6.4聚乳酸6.4聚乳酸6.4.1聚乳酸的簡介聚乳酸也稱為聚丙交酷,最早是由美國著名高分子化學(xué)家Carother發(fā)現(xiàn)。合成聚乳酸的單體是乳酸,由于具有一個手性碳原子而具有旋光性。根據(jù)其光學(xué)活性不同可分為L-乳酸和D-乳酸,l-乳酸為左旋性,D-乳酸為右旋性乳酸的對映異構(gòu)體6.4.1聚乳酸的簡介聚乳酸也稱為聚丙交酷,最早是由美國著乳酸是碳水化合物代謝的中間或最終產(chǎn)物。

大部分生物資源發(fā)酵的產(chǎn)物是L-乳酸,將L-乳酸和D-乳酸等量混合,就得到常見的D,L-乳酸。

工業(yè)上多是以一些農(nóng)副產(chǎn)品如甜菜、馬鈴薯、玉米等作為原料通過發(fā)酵制備。為了獲得聚合級的乳酸,所選菌種應(yīng)具有發(fā)酵時不產(chǎn)生乙醇和的特性,盡量不生成難于精制的乙酸、丁酸等有機酸乳酸是碳水化合物代謝的中間或最終產(chǎn)物。聚乳酸材料的力學(xué)性能和降解性能受結(jié)晶性的影響很大,物質(zhì)的形態(tài)不同,其性能也不同。左旋聚乳酸(PLLA)是結(jié)晶態(tài)的,它在熔融、溶液狀態(tài)都可結(jié)晶,熔點(Tm)在170-180℃,玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）溫度大約在60℃左右。而右旋聚乳酸（PDLLA）是無定形態(tài)的,是非晶聚合物,沒有熔點,且Tg其要略低于PLLA。6.4.2聚乳酸的物理性能聚乳酸材料的力學(xué)性能和降解性能受結(jié)晶性的影響很大,物質(zhì)的形態(tài)PLA材料對熱不穩(wěn)定,即使在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工也會使分子量大幅下降。研究表明,聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶劑性,幾乎不溶解在一般常用的乙醇、異丙醇等醇類溶劑、己烷脂肪烴中。聚乳酸的物理性質(zhì)PLA材料對熱不穩(wěn)定,即使在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工也PLA的降解機理目前仍不清楚,一般認為主要降解方式是從聚合物鏈上醋鍵的降解開始的,然后在酶的作用下進一步降解,最終生成無害的H2O和CO2,降解過程產(chǎn)生的酸可能對水解起自催化作用。研究指出,通常的降解分兩個階段,第一個階段是無定形區(qū)域的降解,水先滲入聚乳酸的無定形區(qū)引發(fā)酷鍵水解斷裂第二個階段是結(jié)晶區(qū)的降解,待大部分無定形區(qū)已降解時,才開始引發(fā)結(jié)晶區(qū)的酷鍵水解斷裂,由結(jié)晶區(qū)邊緣向結(jié)晶區(qū)中心擴展。一般條件下,規(guī)整性越好的降解速率越慢6.4.3聚乳酸的降解PLA的降解機理目前仍不清楚,一般認為主要降解方PLA的降解速度還受到分子量、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)和值等因素的影響。PLA降解速度與分子量的大小成反比,分子量越小及其分布越寬的降解速度越快,而分子量越大,結(jié)構(gòu)越緊密,內(nèi)部的醋鍵就越不容易斷裂,的降解速度就越慢PLA的降解速度還受到分子量、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)和值等因素6.4.4聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法、開環(huán)聚合法。縮聚法就是把乳酸單體進行直接縮合,也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下,乳酸分子中的經(jīng)基和梭基受熱脫水,直接縮聚合成低聚PLA直接縮聚法合成聚乳酸一、直接縮聚法6.4.4聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法直接縮聚法操作簡單,成本低,合成的聚乳酸可以不含毒性的催化劑，但是直接縮聚反應(yīng)條件要求高,反應(yīng)時間長,副產(chǎn)物水難以及時排除出去,產(chǎn)物分子量低,性能差,實用性差。直接縮聚法主要有溶液縮聚法、熔融縮聚本體聚合法降川、熔融一固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等。直接縮聚法操作簡單,成本低,合成的聚乳酸可以不含毒開環(huán)聚合法是迄今為止研究最充分的一種聚合方法,這種方法分兩步完成首先將乳酸單體聚合成相對分子量較低的聚乳酸,再裂解環(huán)化成丙交酷,然后再通過丙交醋進行開環(huán)聚合,得到較高分子量的聚乳酸。丙交醋開環(huán)聚合法合成聚乳酸二、開環(huán)縮聚法開環(huán)聚合法是迄今為止研究最充分的一種聚合方法,這種方開環(huán)聚合法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線,其工藝成熟,易于控制,用此法可以獲得相對分子質(zhì)量上百萬的聚乳酸。但這種方法路線冗長、成本較高,不利于聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn),丙交酷的產(chǎn)率與催化劑的用量、種類有很大的關(guān)系,合理的催化劑用量及種類是降低成本的重要因素之一開環(huán)聚合法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線,其工藝成熟6.4.5聚乳酸的改性具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性,最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,不會對環(huán)境造成污染。同時具有較高的拉伸強度、壓縮模量,但質(zhì)硬,韌性較差,缺乏柔性和彈性,極易彎曲變形。這些缺點都限制了它的應(yīng)用,因此對聚乳酸進行改性已成為近年來研究的熱點。目前國內(nèi)外對聚乳酸的改性主要有化學(xué)改性、物理改性以及制成復(fù)合材料等幾種方法。6.4.5聚乳酸的改性具有優(yōu)良的生物相容性、生物一、化學(xué)改性PLA的共聚改性是將乳酸與其他單體進行共聚,通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例或選擇有特殊官能團的第二單體,用于改善共聚物的性能。1）共聚改性PLA為疏水性物質(zhì),其降解周期難以控制,通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等。通過控制共聚物的分子量及共聚單體種類及配比則可影響聚合物的降解速率常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇、聚乙烯醇等一、化學(xué)改性PLA的共聚改性是將乳酸與其他單體進行共PLA的交聯(lián)改性是指在交聯(lián)劑或者輻射作用下,通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成網(wǎng)狀聚合物,使其性能得以改善。在醫(yī)學(xué)上,常用作骨骼固定材料,為了提高其強度,常采用交聯(lián)的方法目前,比較常用的交聯(lián)劑有多官能度的酸酐以及多異氰酸酐等。2）交聯(lián)改性PLA的交聯(lián)改性是指在交聯(lián)劑或者輻射作用下馬來酸酐是一種在生物體內(nèi)可正常代謝的多官能團物質(zhì),常常用作接枝單體與高聚物反應(yīng),制成接枝共聚物。用它來改性聚乳酸時,主要會發(fā)生兩部分的反應(yīng),一部分的在引發(fā)劑存在下,酸酐鍵會打開,從而與的端基發(fā)生反應(yīng),在高分子鏈上引入了雙鍵另一部分會在的骨架上進行接枝反應(yīng),將產(chǎn)物進行紅外分析,證實確實有部分交聯(lián)。交聯(lián)后由于分子量增加,且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子相對滑移變得困難,從而強度顯著提高。馬來酸酐是一種在生物體內(nèi)可正常代謝的多官能二、物理改性1）共混改性共混是將兩種或兩種以上的高分子聚合物進行一定的混合,從而得到性能優(yōu)化的材料。聚乳酸可與木質(zhì)素、淀粉、經(jīng)基磷灰石、聚己內(nèi)醋、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進行共混,制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系,滿足不同的需要。二、物理改性1）共混改性共混是將兩種或兩種以上的高分

顧書英等利用熔融擠出法制備了聚乳酸對苯二甲酸一1,4一丁二醇三元共聚酯(PLA/PBAT)共混物。研究結(jié)果表明共混物的沖擊強度及斷裂伸長率與的PBAT質(zhì)量分數(shù)成正比的關(guān)系,在的質(zhì)量分數(shù)為時,斷裂伸長率為最大,達到的加入降低了共混物的拉伸、彎曲性能。且經(jīng)過退火處理極大地提高材料的維卡軟化溫度中國塑料，2006，20（10），39-42顧書英等利用熔融擠出法制備了聚乳酸對苯二增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子量物質(zhì),從而改善其機械性能與加工性能。李麗等發(fā)現(xiàn)檸檬酸三丁酷對具有較好的增塑作用,制得的材料的韌性有較大的改善,降解速度比未增塑前有進一步加快,因此可作為一種適合特殊要求的新型降解材料。Martion等為了改善的低溫脆性,添加了幾種不同的低分子量增塑劑進行對比,結(jié)果表明,低分子量的改性效果最好,而甘油的效果最差。黑龍江自然科學(xué)學(xué)報，2000,17（1）:65-58Polymer，2001,42（14）：6206-6219增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子量物聚乳酸隨著合成工業(yè)的發(fā)展，作為生物可降解聚合物材料，可用于制造人造心臟、人造腎、人造血管及人造骨骼等組織工程用關(guān)鍵材料。由于聚乳酸的降解能促進植物生長，由此可大量用于農(nóng)用地膜、土木用膜、食品包裝袋、一次性使用袋等。但聚乳酸的制備及工業(yè)化進展中還存在以下亟待解決的問題。①目前由直接縮聚法制備聚乳酸所得到的相對分子質(zhì)量還不高，聚乳酸在許多方面的應(yīng)用都要求高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，因此如何由直接縮聚法制備高相對分子質(zhì)量的聚乳酸是迫切需要解決的問題。6.4.6聚乳酸展望聚乳酸隨著合成工業(yè)的發(fā)展，作為生物②在直接縮聚法中，溶液聚合研究地相對較多，但反應(yīng)擠出聚合是最易工業(yè)化的聚合方法，而且屬于綠色聚合方法，無環(huán)境污染。③如何進一步降低聚乳酸的生產(chǎn)成本和價格是使其在包裝、農(nóng)業(yè)、紡織等領(lǐng)域能大量推廣的關(guān)鍵。④聚乳酸的分子工程，包括共聚、共混、分子修飾，可以改變聚乳酸的結(jié)晶性和親水性，增加功能基團，是聚合物化學(xué)家探尋新型材料的有力手段。②在直接縮聚法中，溶液聚合研究地相對較多，但反應(yīng)擠出聚合是6.5聚乙醇酸6.5聚乙醇酸6.5.1聚乙醇酸的簡介乙醇酸又稱為羥基乙酸。乙醇酸聚合物通稱聚乙醇酸或聚乙交酯（PGA）。PGA是羥基脂肪酸類中相對分子質(zhì)量最低的物質(zhì)，大相對分子質(zhì)量的PGA是通過乙交酯開環(huán)聚合的方法合成的。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且與其他物質(zhì)共存，難以分離提純，工業(yè)生產(chǎn)都采用合成法。乙醇酸是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍很廣。我國在“十五”規(guī)劃中把乙醇酸列為主要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品來開發(fā)，足以說明其在化工生產(chǎn)中的重要性。6.5.1聚乙醇酸的簡介乙醇酸又稱為羥基乙酸。乙近年來，由于乙醇酸能用于醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料等許多領(lǐng)域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的產(chǎn)量和開發(fā)新的合成路線，降低產(chǎn)品成本成為開發(fā)的重點。6.5.2聚乙醇酸的合成近年來，由于乙醇酸能用于醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料一、早期的乙醇酸合成方法①甘氨酸的亞硝酸氧化法由于甘氨酸要通過其他途徑合成或提取，反應(yīng)中也要消耗大量的亞硝酸并且氧化產(chǎn)物復(fù)雜，此法并不是合成乙醇酸的最佳途徑，工業(yè)上和實驗室都沒有采用此法。一、早期的乙醇酸合成方法①甘氨酸的亞硝酸氧化法②羥基乙腈的酸性水解法羥基乙腈在pKa＝15～25的酸存在時，100～150℃即可水解制得乙醇酸，而水解的程度很高，進乎100％。但是由于羥基乙腈是通過甲醛和氰化氫或氰化鉀反應(yīng)而制得，因而此合成路線毒性很大，不安全，成本高，尚未用于工業(yè)化生產(chǎn)。②羥基乙腈的酸性水解法羥基乙腈在pKa＝15～25的酸二、工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸①氯代乙酸水解法合成乙醇酸②甲醛羰化法合成乙醇酸二、工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸①氯代乙酸水解法合成乙醇酸②甲醛羰化三、乙醇酸合成的新方法盡管氯乙酸堿性水解制乙醇酸是目前采用的最佳合成方法，但是要大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)還存在著很大的困難。主要的原因在于氯乙酸的生產(chǎn)是以乙酸為原料，硫磺粉為催化劑，氯化法生產(chǎn)。這對設(shè)備的腐蝕、環(huán)境污染都十分嚴重，而且生產(chǎn)成本高。由此法合成的乙醇酸，進一步氫化合成乙二醇在價格上是不能與從石油路線合成的乙二醇相競爭。因而，要大規(guī)模進行乙醇酸的生產(chǎn)必須開發(fā)新的合成路線。三、乙醇酸合成的新方法盡管氯乙酸堿性水解制為了充分利用這些廉價原料和減輕石油生產(chǎn)的壓力，人們提出了用甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸和乙醇酸甲酯，乙醇酸和乙醇酸甲酯進一步氫化合成乙二醇的路線。為了充分利用這些廉價原料和減輕石油生產(chǎn)的壓力，人聚和物的降解從物理角度考慮,有非均相和均相降解兩種機制,即降解反應(yīng)是僅發(fā)生在聚合物表面,還是在整個聚合物內(nèi)發(fā)生;從化學(xué)角度看,存在三種機制:(1)疏水性聚合物通過主鏈上不穩(wěn)定鍵的水解變成低分子量的水溶性分子;(2)不溶于水的聚合物通過側(cè)鏈基團的水解、離子化或質(zhì)子化,變成水溶性聚合物;(3)不溶于水的聚合物通過水解將不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈變成可溶于水的線型聚合物。聚乙醇酸的生物降解過程是間接的,是通過主鏈上不穩(wěn)定的C-O鍵水解而成的低聚物,然后在酶的作用下進一步降解為CO2

和H2O6.5.3聚乙醇酸的降解聚和物的降解從物理角度考慮,有非均相和均相降解兩

聚乙醇酸的高結(jié)晶性、高熔點、難于加工成型等特點限制了它的應(yīng)用。為了改善聚乙醇酸的力學(xué)性能、生物降解性能及其它各種物理化學(xué)性能,以使其適合不同的醫(yī)用要求,人們嘗試采用共聚的方法對聚乙醇酸進行改性。6.5.4聚乙醇酸的共聚物聚乙醇酸的高結(jié)晶性、高熔點、難于加工成型等特點限對傳統(tǒng)生物降解型聚酯的親水改性及功能化大致可通過以下方法進行:(1)引入親水鏈段

如聚乙二醇、聚乙烯醇形成嵌段或接枝共聚物,乙醇酸通過與第二單體共聚改變材料的親水性,結(jié)晶性等,聚合物的降解速度可根據(jù)共聚物的分子量及共聚單體種類及配比等加以控制,合成二嵌段、多嵌段及星型等特定結(jié)構(gòu)的共聚物,可把不同材料的特點結(jié)合起來,賦予特殊的性質(zhì)(2)在交酯和內(nèi)酯單體中引入官能團對單體進行修飾,再進行縮聚或開環(huán)聚合(3)將乙交酯,丙交酯或己內(nèi)酯單體與親水性單體共聚合。對傳統(tǒng)生物降解型聚酯的親水改性及功能化大致可通過以下方法進行乙交酯-ε-己內(nèi)酯是乙交酯和己內(nèi)酯聚合而成的共聚物,兼有兩種聚酯材料的優(yōu)勢,此類化合物有較好的通透性,適于作長效藥物載體。乙交酯結(jié)晶度高,在許多有機溶劑中溶解度不好,與乙交酯比較,己內(nèi)酯因結(jié)晶性太強其降解速率要慢得多。R.Sobry等也對乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物進行了研究,以烷氧基鋁為引發(fā)劑,合成乙交酯-ε-己內(nèi)酯,分子量在5700～42000之間,ρ=MnPCL/MnPGA的比值在1.5～13.1之間,很好的實現(xiàn)了分子量和組成可控。為改善乙交酯-ε-己內(nèi)酯的親水性還可引入乙二醇生成ABA三嵌段共聚物。乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物JournalofMolecularStructure.1996,383:63-68乙交酯-ε-己內(nèi)酯是乙交酯和己內(nèi)酯聚合而成的丙交酯-乙交酯與聚乙二醇共聚物

可生物降解低分子量三嵌段(丙交酯-乙交酯-聚乙二醇共聚物,具有可逆熱膠凝性質(zhì)及水溶性,可用于藥物載體,有效濃度的三嵌段聚合物和藥物可以均勻地含于水相中形成藥物釋放組合物。藥物的釋放速率可通過改變各種參數(shù)如三嵌段聚合物的疏水性/親水性組份含量、聚合物濃度、分子量和多分散性來進行調(diào)整。由于三嵌段聚合物具有兩親性質(zhì),可用于增加在組合物中的藥物溶解度和穩(wěn)定性。丙交酯-乙交酯與聚乙二醇共聚物

可生物降聚乙醇酸接枝到聚酯主鏈上,通過控制共聚物主鏈上單體的化學(xué)組成,單體分配順序,平均組成及接枝的長短來改善聚乙醇酸的物理和機械性能,M.Furch等通過自由基共聚將聚乙醇酸接枝到聚丙烯酸甲酯主鏈上,得到具有兩相形態(tài)的共聚物乙醇酸和丙烯酸甲酯共聚U.S,Patent,1375008,1971

聚乙醇酸接枝到聚酯主鏈上,通過控制共聚物主鏈上單6.5.5存在問題與展望

聚乙酸酸及其共聚物是一類新型可降解高分子材料，具有可生物降解性和生理無毒性、較高的力學(xué)性能和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是一類值得開發(fā)的功能高分子材料。但目前國內(nèi)尚處在實驗室合成階段，沒有工業(yè)化產(chǎn)品，且合成所用的單體乙交酯還主要依賴于進口。同時，聚羥基乙酸類聚合物的降解性與相對分子質(zhì)量的關(guān)系，力學(xué)性能與相對分子質(zhì)量的相互關(guān)系還沒有掌握清楚。因此，降低合成成本、找到最佳的合成條件、將其在國內(nèi)商品化，是今后的工作重點，也是推廣應(yīng)用之必要前提。聚乳酸類生物降解性塑料已有廣泛研究，但作為其同系物的聚乙醇酸類塑料則剛剛起步，其應(yīng)用將有廣闊的前景。另外，乙交酯作為聚合單體，可以和許多環(huán)狀化合物共聚而改善其性能，單將其商品化就有不可估量的經(jīng)濟價值。6.5.5存在問題與展望聚乙酸酸及其共聚物是6.6聚磷腈6.6聚磷腈6.6.1聚磷腈簡介生物降解高分子如聚乳酸、聚羥基乙酸以及它們的共混物已被大量研究并應(yīng)用于臨床。但一些缺陷限制了它們的應(yīng)用，例如，體腐蝕導(dǎo)致材料的降解無法控制，降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)對細胞有毒害作用等。聚磷腈是一系列由氮、磷原子以交替的單雙鍵構(gòu)成主鏈，有機取代基作為側(cè)鏈的高分子。選擇適當(dāng)?shù)娜〈墒咕哿纂娴牧椎羌馨l(fā)生降解，降解的產(chǎn)物通常為無毒的磷酸鹽、氨和相應(yīng)的側(cè)基。降解的速度和材料的物理化學(xué)性能都可以通過側(cè)鏈設(shè)計來改變，因此可以合成大量的各種類型的生物降解聚磷腈。根據(jù)取代基的不同可將生物降解聚磷腈分為兩種：氨基聚磷腈和烷氧基聚磷腈。6.6.1聚磷腈簡介生物降解高分子如聚乳酸、聚羥基乙酸以及氨基聚磷腈在生物降解聚磷腈中占的比例最大，也是研究得最多的。水敏性氨基聚磷腈中，帶氨基酸酯基和咪唑基的聚磷腈由于優(yōu)良的水解性和無毒降解產(chǎn)物而成為一類最有吸引力的生物材料。一、氨基聚磷腈氨基聚磷腈在生物降解聚磷腈中占的比例最大，也是研究得最多的。

酯基共取代聚磷腈目前在生物醫(yī)用方面研究得最多的是氨基酸酯磷腈，典型的氨基酸酯是丙氨酸乙酯和頡氨酸乙酯。Alcock等人合成了一系列有生物醫(yī)用前景的氨基酸酯聚磷腈，并希望通過接入其他一些水敏性酯基來提高它們的降解速度。酯基共取代聚磷腈目前在生物醫(yī)用方面研究得最多的雖然絕大多數(shù)生物降解聚磷腈都是氨基聚磷腈，但一些烷氧基聚磷腈被發(fā)現(xiàn)也可以水解，如甘油基聚磷腈，它在離子、輻射、交聯(lián)劑等作用下還可以合成水凝膠。同樣，葡萄糖基和甲氨基共取代的聚磷腈也能水解。這類聚合物不結(jié)晶，水解速度比目前廣泛應(yīng)用的聚α-羥基酯快。二、烷氧基聚磷腈雖然絕大多數(shù)生物降解聚磷腈都是氨基聚磷腈，但一些烷氧聚磷腈的結(jié)構(gòu)多樣性遠遠超過其他類型的無機聚合物，而且具有有機高分子難以比擬的某些特性，因而備受關(guān)注。近年來，大多數(shù)學(xué)者都將注意力放到了對含有機鍵的磷腈類高分子的研究上來，進一步的研究顯示這是有機磷化學(xué)在未來的一個非常重要的領(lǐng)域。聚磷腈的結(jié)構(gòu)多樣性遠遠超過其他類型的無機聚合物，而且聚磷腈高分子的主鏈雖然由交替的氯磷原子以單、雙鍵交替連接而成，但未形成利于電荷轉(zhuǎn)移的共軛體系，不具備導(dǎo)電或光導(dǎo)電的特性，其內(nèi)在結(jié)構(gòu)原因，目前尚未探明。一般認為，在形成δ鍵之后，每一個磷氮結(jié)構(gòu)單元還剩下四個電子、其中兩個電子為氯原子上的孤對電子，另外兩個則占據(jù)由磷3d軌道和氮2p軌道雜化而成的dπ-pπ軌道。但與有機分子不同的是π鍵的形成并沒有對N-P鍵的旋轉(zhuǎn)造成障礙。因此，對稱的dπ-pπ軌道體系在每一個磷原子上均形成一個結(jié)點，也就是說每一個π體系都是一個孤立的體系，彼此之間沒有相互作用，因此，整個主鏈也就沒有形成長程共軛，聚磷腈高分子主鏈柔性很好。6.6.2聚磷腈的結(jié)構(gòu)特征一、結(jié)構(gòu)特征聚磷腈高分子的主鏈雖然由交替的氯磷原子以單、雙鍵交替連接而成二、物理特性由于聚有機磷腈既有P-N無機主鏈，在側(cè)鏈上又有各種取代的具有不同特性的有機基因（單一的或混合的），從而使這類物質(zhì)兼有有機和無機聚合物性能，不同的側(cè)鏈可以制備具有各種功能的聚磷腈高分子，它可以是親水的或是親油的，可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體或是絕緣體，還可以是光解材料、耐輻射材料、耐溶劑和化學(xué)藥品，也可以有生物活性等。盡管聚有機磷腈類產(chǎn)物具有各自的特點，但所有的聚磷腈都有一共性，即柔順的P-N骨架鏈，這使聚合物鏈具有很大的自由度及較低的玻璃化溫度。磷、氮鏈骨架柔順性的另一影響是聚合物在固態(tài)可經(jīng)受結(jié)構(gòu)變化。結(jié)晶聚磷腈一般以結(jié)晶態(tài)表現(xiàn)其多晶型現(xiàn)象。二、物理特性由于聚有機磷腈既有P-N無機主鏈，在側(cè)鏈上又有各聚有機磷腈熱穩(wěn)定性高，能長時間經(jīng)受250℃的高溫，在300℃以上才開始降解，有的磷腈高聚物可短時間經(jīng)受540℃的高溫。而且所有的磷腈聚合物都有很好的阻燃行為，表現(xiàn)為高氧指數(shù)、低排煙量、放出的氣體無腐蝕性和低毒性。有的在火焰上不燃燒，不冒煙，經(jīng)有機溶劑溶脹后，雖然放在火焰上燃燒，但離開火焰后能自動熄滅，這一點是一般有機材料所辦不到的。這類物質(zhì)還具有耐水、耐溶劑、耐油類和化學(xué)藥品、耐輻射、耐低溫等優(yōu)良性能。聚有機磷腈熱穩(wěn)定性高，能長時間經(jīng)受250℃的高溫，在300聚磷腈的降解主要是側(cè)鏈水解。有水敏性側(cè)基存在時，聚合物受腐蝕使水敏性側(cè)基斷裂導(dǎo)致主鏈上磷氮鍵不穩(wěn)定發(fā)生降解，生成磷酸和氨鹽，同時釋放出側(cè)鏈基團。腐蝕包括體腐蝕和面腐蝕。和其他的水敏性聚合物一樣，聚磷腈的降解速度也由許多因素綜合決定，如鍵的穩(wěn)定性、聚合物基質(zhì)的滲水性、降解產(chǎn)物的溶解性以及環(huán)境溫度和PH值等。6.6.3聚磷腈的降解聚磷腈的降解主要是側(cè)鏈水解。有水敏性側(cè)基存在時，聚合物受腐蝕目前對聚氨基酸酯磷腈的水解提出了好幾種理論。酯基對聚磷腈骨架的降解大概有三種不同的作用機理。第一種是酯基先在水的作用下水解生成相應(yīng)的聚合物結(jié)合氨基酸，羧酸基攻擊相鄰的磷原子，再進一步與水反應(yīng)釋放出氨基酸，形成水敏性聚磷腈，水敏性聚磷腈在水溶液中最終降解為磷酸鹽和氨。第二種理論是水只是促進了酯基對聚磷腈骨架的進攻，然后水分子再與不穩(wěn)定的聚合物酯基結(jié)合鍵反應(yīng)生成氨基酸和水敏性聚磷腈第三種理論是水與聚磷腈中的酯基發(fā)生取代反應(yīng)生成羥基聚磷腈，生成物不穩(wěn)定，發(fā)生分子間羥基轉(zhuǎn)移，然后再與水反應(yīng)生成磷酸鹽和氨。由于三種理論都能找到證據(jù)證明，所以有可能是水解過程中三種機理都存在，只是到底哪一種理論控制水解還不清楚。目前對聚氨基酸酯磷腈的水解提出了好幾種理論。酯基對聚磷腈骨架聚合物控制藥物緩釋體系極大地提高了藥物的治療效果。生物降解聚合物的出現(xiàn)避免了長期困擾著人們的生物相容性問題，因而在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用比非降解性的聚合物更值得注意。對生物降解聚磷腈的研究表明可以通過接入合適的親水性／增水性和大體積基團有效地調(diào)節(jié)聚磷腈的降解速度，同時由于它們的無毒降解產(chǎn)物，使它們成為控制小的大分子藥物釋放的極具吸引力的材料。目前，對聚磷腈這方面的研究相對要少一點，但聚磷腈作為可生物降解材料具有巨大的潛力。6.6.4聚磷腈的藥物緩釋應(yīng)用聚合物控制藥物緩釋體系極大地提高了藥物的治療效果。生物降解聚6.4聚乳酸6.4聚乳酸6.4.1聚乳酸的簡介聚乳酸也稱為聚丙交酷,最早是由美國著名高分子化學(xué)家Carother發(fā)現(xiàn)。合成聚乳酸的單體是乳酸,由于具有一個手性碳原子而具有旋光性。根據(jù)其光學(xué)活性不同可分為L-乳酸和D-乳酸,l-乳酸為左旋性,D-乳酸為右旋性乳酸的對映異構(gòu)體6.4.1聚乳酸的簡介聚乳酸也稱為聚丙交酷,最早是由美國著乳酸是碳水化合物代謝的中間或最終產(chǎn)物。

大部分生物資源發(fā)酵的產(chǎn)物是L-乳酸,將L-乳酸和D-乳酸等量混合,就得到常見的D,L-乳酸。

工業(yè)上多是以一些農(nóng)副產(chǎn)品如甜菜、馬鈴薯、玉米等作為原料通過發(fā)酵制備。為了獲得聚合級的乳酸,所選菌種應(yīng)具有發(fā)酵時不產(chǎn)生乙醇和的特性,盡量不生成難于精制的乙酸、丁酸等有機酸乳酸是碳水化合物代謝的中間或最終產(chǎn)物。聚乳酸材料的力學(xué)性能和降解性能受結(jié)晶性的影響很大,物質(zhì)的形態(tài)不同,其性能也不同。左旋聚乳酸(PLLA)是結(jié)晶態(tài)的,它在熔融、溶液狀態(tài)都可結(jié)晶,熔點(Tm)在170-180℃,玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）溫度大約在60℃左右。而右旋聚乳酸（PDLLA）是無定形態(tài)的,是非晶聚合物,沒有熔點,且Tg其要略低于PLLA。6.4.2聚乳酸的物理性能聚乳酸材料的力學(xué)性能和降解性能受結(jié)晶性的影響很大,物質(zhì)的形態(tài)PLA材料對熱不穩(wěn)定,即使在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工也會使分子量大幅下降。研究表明,聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶劑性,幾乎不溶解在一般常用的乙醇、異丙醇等醇類溶劑、己烷脂肪烴中。聚乳酸的物理性質(zhì)PLA材料對熱不穩(wěn)定,即使在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工也PLA的降解機理目前仍不清楚,一般認為主要降解方式是從聚合物鏈上醋鍵的降解開始的,然后在酶的作用下進一步降解,最終生成無害的H2O和CO2,降解過程產(chǎn)生的酸可能對水解起自催化作用。研究指出,通常的降解分兩個階段,第一個階段是無定形區(qū)域的降解,水先滲入聚乳酸的無定形區(qū)引發(fā)酷鍵水解斷裂第二個階段是結(jié)晶區(qū)的降解,待大部分無定形區(qū)已降解時,才開始引發(fā)結(jié)晶區(qū)的酷鍵水解斷裂,由結(jié)晶區(qū)邊緣向結(jié)晶區(qū)中心擴展。一般條件下,規(guī)整性越好的降解速率越慢6.4.3聚乳酸的降解PLA的降解機理目前仍不清楚,一般認為主要降解方PLA的降解速度還受到分子量、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)和值等因素的影響。PLA降解速度與分子量的大小成反比,分子量越小及其分布越寬的降解速度越快,而分子量越大,結(jié)構(gòu)越緊密,內(nèi)部的醋鍵就越不容易斷裂,的降解速度就越慢PLA的降解速度還受到分子量、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)和值等因素6.4.4聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法、開環(huán)聚合法?？s聚法就是把乳酸單體進行直接縮合,也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下,乳酸分子中的經(jīng)基和梭基受熱脫水,直接縮聚合成低聚PLA直接縮聚法合成聚乳酸一、直接縮聚法6.4.4聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法直接縮聚法操作簡單,成本低,合成的聚乳酸可以不含毒性的催化劑，但是直接縮聚反應(yīng)條件要求高,反應(yīng)時間長,副產(chǎn)物水難以及時排除出去,產(chǎn)物分子量低,性能差,實用性差。直接縮聚法主要有溶液縮聚法、熔融縮聚本體聚合法降川、熔融一固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等。直接縮聚法操作簡單,成本低,合成的聚乳酸可以不含毒開環(huán)聚合法是迄今為止研究最充分的一種聚合方法,這種方法分兩步完成首先將乳酸單體聚合成相對分子量較低的聚乳酸,再裂解環(huán)化成丙交酷,然后再通過丙交醋進行開環(huán)聚合,得到較高分子量的聚乳酸。丙交醋開環(huán)聚合法合成聚乳酸二、開環(huán)縮聚法開環(huán)聚合法是迄今為止研究最充分的一種聚合方法,這種方開環(huán)聚合法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線,其工藝成熟,易于控制,用此法可以獲得相對分子質(zhì)量上百萬的聚乳酸。但這種方法路線冗長、成本較高,不利于聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn),丙交酷的產(chǎn)率與催化劑的用量、種類有很大的關(guān)系,合理的催化劑用量及種類是降低成本的重要因素之一開環(huán)聚合法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線,其工藝成熟6.4.5聚乳酸的改性具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性,最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,不會對環(huán)境造成污染。同時具有較高的拉伸強度、壓縮模量,但質(zhì)硬,韌性較差,缺乏柔性和彈性,極易彎曲變形。這些缺點都限制了它的應(yīng)用,因此對聚乳酸進行改性已成為近年來研究的熱點。目前國內(nèi)外對聚乳酸的改性主要有化學(xué)改性、物理改性以及制成復(fù)合材料等幾種方法。6.4.5聚乳酸的改性具有優(yōu)良的生物相容性、生物一、化學(xué)改性PLA的共聚改性是將乳酸與其他單體進行共聚,通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例或選擇有特殊官能團的第二單體,用于改善共聚物的性能。1）共聚改性PLA為疏水性物質(zhì),其降解周期難以控制,通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等。通過控制共聚物的分子量及共聚單體種類及配比則可影響聚合物的降解速率常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇、聚乙烯醇等一、化學(xué)改性PLA的共聚改性是將乳酸與其他單體進行共PLA的交聯(lián)改性是指在交聯(lián)劑或者輻射作用下,通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成網(wǎng)狀聚合物,使其性能得以改善。在醫(yī)學(xué)上,常用作骨骼固定材料,為了提高其強度,常采用交聯(lián)的方法目前,比較常用的交聯(lián)劑有多官能度的酸酐以及多異氰酸酐等。2）交聯(lián)改性PLA的交聯(lián)改性是指在交聯(lián)劑或者輻射作用下馬來酸酐是一種在生物體內(nèi)可正常代謝的多官能團物質(zhì),常常用作接枝單體與高聚物反應(yīng),制成接枝共聚物。用它來改性聚乳酸時,主要會發(fā)生兩部分的反應(yīng),一部分的在引發(fā)劑存在下,酸酐鍵會打開,從而與的端基發(fā)生反應(yīng),在高分子鏈上引入了雙鍵另一部分會在的骨架上進行接枝反應(yīng),將產(chǎn)物進行紅外分析,證實確實有部分交聯(lián)。交聯(lián)后由于分子量增加,且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子相對滑移變得困難,從而強度顯著提高。馬來酸酐是一種在生物體內(nèi)可正常代謝的多官能二、物理改性1）共混改性共混是將兩種或兩種以上的高分子聚合物進行一定的混合,從而得到性能優(yōu)化的材料。聚乳酸可與木質(zhì)素、淀粉、經(jīng)基磷灰石、聚己內(nèi)醋、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進行共混,制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系,滿足不同的需要。二、物理改性1）共混改性共混是將兩種或兩種以上的高分

顧書英等利用熔融擠出法制備了聚乳酸對苯二甲酸一1,4一丁二醇三元共聚酯(PLA/PBAT)共混物。研究結(jié)果表明共混物的沖擊強度及斷裂伸長率與的PBAT質(zhì)量分數(shù)成正比的關(guān)系,在的質(zhì)量分數(shù)為時,斷裂伸長率為最大,達到的加入降低了共混物的拉伸、彎曲性能。且經(jīng)過退火處理極大地提高材料的維卡軟化溫度中國塑料，2006，20（10），39-42顧書英等利用熔融擠出法制備了聚乳酸對苯二增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子量物質(zhì),從而改善其機械性能與加工性能。李麗等發(fā)現(xiàn)檸檬酸三丁酷對具有較好的增塑作用,制得的材料的韌性有較大的改善,降解速度比未增塑前有進一步加快,因此可作為一種適合特殊要求的新型降解材料。Martion等為了改善的低溫脆性,添加了幾種不同的低分子量增塑劑進行對比,結(jié)果表明,低分子量的改性效果最好,而甘油的效果最差。黑龍江自然科學(xué)學(xué)報，2000,17（1）:65-58Polymer，2001,42（14）：6206-6219增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子量物聚乳酸隨著合成工業(yè)的發(fā)展，作為生物可降解聚合物材料，可用于制造人造心臟、人造腎、人造血管及人造骨骼等組織工程用關(guān)鍵材料。由于聚乳酸的降解能促進植物生長，由此可大量用于農(nóng)用地膜、土木用膜、食品包裝袋、一次性使用袋等。但聚乳酸的制備及工業(yè)化進展中還存在以下亟待解決的問題。①目前由直接縮聚法制備聚乳酸所得到的相對分子質(zhì)量還不高，聚乳酸在許多方面的應(yīng)用都要求高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，因此如何由直接縮聚法制備高相對分子質(zhì)量的聚乳酸是迫切需要解決的問題。6.4.6聚乳酸展望聚乳酸隨著合成工業(yè)的發(fā)展，作為生物②在直接縮聚法中，溶液聚合研究地相對較多，但反應(yīng)擠出聚合是最易工業(yè)化的聚合方法，而且屬于綠色聚合方法，無環(huán)境污染。③如何進一步降低聚乳酸的生產(chǎn)成本和價格是使其在包裝、農(nóng)業(yè)、紡織等領(lǐng)域能大量推廣的關(guān)鍵。④聚乳酸的分子工程，包括共聚、共混、分子修飾，可以改變聚乳酸的結(jié)晶性和親水性，增加功能基團，是聚合物化學(xué)家探尋新型材料的有力手段。②在直接縮聚法中，溶液聚合研究地相對較多，但反應(yīng)擠出聚合是6.5聚乙醇酸6.5聚乙醇酸6.5.1聚乙醇酸的簡介乙醇酸又稱為羥基乙酸。乙醇酸聚合物通稱聚乙醇酸或聚乙交酯（PGA）。PGA是羥基脂肪酸類中相對分子質(zhì)量最低的物質(zhì)，大相對分子質(zhì)量的PGA是通過乙交酯開環(huán)聚合的方法合成的。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且與其他物質(zhì)共存，難以分離提純，工業(yè)生產(chǎn)都采用合成法。乙醇酸是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍很廣。我國在“十五”規(guī)劃中把乙醇酸列為主要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品來開發(fā)，足以說明其在化工生產(chǎn)中的重要性。6.5.1聚乙醇酸的簡介乙醇酸又稱為羥基乙酸。乙近年來，由于乙醇酸能用于醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料等許多領(lǐng)域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的產(chǎn)量和開發(fā)新的合成路線，降低產(chǎn)品成本成為開發(fā)的重點。6.5.2聚乙醇酸的合成近年來，由于乙醇酸能用于醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料一、早期的乙醇酸合成方法①甘氨酸的亞硝酸氧化法由于甘氨酸要通過其他途徑合成或提取，反應(yīng)中也要消耗大量的亞硝酸并且氧化產(chǎn)物復(fù)雜，此法并不是合成乙醇酸的最佳途徑，工業(yè)上和實驗室都沒有采用此法。一、早期的乙醇酸合成方法①甘氨酸的亞硝酸氧化法②羥基乙腈的酸性水解法羥基乙腈在pKa＝15～25的酸存在時，100～150℃即可水解制得乙醇酸，而水解的程度很高，進乎100％。但是由于羥基乙腈是通過甲醛和氰化氫或氰化鉀反應(yīng)而制得，因而此合成路線毒性很大，不安全，成本高，尚未用于工業(yè)化生產(chǎn)。②羥基乙腈的酸性水解法羥基乙腈在pKa＝15～25的酸二、工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸①氯代乙酸水解法合成乙醇酸②甲醛羰化法合成乙醇酸二、工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸①氯代乙酸水解法合成乙醇酸②甲醛羰化三、乙醇酸合成的新方法盡管氯乙酸堿性水解制乙醇酸是目前采用的最佳合成方法，但是要大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)還存在著很大的困難。主要的原因在于氯乙酸的生產(chǎn)是以乙酸為原料，硫磺粉為催化劑，氯化法生產(chǎn)。這對設(shè)備的腐蝕、環(huán)境污染都十分嚴重，而且生產(chǎn)成本高。由此法合成的乙醇酸，進一步氫化合成乙二醇在價格上是不能與從石油路線合成的乙二醇相競爭。因而，要大規(guī)模進行乙醇酸的生產(chǎn)必須開發(fā)新的合成路線。三、乙醇酸合成的新方法盡管氯乙酸堿性水解制為了充分利用這些廉價原料和減輕石油生產(chǎn)的壓力，人們提出了用甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸和乙醇酸甲酯，乙醇酸和乙醇酸甲酯進一步氫化合成乙二醇的路線。為了充分利用這些廉價原料和減輕石油生產(chǎn)的壓力，人聚和物的降解從物理角度考慮,有非均相和均相降解兩種機制,即降解反應(yīng)是僅發(fā)生在聚合物表面,還是在整個聚合物內(nèi)發(fā)生;從化學(xué)角度看,存在三種機制:(1)疏水性聚合物通過主鏈上不穩(wěn)定鍵的水解變成低分子量的水溶性分子;(2)不溶于水的聚合物通過側(cè)鏈基團的水解、離子化或質(zhì)子化,變成水溶性聚合物;(3)不溶于水的聚合物通過水解將不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈變成可溶于水的線型聚合物。聚乙醇酸的生物降解過程是間接的,是通過主鏈上不穩(wěn)定的C-O鍵水解而成的低聚物,然后在酶的作用下進一步降解為CO2

和H2O6.5.3聚乙醇酸的降解聚和物的降解從物理角度考慮,有非均相和均相降解兩

聚乙醇酸的高結(jié)晶性、高熔點、難于加工成型等特點限制了它的應(yīng)用。為了改善聚乙醇酸的力學(xué)性能、生物降解性能及其它各種物理化學(xué)性能,以使其適合不同的醫(yī)用要求,人們嘗試采用共聚的方法對聚乙醇酸進行改性。6.5.4聚乙醇酸的共聚物聚乙醇酸的高結(jié)晶性、高熔點、難于加工成型等特點限對傳統(tǒng)生物降解型聚酯的親水改性及功能化大致可通過以下方法進行:(1)引入親水鏈段

如聚乙二醇、聚乙烯醇形成嵌段或接枝共聚物,乙醇酸通過與第二單體共聚改變材料的親水性,結(jié)晶性等,聚合物的降解速度可根據(jù)共聚物的分子量及共聚單體種類及配比等加以控制,合成二嵌段、多嵌段及星型等特定結(jié)構(gòu)的共聚物,可把不同材料的特點結(jié)合起來,賦予特殊的性質(zhì)(2)在交酯和內(nèi)酯單體中引入官能團對單體進行修飾,再進行縮聚或開環(huán)聚合(3)將乙交酯,丙交酯或己內(nèi)酯單體與親水性單體共聚合。對傳統(tǒng)生物降解型聚酯的親水改性及功能化大致可通過以下方法進行乙交酯-ε-己內(nèi)酯是乙交酯和己內(nèi)酯聚合而成的共聚物,兼有兩種聚酯材料的優(yōu)勢,此類化合物有較好的通透性,適于作長效藥物載體。乙交酯結(jié)晶度高,在許多有機溶劑中溶解度不好,與乙交酯比較,己內(nèi)酯因結(jié)晶性太強其降解速率要慢得多。R.Sobry等也對乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物進行了研究,以烷氧基鋁為引發(fā)劑,合成乙交酯-ε-己內(nèi)酯,分子量在5700～42000之間,ρ=MnPCL/MnPGA的比值在1.5～13.1之間,很好的實現(xiàn)了分子量和組成可控。為改善乙交酯-ε-己內(nèi)酯的親水性還可引入乙二醇生成ABA三嵌段共聚物。乙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚物JournalofMolecularStructure.1996,383:63-68乙交酯-ε-己內(nèi)酯是乙交酯和己內(nèi)酯聚合而成的丙交酯-乙交酯與聚乙二醇共聚物

可生物降解低分子量三嵌段(丙交酯-乙交酯-聚乙二醇共聚物,具有可逆熱膠凝性質(zhì)及水溶性,可用于藥物載體,有效濃度的三嵌段聚合物和藥物可以均勻地含于水相中形成藥物釋放組合物。藥物的釋放速率可通過改變各種參數(shù)如三嵌段聚合物的疏水性/親水性組份含量、聚合物濃度、分子量和多分散性來進行調(diào)整。由于三嵌段聚合物具有兩親性質(zhì),可用于增加在組合物中的藥物溶解度和穩(wěn)定性。丙交酯-乙交酯與聚乙二醇共聚物

可生物降聚乙醇酸接枝到聚酯主鏈上,通過控制共聚物主鏈上單體的化學(xué)組成,單體分配順序,平均組成及接枝的長短來改善聚乙醇酸的物理和機械性能,M.Furch等通過自由基共聚將聚乙醇酸接枝到聚丙烯酸甲酯主鏈上,得到具有兩相形態(tài)的共聚物乙醇酸和丙烯酸甲酯共聚U.S,Patent,1375008,1971

聚乙醇酸接枝到聚酯主鏈上,通過控制共聚物主鏈上單6.5.5存在問題與展望

聚乙酸酸及其共聚物是一類新型可降解高分子材料，具有可生物降解性和生理無毒性、較高的力學(xué)性能和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是一類值得開發(fā)的功能高分子材料。但目前國內(nèi)尚處在實驗室合成階段，沒有工業(yè)化產(chǎn)品，且合成所用的單體乙交酯還主要依賴于進口。同時，聚羥基乙酸類聚合物的降解性與相對分子質(zhì)量的關(guān)系，力學(xué)性能與相對分子質(zhì)量的相互關(guān)系還沒有掌握清楚。因此，降低合成成本、找到最佳的合成條件、將其在國內(nèi)商品化，是今后的工作重點，也是推廣應(yīng)用之必要前提。聚乳酸類生物降解性塑料已有廣泛研究，但作為其同系物的聚乙醇酸類塑料則剛剛起步，其應(yīng)用將有廣闊的前景。另外，乙交酯作為聚合單體，可以和許多環(huán)狀化合物共聚而改善其性能，單將其商品化就有不可估量的經(jīng)濟價值。6.5.5存在問題與展望聚乙酸酸及其共聚物是6.6聚磷腈6.6聚磷腈6.6.1聚磷腈簡介生物降解高分子如聚乳酸、聚羥基乙酸以及它們的共混物已被大量研究并應(yīng)用于臨床。但一些缺陷限制了它們的應(yīng)用，例如，體腐蝕導(dǎo)致材料的降解無法控制，降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)對細胞有毒害作用等。聚磷腈是一系列由氮、磷原子以交替的單雙鍵構(gòu)成主鏈，有機取代基作為側(cè)鏈的高分子。選擇適當(dāng)?shù)娜〈墒咕哿纂娴牧椎羌馨l(fā)生降解，降解的產(chǎn)物通常為無毒的磷酸鹽、氨和相應(yīng)的側(cè)基。降解的速度和材料的物理化學(xué)性能都可以通過側(cè)鏈設(shè)計來改變，因此可以合成大量的各種類型的生物降解聚磷腈。根據(jù)取代基的不同可將生物降解聚磷腈分為兩種：氨基聚磷腈和烷氧基聚磷腈。6.6.1聚磷腈簡介生物降解高分子如聚乳酸、聚羥基乙酸以及氨基聚磷腈在生物降解聚磷腈中占的比例最大，也是研究得最多的。水敏性氨基聚磷腈中，帶氨基酸酯基和咪唑基的聚磷腈由于優(yōu)良的水解性和無毒降解產(chǎn)物而成為一類最有吸引力的生物材料。一、氨基聚磷腈氨基聚磷腈在生物降解聚磷腈中占的比例最大，也是研究得最多的。

酯基共取代聚磷腈目前在生物醫(yī)用方面研究得最多的是氨基酸酯磷腈，典型的氨基酸酯是丙氨酸乙酯和頡氨酸乙酯。Alcock等人合成了一系列有生物醫(yī)用前景的氨基酸酯聚磷腈，并希望通過接入其他一些水敏性酯基來提高它們的降解速度。酯基共取代聚磷腈目前在生物醫(yī)用方面研究得最多的雖然絕大多數(shù)生物降解聚磷腈都是氨基聚磷腈，但一些烷氧基聚磷腈被發(fā)現(xiàn)也可以水解，如甘油基聚磷腈，它在離子、輻射、交聯(lián)劑等作用下還可以合成水凝膠。同樣，葡萄糖基和甲氨基共取代的聚磷腈也能水解。這類聚合物