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證中羥丙基胍膠的含量采用最低含量0.35%。破膠溫度和交聯(lián)劑的確定根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)壓裂情況分析，現(xiàn)場(chǎng)交聯(lián)劑一般采用硼砂和有機(jī)硼兩種：硼砂多使用在低溫儲(chǔ)層的壓裂施工，有機(jī)硼交聯(lián)劑多使用在中高溫儲(chǔ)層壓裂施工，因此驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)分為兩種情況進(jìn)行。陜北地區(qū)井深一般在400m?3000m之間，根據(jù)井深與儲(chǔ)層溫度關(guān)系（溫度遞增3℃/100m）,儲(chǔ)層溫度一般多在35℃?90℃范圍。因此研究實(shí)驗(yàn)分為兩部分驗(yàn)證：第一部分為采用硼砂做交聯(lián)劑，儲(chǔ)層溫度70℃以下，破膠溫度選為70℃；第二部分為采用有機(jī)硼做交聯(lián)劑，儲(chǔ)層溫度70℃以上，破膠溫度選為80℃。推薦水質(zhì)主要指標(biāo)確定依據(jù)總礦化度和離子濃度的確定硼砂交聯(lián)劑（1）單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)合陜西省返排液水質(zhì)的特點(diǎn)和離子濃度范圍，配制不同礦化度、鈣離子、鎂離子、總鐵、鋁離子、硼酸根、碳酸氫根、碳酸根和硫酸根濃度的模擬水，再分別用該模擬水配制成羥丙基胍膠壓裂液（硼砂交聯(lián)，交聯(lián)pH=10，破膠溫度為70℃），并測(cè)試配制時(shí)胍膠的溶解速度、基液遍觀粘度、交聯(lián)時(shí)間、挑掛性能以及耐溫耐剪切能力。礦化度對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min，基液遍觀粘度均大于30mPa?s；隨著礦化度的增大，交聯(lián)時(shí)間不斷延長(zhǎng)，粘度變化不大，挑掛性能逐漸變差。當(dāng)?shù)V化度在40000mg/L以下時(shí)，在70℃、170s-1下剪切60min后，耐溫耐剪切能力均在50mPa-s以上；當(dāng)?shù)V化度大于等于50000mg/L時(shí)，耐溫耐剪切能力小于50mPa?s。因此，當(dāng)采用硼砂交聯(lián)劑時(shí)總礦化度推薦控制在40000mg/L以下。表3礦化度對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響總礦化度（mg/L）1#2#3#4#5#6#7#標(biāo)準(zhǔn)清水1000030000400005000070000100000基液表觀粘度（mPa-s）34343433333332與0交聯(lián)時(shí)間（s）3035404050506030~120挑掛性能逐漸變差好8耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>50<50>50鈣離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表4。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min，基液遍觀粘度均大于30mPa?s；隨著鈣離子含量的增大，交聯(lián)時(shí)間不斷延長(zhǎng)，挑掛性能逐漸變差。鈣離子含量小于100mg/L時(shí)，耐溫耐剪切能力均保持在50mPa?s以上。隨著鈣離子含量的增加，耐溫耐剪切能力逐漸變差。因此，建議鈣離子含量控制在100mg/L以下。表4鈣離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響樣品序號(hào)1#2#3#4#5#6#7#8#標(biāo)準(zhǔn)限值Ca2+(mg/L)50100200300500100020004000交聯(lián)時(shí)間(s)3070759010030~120挑掛性能好差實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象挑掛性能隨鈣離子含量增加明顯下降，易脆性增強(qiáng)耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>50<50>50鎂離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表5。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min；隨著鎂離子含量的增加，基液表觀粘度變化不大，挑掛性能緩慢變差；當(dāng)鎂離子含量為100mg/L時(shí)，耐溫耐剪切能力保持在50mPa?s左右；當(dāng)鎂離子含量大于等于150mg/L時(shí)，耐溫耐剪切能力保持在50mPa?s以下。因此，建議鎂離子含量控制在100mg/L以下。表5鎂離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響Mg2+(mg/L)1#3#4#5#6#7#8#9#10#標(biāo)準(zhǔn)0501001502003005007001000基液表觀粘度(mPa-s)343434343434343433>30交聯(lián)時(shí)間(s)30455050556065727530~120挑掛性能好挑掛性能逐漸變差耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>50<50>50鐵離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表6。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min；總鐵含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液基液表觀粘度有很大影響。隨著總鐵含量的增加，基液表觀粘度逐漸增大。當(dāng)總鐵含量在50mg/L以上時(shí)，在基液配制過(guò)程中開(kāi)始出現(xiàn)膠團(tuán)，基液表觀粘度增大；隨著總鐵含量增加，在基液配制過(guò)程中出現(xiàn)大量膠團(tuán)。當(dāng)總鐵含量在20mg/L以下時(shí)，耐溫耐剪切能力均保持在50mPa?s以上；總鐵含量為25mg/L時(shí)，耐溫耐剪切能力均保持在50mPa?s以下。當(dāng)總鐵含量為20mg/L時(shí)，基液表觀粘度穩(wěn)定，和清水配制的基液交聯(lián)時(shí)間也相近。因此，建議總鐵含量控制在20mg/L以下。表6總鐵含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響總鐵含量(mg/L)1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#標(biāo)準(zhǔn)限值清水35101520253050100基液表觀粘度(mPa-s)34343434353535364660>30挑掛性能能挑掛耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>50<50>50鋁離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表7。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min；當(dāng)配液用水的鋁離子含量為5、10、15mg/L時(shí)，配制的壓裂液的耐溫耐剪切能力均保持在50mPa-s以上；鋁離子含量為20mg/L時(shí)，配制的壓裂液耐溫耐剪切能力小于50mPa?s。因此，建議配液用水的鋁離子含量控制在15mg/L以下。表7鋁離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響Al3+含量(mg/L)1#2#3#4#5#6#7#8#9#標(biāo)準(zhǔn)限值清水35710152050100基液表觀粘度(mPa-s)343434343535353637>30挑掛性能能挑掛耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>50<50>50硼酸跟離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表8。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min；基液表觀粘度隨著硼酸根離子含量的增加而增加。當(dāng)硼酸根含量超過(guò)20mg/L時(shí)，在基液配制過(guò)程中，堿性條件下即可形成弱交聯(lián)；隨著硼酸根10含量的增加，交聯(lián)時(shí)間逐漸變短。當(dāng)硼酸根含量為70mg/L時(shí)，交聯(lián)時(shí)間僅為16s。膠團(tuán)的出現(xiàn)和交聯(lián)時(shí)間縮短，在現(xiàn)場(chǎng)會(huì)影響正常的施工作業(yè)，這樣有可能造成配液管線的阻塞、交聯(lián)比難以確定等問(wèn)題。當(dāng)硼酸根含量為5mg/L時(shí)，基液表觀粘度穩(wěn)定，和清水配制的基液交聯(lián)時(shí)間也相近。因此，配液用水在配制壓裂液前需要檢測(cè)硼酸根的含量，建議將硼酸根含量控制在5mg/L以下。表8硼酸根含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響硼酸根含量(mg/L)1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#標(biāo)準(zhǔn)限值清水3510203040506070基液表觀粘度(mPa-s)34343434353738457090>30交聯(lián)時(shí)間(s)3030302519181817161630~120挑掛性能能挑掛耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>50能挑掛碳酸氫根離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表9。當(dāng)碳酸氫根離子含量為從300mg/L增加至4000mg/L時(shí)，配制時(shí)胍膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min；基液表觀粘度變化不大，挑掛性能良好，耐溫耐剪切能力均保持在100mPa-s以上。可見(jiàn)碳酸氫根離子對(duì)胍膠壓裂液的流變性能影響不大，因此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)碳酸氫根離子不做過(guò)多要求。表9碳酸氫根離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響HCO3-含量(mg/L)1#2#3#4#5#6#7#標(biāo)準(zhǔn)限值清水300500700100020004000基液表觀粘度(mPa-s)34343434353535>30挑掛性能能挑掛耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>100>50碳酸根離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表10。當(dāng)碳酸根離子含量為從10mg/L增加至300mg/L時(shí)，模擬水的pH值大于10，呈堿性，胍膠在堿性水質(zhì)中的溶脹速率明顯11減慢，下沉現(xiàn)象十分明顯，基液粘度快速減小。碳酸根離子含量為10mg/L時(shí)，其耐溫耐剪切能力為33mPa?s可見(jiàn)呈自由態(tài)存在的碳酸根離子對(duì)胍膠壓裂液的性能影響很大，這影響是通過(guò)水質(zhì)的酸堿性影響胍膠的分散性，因此對(duì)碳酸根離子的約束認(rèn)為在pH值限制已經(jīng)體現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)中不再規(guī)定。表10碳酸根離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響CO32-含量(mg/L)1#2#3#4#5#6#7#標(biāo)準(zhǔn)限值清水103050100200300基液表觀粘度(mPa-s)3429276533>30耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>5033>50硫酸根離子對(duì)胍膠壓裂液性能的影響見(jiàn)表11。當(dāng)硫酸根離子含量為從30mg/L增加至1000mg/L時(shí)加膠的溶解速度均小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的3min基液表觀粘度逐漸減小，挑掛性能逐漸表差。由表11可見(jiàn)硫酸根含量低于100mg/L時(shí)，胍膠壓裂液的耐溫耐剪切能力均大于50mPa?s。因此建議將硫酸根含量控制在100mg/L以下。表11硫酸根離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響SO42-含量(mg/L)1#2#3#4#5#6#7#8#9#標(biāo)準(zhǔn)限值清水30501002004006008001000基液表觀粘度(mPa-s)343434333333323231>30挑掛性能能挑掛耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)>506236<50>50由表3?表8實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步確定了單因素的限值：鈣離子含量小于等于100mg/L、鎂離子含量小于等于100mg/L、礦化度小于等于40000mg/L、總鐵含量小于等于20mg/L、鋁離子含量小于等于15mg/L；硼酸根離子含量小于等于5mg/L；硫酸根離子含量小于等于100mg/L。12

(2)多因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)初步確定單因素的推薦限值后，擬設(shè)計(jì)四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化配液用水水質(zhì)指標(biāo)的限值。具體見(jiàn)表12。表12多因素正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析序號(hào)設(shè)計(jì)表實(shí)驗(yàn)結(jié)果A/礦化度B/Ca2+C/Mg2+D/總鐵耐溫耐剪切能力(170s-1mPa-s)權(quán)重140000100100202502400007575155813400005050103004300001007510681530000755020470630000501001529072000010050157018200007510010961920000507520851K11211K21232K33112k10.330.670.330.33k20.330.6710.67k310.330.330.67R0.670.330.670.33注：壓裂液耐溫耐剪切能力大于50mPa-s的權(quán)重設(shè)定值為1,表示合格；壓裂液耐溫耐剪切能力小于50mPa-s的權(quán)重設(shè)定值為0，表示不合格。由表12可知，可優(yōu)化的多因素的限值為A(20000)B(100)C(75)D(15)。在正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)開(kāi)展優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表13。表13多因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析序號(hào)模擬水離子含量(m.g/L)實(shí)驗(yàn)結(jié)果備注礦化度Ca2+Mg2+總鐵Al3+硼酸根耐溫耐剪切能力(170s-1，mPa-s)交聯(lián)pH值羥內(nèi)基胍膠含量，%12000010010015155<5010.00.3522000010075151555410.0289.032000010075101058310.0409.042000010075101051359.00.4513由表13可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)3號(hào)的耐溫耐剪切能力與pH值有很大關(guān)系：當(dāng)交聯(lián)pH值為9.0時(shí)，壓裂液的耐溫耐剪切能力為40mPa-s，小于50mPa-s"但當(dāng)在pH值為10.0時(shí)，壓裂液的耐溫耐剪切能力增為83mPa-s，大于50mPa-s；或者當(dāng)羥丙基胍膠含量調(diào)節(jié)為0.45%、pH值為9.0、其他離子含量不變的情況下，耐溫耐剪切能力液增為135mPa-s，大于50mPa-s，滿足了現(xiàn)場(chǎng)對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能要求。因此采用硼砂做交聯(lián)劑時(shí)，推薦配液用水水質(zhì)指標(biāo)為：礦化度S20000mg/L，鈣離子含量S100mg/L，鎂離子含量S75mg/L，總鐵含量S10mg/L，鋁離子含量S10mg/L，硼酸根離子含量S5mg/L。有機(jī)硼交聯(lián)劑對(duì)于中高溫儲(chǔ)層，壓裂液體系常采用有機(jī)硼交聯(lián)劑，項(xiàng)目組收集了陜西省油氣田壓裂現(xiàn)場(chǎng)使用率較高的7種有機(jī)硼交聯(lián)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(符合率達(dá)到70%以上為界限)，從而確定影響因素的限值。(1)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)考察單因素鈣離子、鎂離子、礦化度、總鐵、鋁離子對(duì)羥丙基胍膠壓裂液性能的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表14。表14離子含量對(duì)羥丙基胍膠壓裂液耐溫耐剪切能力的影響有機(jī)硼交聯(lián)劑YP1YP2YP3YP4YP5YP6YP7耐溫耐剪切能力(170s-1,mPa-s)Ca2+(mg/L)800>50>501000>50>50<50<50<50>50>50Mg2+(mg/L)200>503008511060120531401004004095466040764850036584145273936礦化度(mg/L)50000>5070000146904325074150110141000001203031854013078總鐵(mg/L)15>50Al3+(mg/L)15>50碳酸氫根(mg/L)4000>50硫酸根(mg/L)1000>50實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：①配液用水中總鐵含量或鋁離子含量為20mg/L時(shí)，其配置的基液隨時(shí)間的延長(zhǎng)，基液的粘度有逐漸降低的趨勢(shì)；當(dāng)總鐵含量或鋁離子含量為15mg/L時(shí)，基液性質(zhì)較為穩(wěn)定；②驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：碳酸氫根在4000mg/L、硫酸根在1000mg/L時(shí)對(duì)胍膠的性能沒(méi)有較大影響，考慮陜北返排液中碳酸氫根、硫酸根離子含量范圍，本標(biāo)準(zhǔn)不在對(duì)這兩種離子進(jìn)行界定。根據(jù)以上分析，初步確定了單因素的限值：鈣離子含量不大于800mg/L、鎂離子含量不大于300mg/L、礦化度不大于70000mg/L、總鐵含量不大于15mg/L、鋁離子含量不大于15mg/Lo(2)多因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)初步確定單因素的限值后，設(shè)計(jì)四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化配液用水水質(zhì)指標(biāo)的限值，具體見(jiàn)表15o表15多因素正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果水樣序號(hào)設(shè)計(jì)因素耐溫耐剪切能力(170S-1,mPa-s)A/B/C/D/有機(jī)交聯(lián)劑礦化度mg/LCa2+mg/LMg2+mg/L總鐵mg/LYP1YP2YP3YP4YP5YP6YP717000080030020010001027000050020015110101137000030010010110101145000080020010110101155000050010020110101165000030030015110101173000080010015111101183000050030010110111115

930000300200201101011注：1、壓裂液耐溫耐剪切能力大于50mPa-s的權(quán)重設(shè)定值為1,表示合格；2、壓裂液耐溫耐剪切能力小于50mPa-s的權(quán)重設(shè)定值為0，表示不合格；表16多因素限值統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果分析項(xiàng)目設(shè)計(jì)因素A/礦化度B/Ca2+C/Mg2+D/總鐵K12242K23534K32001統(tǒng)計(jì)結(jié)論K2K2K1K25000050030015根據(jù)表15實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多因素的限值的優(yōu)化，統(tǒng)計(jì)結(jié)果具體見(jiàn)表16。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果確定四因素的限值為：A(50000)B(500)C(300)D(15)。在優(yōu)化出礦化度、鈣離子含量、鎂離子含量和總鐵含量限值的基礎(chǔ)上，再結(jié)合鋁離子含量和硼酸根離子，進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表17。表17多因素優(yōu)化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析序號(hào)模擬水離子含量(mg/L)耐溫耐剪切能力(170s-1，mPa-s)礦化度Ca2+Mg2+總鐵A13+硼酸根YP1YP2YP3YP4YP5YP6YP71#500008002001010511010112#5000080030015151011010113#5000050030015151011010114#5000030030015151011111115#500005003001515511111116#50000300300151551111111注：壓裂液耐溫耐剪切能力大于50mPa-s的權(quán)重設(shè)定值為1，表示合格；壓裂液耐溫耐剪切能力小于50mPa-s的權(quán)重設(shè)定值為0，表示不合格。由表17可見(jiàn)：2#~4#號(hào)實(shí)驗(yàn)壓裂液的耐溫耐剪切能力均達(dá)標(biāo)，大于50mPa-s，但由于含有10mg/L的硼酸根離子，基液久置會(huì)產(chǎn)生少量團(tuán)塊；5#?6#壓裂液在其他離子含量不變的情況下，降低硼酸根離子含量，配制的基液穩(wěn)定性較強(qiáng)。因此采用有機(jī)硼做交聯(lián)劑時(shí)，推薦配液用水水質(zhì)指標(biāo)為：礦化度不大于50000mg/L，16鈣離子含量不大于500mg/L，鎂離子含量不大于300mg/L，總鐵含量不大于15mg/L,鋁離子含量不大于15mg/L，硼酸根離子含量不大于5mg/L。pH值的確定現(xiàn)場(chǎng)壓裂返排液的pH值基本在7.08~9.0范圍。實(shí)驗(yàn)分別用氫氧化鈉、鹽酸配制pH值為5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5的模擬水，配制羥丙基胍膠壓裂液，溶脹4h后測(cè)試基液性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表18。表18水質(zhì)的pH值對(duì)羥丙基胍膠壓裂液基液性能的影響pH值5.56.06.57.07.58.08.59.09.5標(biāo)準(zhǔn)限值溶解速度(min)11111112<325℃基液表觀粘度(mPa-s)30333434343430303>30交聯(lián)時(shí)間(s)305555555555606730~120挑掛性能較差好較差好由表18可見(jiàn)，當(dāng)pH值在5.5?9.5時(shí)，隨著pH值的增加，羥丙基胍膠基液溶脹速率逐漸減慢；pH值在9.5時(shí)羥丙基胍膠基液粘度下降為3mPa-s；胍膠在燒杯底部呈沉淀狀。另外在水處理中，酸堿性的調(diào)節(jié)易操作；因此考慮溶脹性和經(jīng)濟(jì)性，在利用返排液重新配制壓裂液時(shí)，建議配液用水pH值控制在6.5~9.0。懸浮物固體含量的確定壓裂井的儲(chǔ)層一般由于巖心極其致密，懸浮物不能隨液體滲入基質(zhì)，不會(huì)對(duì)基質(zhì)滲透率產(chǎn)生影響；但返排液中的懸浮物會(huì)進(jìn)入體積壓裂形成的微細(xì)裂縫內(nèi)部，造成堵塞，也可能在致密巖石表面或淺表部位附著、橋堵，降低致密巖石表層滲透率，影響壓裂改造效果。體積壓裂裂縫形態(tài)十分復(fù)雜，裂縫寬度分布廣，工程上對(duì)體積壓裂微細(xì)裂縫寬度也沒(méi)有定量模擬，因此室內(nèi)無(wú)法模擬懸浮固體對(duì)致密巖裂縫的傷害實(shí)驗(yàn)。但是可以參照《壓裂液通用技術(shù)條件》SY/T6376-2008標(biāo)準(zhǔn)中殘?jiān)啃∮?00mg/L的要求，通過(guò)測(cè)定水中懸浮物含量間接判斷懸浮固體含量對(duì)致密巖裂縫的傷害。17項(xiàng)目組利用較小粒徑（微米級(jí)）的硅藻土作懸浮物質(zhì)，配制成不同固體懸浮物固體含量的胍膠壓裂液，研究懸浮物固體含量對(duì)胍膠壓裂液性能的影。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表19。表19懸浮物固體含量對(duì)胍膠壓裂液能力的影響SS(mg/L)清水100200300400500標(biāo)準(zhǔn)基液表觀粘度（mPa-s）343434343434>30殘?jiān)浚╩g/L）170285349470656706<600交聯(lián)時(shí)間（s）50?5530~120挑掛性能好由表19可見(jiàn)，在所考察范圍內(nèi)，懸浮物固體含量對(duì)胍膠基液表觀粘度、交聯(lián)性能和挑掛性能基本沒(méi)有影響，但對(duì)殘?jiān)康挠绊戄^大。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)懸浮物固體含量分別為0、50、100、200、300、400、500mg/L時(shí)，胍膠壓裂破膠液的殘?jiān)糠謩e為170、285、349、470、656和706mg/L。由此可以看出，隨著懸浮物固體含量的增加，殘?jiān)砍删€性增加，主要是由于污水中的懸浮物雜質(zhì)，在殘?jiān)繙y(cè)定過(guò)程中被計(jì)入殘?jiān)?；另外水中的鈣、鎂離子的存在，使得在胍膠體系調(diào)節(jié)酸堿度時(shí)，鈣鎂鍶鋇產(chǎn)生的沉淀物也成為殘?jiān)囊徊糠?；考慮到在水處理中，懸浮物的處理一般采用簡(jiǎn)單的過(guò)濾措施很容易達(dá)到50mg/L以下，因此確定懸浮物固體的含量推薦在50mg/L以下。細(xì)菌總數(shù)和配伍性的確定本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于配伍性的要求，采用標(biāo)準(zhǔn)NB/T14002.3-2015《頁(yè)巖氣儲(chǔ)層改造第3部分：壓裂返排液回收與處理方法》中相應(yīng)的要求；水中細(xì)菌總數(shù)采用陜西省專家意見(jiàn)，具體見(jiàn)表20。表20細(xì)菌和配伍性的要求項(xiàng)目要求SRB,個(gè)/mL<25IB,個(gè)/mL<100TGB,個(gè)/mL<100配伍性與地層水相混不產(chǎn)生沉淀18

現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)驗(yàn)證水樣成份現(xiàn)場(chǎng)取三種類型的壓裂返排液（胍膠類壓裂返排液、滑溜水返排液和混合型壓裂返排液）11個(gè)水樣，其離子成分見(jiàn)表21。表21壓裂返排液處理后水水質(zhì)特性分析返排液水樣胍膠類混合類滑溜水類水樣編號(hào)1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#礦化度31811319641133086143142021087318115606416330102629614Mg2+16946786760551692461786187Ca2+149289752831019513237437567173總鐵1.221.729.319.411.750.1512.25.26.211.250.41A13+26.425.7215.136.943.211.363.412.710.130.810.94硼酸根3.691.152.613.213.150.241.021.222.380.133.21懸浮物含量3919432333553.42.824.73623含油量0.320.510.140.100.240.310.320.320.140.120.10SRB,^/mL2510251010202070301325IB，個(gè)/mL01010202025250122025TGB，個(gè)/mL6025502030103020255030pH值6.87?8.13硼砂交聯(lián)驗(yàn)證采用11個(gè)返排液處理后的水配制羥丙基胍膠基液，溶脹4h后采用硼砂交聯(lián)，再測(cè)定基液及其壓裂液性能，具結(jié)果見(jiàn)表22。表22配制的壓裂液性質(zhì)測(cè)定結(jié)果水樣胍膠類混合類滑溜水類清水標(biāo)準(zhǔn)限值水樣編號(hào)1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#溶解速度（min）222222222222<319

基液表觀粘度（mPa-s）313031323233323132333334>30交聯(lián)時(shí)間（s）50454535424041434235413030~120耐溫耐剪切能力（mPa?s）4134283610012326218991105102>50破膠時(shí)間（min）45?6055<720殘?jiān)浚╩g/L）427463457443301403417511431399406170<600從表22可知，采用硼砂交聯(lián)時(shí)，1#、2#、3#、4#、5#、8#號(hào)返排液處理后水配制的羥丙基壓裂液，其耐溫耐剪切能力低于50mPa-s；5#、6#、9#、10#、11#返排液處理后水配制的羥丙基壓裂液，其性能達(dá)到了《壓裂液通用技術(shù)條件》SY/T6376-2008標(biāo)準(zhǔn)要求。有機(jī)硼交聯(lián)驗(yàn)證采用11個(gè)返排液處理后的水配制羥丙基胍膠基液，采用有機(jī)硼交聯(lián)劑YP1交聯(lián)，測(cè)定基液性能、交聯(lián)性能及破膠性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2