催化濕式氧化技術(shù)簡介催化濕式氧化技術(shù)簡介在我國，高濃度有機(jī)廢水的綜合治理一直未得到根本解決，尤其是對(duì)難生物降解的高濃度化工工業(yè)有機(jī)廢水的治理更為困難。這類廢水的COD濃度高，而且含有多種生物毒害物質(zhì)，成分較為復(fù)雜，其BOD5／COD值很低，遠(yuǎn)小于業(yè)界公認(rèn)的較難生化值0.3和不易生化值0.25。傳統(tǒng)的污水生化法處理已經(jīng)不能滿足其需要，難降解高濃度有機(jī)廢水的高效處理已成為國內(nèi)污水處理行業(yè)亟待解決的難題之一。目前我國大部分化工企業(yè)在廢水處理方面通常采用的方式是對(duì)廢水進(jìn)行簡單的預(yù)處理后進(jìn)入生化池進(jìn)行生化處理。雖然生化法是技術(shù)比較成熟的工業(yè)化方法，處理成本較低，但由于工業(yè)有機(jī)廢水毒性高，且含有很多難以生物降解的有機(jī)物，因而采用這種方式處理的廢水往往難以取得理想的效果。而傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法在去除廢水毒性以及提高廢水的可生化性等方面存在不足，有些物理法預(yù)處理技術(shù)并不能徹底降解有毒成分，從而導(dǎo)致污染的轉(zhuǎn)移和二次污染等。因此必須將毒性高、難生物降解的污染物在預(yù)處理階段徹底降解或轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)，再經(jīng)過生化處理以達(dá)到理想的處理效果。2O世紀(jì)7O年代以來，在傳統(tǒng)WAO技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的催化濕式氧化(catalyticwetairoxidation，簡稱CWAO)技術(shù)，是針對(duì)以上問題而開發(fā)的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)，它是在高溫、高壓條件下，在液相中用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物，生成CO2、N2和水等無機(jī)物和小分子有機(jī)物，無二次污染產(chǎn)生的一種新型水處理技術(shù)。與常規(guī)方法相比，CWAO技術(shù)具有適用范圍廣、高效、節(jié)能、二次污染小以及不產(chǎn)生污泥等優(yōu)點(diǎn)。目前主要是應(yīng)用于處理廢水濃度于燃燒處理而言太稀，于生物降解處理而言濃度卻太高，且具有較大毒性的工業(yè)有機(jī)廢水，如焦化、印染、制藥、農(nóng)藥、造紙黑液、含氰化合物等工業(yè)廢水。濕式氧化工藝自問世后，很快在工業(yè)上獲得應(yīng)用。據(jù)估計(jì)，目前世界上已有300多套工業(yè)裝置在處理高濃度有機(jī)廢水，這些裝置已遍布亞非歐美澳五大洲，十多個(gè)國家，我國除了寶鋼等企業(yè)引進(jìn)日本的幾套裝置，還未見到其他相關(guān)報(bào)道。WAO被美國EPA指認(rèn)為當(dāng)今先進(jìn)污水處理技術(shù)中最有前途的無二次污染的潔凈工藝。我國國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃

(863計(jì)劃)曾經(jīng)立項(xiàng)《濕式氧化催化劑和反應(yīng)器的研制和開發(fā)》，國家經(jīng)貿(mào)委、國家稅務(wù)總局公布《當(dāng)前國家鼓勵(lì)發(fā)展的環(huán)保產(chǎn)業(yè)設(shè)備（產(chǎn)品）目錄》（第二批）中，包括了高濃度有機(jī)廢水催化濕式氧化處理成套設(shè)備的條目。中國石化協(xié)會(huì)在其《石化產(chǎn)業(yè)振興支撐技術(shù)指導(dǎo)意見》中明確提出要大力推廣催化濕式氧化技術(shù)。一、催化濕式氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是在催化劑存在下，通入空氣或氧氣，在一定溫度和壓力(150-300℃,圖1基本的濕式催化氧化流程4.0-15MPa)條件下對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行一步凈化處理的高級(jí)氧化技術(shù)。廢水中的C,H,O,N分別以CO2,H2O和N2形式排放，無二次污染。它的基本流程如圖1所示，廢水通過高壓泵加壓送入換熱器、預(yù)熱器，并同時(shí)由空壓機(jī)鼓入空氣。送入的廢水、氣在加熱器內(nèi)加熱升溫，達(dá)到預(yù)定的分解反應(yīng)起始溫度后送入反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中與催化劑接觸，發(fā)生濕式催化氧化反應(yīng)，最終產(chǎn)生的汽水混合物經(jīng)熱回收后被冷卻，再經(jīng)氣液分離器，氣體CO2，N2排入空中，而凈化水達(dá)標(biāo)后可排放或循環(huán)使用。催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)的特點(diǎn)是：A:適用范圍廣。幾乎能有效地處理各類高濃度有機(jī)廢水，特別適合于毒性大、難以用常規(guī)方法處理的農(nóng)藥、染料、制藥、焦化煤氣、造紙、合成纖維等行業(yè)的廢水處理。但從技術(shù)經(jīng)濟(jì)上考慮，COD范圍在8000-200000(mg/L)為宜。B:處理效率高。選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和催化劑，可去?5%以上的有機(jī)物。C:氧化速度快、裝置小，占地面積少(與常規(guī)方法比較)，反應(yīng)時(shí)間短(30-60min)。D:可回收能量。該系統(tǒng)的反應(yīng)熱可用來加熱進(jìn)料，進(jìn)水濃度越高可回收的熱量越多。E:運(yùn)行費(fèi)用較低。CWAO工藝雖然一次性投資較多，但運(yùn)行費(fèi)用低。大阪煤氣公司對(duì)此作過經(jīng)濟(jì)性比較：與生物法比較，化學(xué)制藥和造紙黑液廢水的總處理費(fèi)用，CWAO法分別低43.7%和36.2%(催化劑的貴金屬含量為2.1%，載體為TiO2/ZrO2)。CWAO有兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，一是高溫、高壓成套設(shè)備，另一核心技術(shù)是催化劑。通過對(duì)CWAO工藝的成本進(jìn)行分析，催化劑成本為總造價(jià)的60～80%。因此，研制廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的催化劑是CWAO技術(shù)的關(guān)鍵。三、CWAO催化劑載體的研究催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的核心，目前CWAO催化劑研究的焦點(diǎn)主要集中在催化活性成分的研究上，研究較多的濕式氧化催化劑活性成分包括貴金屬類、過渡金屬類和稀土類催化劑，真正投入工業(yè)化應(yīng)用的催化劑目前主要是貴金屬類，對(duì)催化劑載體的性能探討目前還很少。國內(nèi)外幾乎都采用氧化物作為CWAO催化劑的載體材料，常見的有TiO2，CeO2,ZrO2，A12O3。γ-A12O3和TiO2等氧化物作為催化劑載體雖然具有機(jī)械強(qiáng)度好，能經(jīng)受反應(yīng)過程中溫度、壓力、相變等變化的影響，本身也具有一定催化作用等優(yōu)點(diǎn)。但是，氧化物載體本身的吸水量不大，限制了浸漬溶液的浸潤，導(dǎo)致活性金屬分散不佳；貴重金屬用量相對(duì)偏高，催化劑成本比較高；而且，其作為載體本身往往具有一定的酸堿性，會(huì)引起多相化后催化作用的復(fù)雜性。活性炭既是優(yōu)良的吸附劑，也是良好的催化劑載體。由于活性炭本身具有較高的比表面、豐富的孔結(jié)構(gòu)、易于調(diào)變的表面官能團(tuán)、特殊的電子性能以及特有的耐酸耐堿等物理化學(xué)性質(zhì)，用做貴金屬催化劑的載體，可使活性金屬與助劑的前體充分的分散，不僅能節(jié)省貴金屬用量，還能防止金屬粒子燒結(jié)。但是活性炭本身也存在機(jī)械強(qiáng)度低，磨耗率高，表面易掉粉末；木質(zhì)活性炭或竹質(zhì)活性炭灰份高、高溫下易氧化等缺點(diǎn)，在CWAO領(lǐng)域中很少有人用活性炭作催化劑載體。陶瓷-活性炭材料針對(duì)活性炭材料的不足，我們制備出強(qiáng)度高并能保持活性炭各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定的一種成型多孔陶瓷-活性炭材料，這種新型材料以多孔陶瓷為骨架，活性炭以涂層形式存在于多孔陶瓷內(nèi)表面，以達(dá)到增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，提高活性炭分布的目的?；钚蕴抠|(zhì)量含量為總質(zhì)量的1～15%，活性炭的比表面積為600～1400m2/g。這種陶瓷-活性炭材料可充分滿足流體介質(zhì)與活性炭之間的傳質(zhì)要求，有效發(fā)揮活性炭材料的功能。陶瓷-活性炭材料中的孔道方向?yàn)槿S隨機(jī)分布，降低了流體介質(zhì)對(duì)活性炭的沖蝕磨損，克服了活性炭表面易掉粉末的現(xiàn)象，大幅度地延長了活性炭使用壽命。四、與同類技術(shù)比較的優(yōu)點(diǎn)（1）催化效果好，壽命長。我們制備的陶瓷-活性炭材料，可充分滿足流體介質(zhì)與活性炭間的傳質(zhì)要求，有效發(fā)揮活性炭材料的功能，克服活性炭強(qiáng)度低，易磨損等缺點(diǎn)，是一種優(yōu)良的催化劑載體，而且濕式氧化對(duì)活性炭有再生的作用，進(jìn)一步延長了催化劑的壽命。（2）適用范圍廣?？梢蕴幚砀鞣N高濃度有機(jī)廢水，對(duì)于廢水的種類以及成分不敏感，其處理廢水的COD指標(biāo)在8000-200000mg/L范圍內(nèi)。（3）成本低。以陶瓷-活性炭為載體的催化劑負(fù)載的貴金屬含量為陶瓷-活性炭材料中活性炭含量的1～5%，與傳統(tǒng)的濕式氧化催化劑相比，成本降低50%以上。五、催化濕式氧化處理高濃度有機(jī)廢水的工藝流程傳統(tǒng)的CWAO有兩種操作模式：（1）高溫高壓直接處理到排放標(biāo)準(zhǔn)；（2）在較低溫度下CWAO處理廢水后再結(jié)合生物法處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。從綜合運(yùn)行成本考慮，將CWAO反應(yīng)溫度可控制在200~220℃之間（可降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本），處理后的廢水（廢水的可生化性高）再使用生物法處理到排放標(biāo)準(zhǔn)，這種模式的運(yùn)行成本更低。因此，催化濕式氧化處理高濃度有機(jī)廢水的操作工藝流程如下：（1）前期處理。通過混凝，沉淀，過濾等工藝，將廢水中的固體顆粒分離，防止堵塞濕式氧化反應(yīng)器；使用萃取，大孔樹脂吸附等工藝將廢水中的有用成分回收，避免浪費(fèi)。經(jīng)過前期處理，將廢水的COD指標(biāo)控制在8000-60000mg/L范圍內(nèi)。（2）催化濕式氧化處理。通過實(shí)驗(yàn)，確定最佳的工藝參數(shù)，催化濕式氧化降解廢水，出水的COD指標(biāo)控制在100-2000mg/L范圍內(nèi)。（3）生化處理。將濕式氧化處理后的廢水進(jìn)行生化處理，處理后的廢水達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。六、展望我國是從20世紀(jì)90年代后期開始開發(fā)該技術(shù)。作為國家環(huán)保重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，研究的主體多為高校和中科院等研究機(jī)構(gòu)，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室初級(jí)階段。國內(nèi)僅有少數(shù)幾套催化濕式氧化設(shè)備，均為日本大阪煤氣公司的技術(shù)。由于技術(shù)使用費(fèi)和催化劑價(jià)格高昂，極大地限制了該項(xiàng)技術(shù)在國內(nèi)的推廣應(yīng)用。開發(fā)濕式氧化技術(shù)不僅具有很好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也符合我國創(chuàng)建創(chuàng)新性國家的戰(zhàn)略方針。以陶瓷-活性炭為載體的催化劑具有催化效果好，壽命長，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，且成本較低，該技術(shù)具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。為了打破國外在這一技術(shù)方面的長期壟斷地位，提高我國在廢水處理高端技術(shù)上的競爭力，亟待以企業(yè)為主體，通過自主創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的國產(chǎn)化。我們?cè)概c有興趣的環(huán)保部門、工業(yè)園區(qū)廢水處理公司以及各化工企業(yè)一起，推動(dòng)催化濕式氧化技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用，為祖國的青山綠水，為企業(yè)的健康快速發(fā)展，為國人的健康幸福貢獻(xiàn)我們的綿薄之力。聯(lián)系方式：劉衛(wèi)民llsfdyz@163.com。華東理工大學(xué)博士，現(xiàn)為上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院教師。劉衛(wèi)民，胡以強(qiáng)，涂善東.一種陶瓷-活性炭材料的制備方法.公開號(hào)：CN101293198.劉衛(wèi)民，胡以強(qiáng)，涂善東.一種多相濕式氧化催化劑及其制備方法.公開號(hào)：CN102125842.附錄：一、以陶瓷-活性炭為載體的催化劑CWAO處理實(shí)際工業(yè)有機(jī)廢水的研究例一：含苯酚廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：24000mg/L。間歇反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度200℃，氧氣分壓1.5MPa，廢水pH值8.8，時(shí)間60min。COD去除率為90%，苯酚分解率>98%。連續(xù)式反應(yīng)：反應(yīng)條件為廢水500-1100mL/h左右，氧氣分壓1.5MPa，廢水pH值8.8，反應(yīng)溫度200℃,連續(xù)運(yùn)行30天，出水的CODCr去除率基本保持在94-96%之間，處理效果與間歇式反應(yīng)有進(jìn)一步的提高，主要是因?yàn)檫B續(xù)式反應(yīng)時(shí)廢水與催化劑之間接觸與間歇式相比，傳質(zhì)更為充分。例二：橡膠廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：12000mg/L，含有較多堿性物質(zhì)。間歇反應(yīng)條件：氧氣分壓1.5MPa，廢水pH值8.8，反應(yīng)溫度150℃，時(shí)間60min，COD去除率為90%。例三：制藥廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：15000mg/L，氯離子含量11000mg/L。間歇反應(yīng)條件：氧氣分壓1.5MPa，廢水pH值8.8，反應(yīng)溫度180℃，時(shí)間60min，COD去除率為90%。例四：含甲苯廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：23000mg/L。間歇反應(yīng)條件：氧氣分壓1.5MPa，反應(yīng)溫度200℃，時(shí)間60min，COD去除率為91%。例五：香蘭素廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：48000mg/L。間歇反應(yīng)條件：氧氣分壓2MPa，反應(yīng)溫度250℃，廢水pH值7，時(shí)間60min，COD去除率為96%。例六：丙烯腈廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：100000mg/L。間歇反應(yīng)條件：氧氣分壓2.5MPa，反應(yīng)溫度280℃，廢水pH值9，時(shí)間60min，COD去除率為99%。例七：有機(jī)硅廢水，廢水指標(biāo)為CODCr：30000mg/L。間歇反應(yīng)條件：氧氣分壓2MPa，反應(yīng)溫度230℃，廢水pH值9，時(shí)間60min，COD去除率為95%。二、催化濕式氧化中試裝置根據(jù)以陶瓷-活性炭為載體的催化劑的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)制造了一套催化濕式氧化中試裝置，設(shè)計(jì)指標(biāo)如下：系統(tǒng)工作壓力為6Mpa，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)器體積0.22m3，催化劑0.2噸，處理廢水6噸/天，廢水COD以30000mg/L計(jì)算。一臺(tái)耐腐蝕高壓泵，許用壓力10MPa，流量250L/h。一臺(tái)多級(jí)空壓機(jī)，許用壓力6MPa，流量：1m3/min。一個(gè)體積0.22m3的反應(yīng)器和一個(gè)體積0.15m3的預(yù)混合/加熱器，許用壓力10MPa。（4）一個(gè)熱交換器和一個(gè)冷凝器，許用壓力6MPa。（5）一個(gè)體積0.25m3汽水分離器。（6）控制閥門及控制電氣等。（7）催化劑0.2噸。運(yùn)行費(fèi)用：反應(yīng)器保溫以及維持空壓機(jī)、水泵、電氣系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用（濕式氧化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可維持反應(yīng)進(jìn)行）。該中試裝置已順利運(yùn)行。運(yùn)行費(fèi)用：以處理量為5噸/h為例，廢水COD=10000mg/L，空壓機(jī)和水泵電費(fèi)為6度/噸；廢水COD=20000mg/L，空壓機(jī)和水泵電費(fèi)為11度/噸。導(dǎo)師涂善東：個(gè)人簡介1988年于南京化工學(xué)院化工機(jī)械專業(yè)獲工學(xué)博士學(xué)位，1989年-1990年在西南交通大學(xué)力學(xué)所從事博士后研究工作，1990年-1993年受邀擔(dān)任瑞典皇家理工學(xué)院客席科學(xué)家(Guestscientist)，1993年-2001年擔(dān)任南京化工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)副校長、機(jī)械工程學(xué)院副教授、教授、院長，1998年6月-12月韓國中央大學(xué)訪問教授(Brainpoolscholar)，2001年11月起擔(dān)任華東理工大學(xué)化工過程機(jī)械學(xué)科教育部“長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授，2006年6月-2015年7月?lián)稳A東理工大學(xué)副校長。諾丁漢大學(xué)榮譽(yù)教授、國際壓力容器學(xué)會(huì)亞太地區(qū)主席、HYPERLINK"/item/%E5%9B%BD%E9%99%85%E6%9C%BA%E6%9E%84%E5%AD%A6%E4%B8%8E%E6%9C%BA%E5%