項目三原料氣的變換

項目三原料氣的變換

項目三主要內容

1變換反應的原理2變換反應催化劑3變換反應過程工藝流程4變換過程操作要點5故障判斷及處理方法項目三主要內容1變換反應的原理2變換反應催化劑3變一、CO變換的原理1.

CO變換的重要意義合成氨原料氣中均含有11%~48%不等的CO，CO作為氨催化劑的毒物必須加以徹底清除；[提問]

：大量CO能否采用酸性或堿性溶劑加以脫除？為什么？因為CO本身既不是酸性，也非堿性，很難直接加以脫除。絕大部分CO是通過變換反應脫除的，CO變換轉化為易于脫除的CO2合成氨原料氣氫氣。CO變換另有兩個重要作用：一是調整氫氮比例，二是將有機硫轉化為無機硫。

一、CO變換的原理1.CO變換的重要意義2.變換反應的化學平衡變換反應的化學方程式：CO+H2O(g)CO2+H2+41.17kJ/mol[提問]：該反應有何特點？可逆、放熱、等體積的氣固相催化反應。[提問]：在其它條件一定情況下，提高溫度時，變換反應的化學平衡是如何移動的？為什么？2.變換反應的化學平衡變換反應的化學方程式：2⑵汽氣比/水蒸汽比例3.三個重要的新概念⑴變換率1⑶最佳反應溫度Tm32⑵汽氣比/水蒸汽比例3.三個重要的新概念⑴變換率1⑶最佳反對干氣體積來說，變換反應是一個體積增加的反應，變換率χ的計算公式如下：式中χ——CO變換率，%；VCO——原料氣（干氣）中CO含量，%；V′CO——變換氣（干氣）中CO含量，%。變換率1對干氣體積來說，變換反應是一個體積增加的反應，變換率χ的計算是指水蒸汽與CO的摩爾比或體積比（），實際生產中，≈3~5。改變汽氣比是工業(yè)變換反應中最重要的調節(jié)手段。水蒸汽用量是變換過程最主要的消耗指標。因此，工業(yè)生產上應在滿足最終變換率、或變換氣中殘余CO含量要求的前提下，盡可能降低汽氣比。[提問]：最終變換率是不是越高越好？為什么？或：變換氣中殘余CO含量是不是越低越好？為什么？2水蒸汽比是指水蒸汽與CO的摩爾比或體積比（），實際生[提問]：可逆放熱反應必定存在一個最適宜溫度Tm，為什么？其Tm與對應的平衡溫度Te之間存在如下關系：隨著變換反應的進行，Tm不斷降低，這和絕熱催化反應的溫度升高矛盾。為了解決這一矛盾，工業(yè)生產中通常采用多段變換反應結合多段冷卻的方法進行變換反應。多段冷卻的方式又可分為中間換熱式、噴水冷激式和蒸汽過熱式等三種形式。最佳反應溫度Tm3[提問]：可逆放熱反應必定存在一個最適宜溫度Tm，為什么？最二、變換反應催化劑1.鐵鎂系催化劑主要成分是Fe2O3.MgO、Cr2O3，習慣上叫鐵鎂催化劑。在投入變換爐后必須還原為Fe3O4才具有催化活性。其變換反應溫度在400~500℃之間，因其有較好的耐熱性也稱為高溫變換催化劑，或中溫變換催化劑。該催化劑最大的特點就是能將煤氣中的硫氧化碳、二氧化硫等轉化為硫化氫：COS+H2H2S+COCOS+H2OH2S+CO2二、變換反應催化劑1.鐵鎂系催化劑2.鐵鉻系催化劑

以Fe2O3、Cr2O3為主體，少量MgO，與鐵鎂系催化劑相比，其CO變換轉化率較高，蒸汽消耗也較低，其操作溫度為315~485℃，但對原料氣中硫化物含量要求較嚴格。鐵鉻系催化劑國產型號主要有：B106、B109、B110-2、B112、B113、B117等，也稱中溫變換催化劑。2.鐵鉻系催化劑以Fe2O3、Cr2O3為主體，少量MgO3.鈷鉬耐硫催化劑

主要成分為CoO、MoO、K2O和Al2O3，以球形Al2O3為載體。不僅能耐高硫原料氣，而且對有機硫有70%的轉化率，特別適用于聯(lián)醇工藝，很寬的活性溫度范圍：160~500℃。不足之處：使用前必須經過的硫化處理。

CoO+H2SCoS+H2O+13.4kJ/molMoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+48.1kJ/molCS2+H22H2S+CH4+240.6kJ/mol硫化反應的逆反應——反硫化反應，該催化劑失活的重要原因。一般要求變換的原料氣中H2S最低含量為50~80mg/m3。

3.鈷鉬耐硫催化劑主要成分為CoO、MoO、K2O和Al2三、變換工藝流程與主要設備

CO變換工藝流程有多種類型，如多段中變流程、中變串低變流程、全低變流程等。如何選用主要取決于原料氣中CO含量高低、變換氣中殘余CO的脫除工藝等。如原料氣中CO含量高，或者是聯(lián)醇工藝中允許變換氣中有較高的CO含量，則應采用多段中變工藝，因為中變催化劑操作溫度范圍寬、價廉易得、使用壽命長；反之，原料氣中CO含量不高，可采用中變-串低變流程，如天然氣蒸汽轉化法制氨流程，這樣可簡化流程、降低能耗。三、變換工藝流程與主要設備CO變換工藝流程有多種類型，如多1.多段中變流程

1—飽和熱水塔；2—氣水分離器；3—主熱交換器；4—中間換熱器；5—電爐；6—變換爐；7—水加熱器；8—第二熱水加熱器；9—變換氣冷卻塔；10—熱水泵；11—熱水循環(huán)泵；12—冷凝水泵1.多段中變流程1—飽和熱水塔；2—氣水分離器；3—主熱交2.變換工藝條件中溫變換工藝條件⑴操作溫度①反應開始溫度為320~380℃；②催化床層熱點溫度為530~550℃。③變換反應過程中存在最適宜操作溫度。放熱反應，與最適宜溫度卻隨變換率的升高而相矛盾。變換爐第一段的溫度最高，第三段變換溫度最低。2.變換工藝條件中溫變換工藝條件多段變換T與χCO的關系

多段變換T與χCO的關系⑵操作壓力雖然是等體積反應，減小變換反應器體積和節(jié)約壓縮功。因此，一般變換壓力為1.2~1.8MPa。⑶汽氣比在變換反應中，汽氣比的大小決定了CO變換率的大小，在聯(lián)醇工藝中還決定了醇氨比的大小、甲醇和合成氨的產量、能耗高低。水蒸汽比例一般為2~5。⑷空間速度空間速度簡稱空速，其大小既決定催化劑的生產能力（或生產強度），也關系到CO變換率的高低。一般空速在2000~3000h-1之間。⑵操作壓力四、變換過程操作要點

1.崗位正常操作⑴原始開車。①對照圖紙，全面核對。所有設備是否安裝就緒；所有管線、閥門是否連接配齊；所有儀表管線、測溫點、壓力表是否配置齊全；所有電氣開關及照明安裝是否正確、開關是否靈活。②空氣吹凈。③空氣試壓。④催化劑裝填。⑤系統(tǒng)置換。⑥煤氣風機及煤氣進口管道置換。四、變換過程操作要點1.崗位正常操作⑵正常開車①全面檢查系統(tǒng)所有設備、管線、閥門，儀表、電器設備應符合開、停車要求。②聯(lián)系調度送中壓蒸汽暖管，排放冷凝水，待爐溫達200℃可導氣。③無論何種情況床層溫度都不能低于露點溫度（1.35MPa—140℃），否則煤氣中蒸汽冷凝，導致催化劑中鉀的流失而影響其催化活性。④根據系統(tǒng)氣量大小、壓力高低，調整蒸汽加入量，控制好汽氣比。⑤開車初期爐溫較低，如使用冷煤氣副線進行調溫易使變換爐入口溫度低而帶水，應以蒸汽量調節(jié)。⑥調節(jié)汽氣比，使爐溫在正常范圍內，并使出系統(tǒng)變換氣中CO含量達標后，聯(lián)系調度，緩慢打開系統(tǒng)出口閥，關閉放空閥，向后工序送氣。⑵正常開車2.正常生產時操作要點

①根據氣量大小及半水煤氣成分分析情況，調節(jié)汽氣比，保證變換氣中CO含量在控制指標內。②催化劑床層溫度的變化應根據“靈敏點”溫度的升降來判斷。③根據催化劑使用情況，調整適當汽氣比和床層溫度。④要充分發(fā)揮催化劑的低溫活性，在實際操作中關鍵是穩(wěn)定爐溫，控制好汽氣比。⑤在生產突遇減量，要及時減少或切斷蒸汽供給。⑥臨時停車，先關蒸汽閥，計劃停車可在停車前適當減少蒸汽，系統(tǒng)要保持正壓。2.正常生產時操作要點①根據氣量大小及半水煤氣成分分析情況3.停車

⑴短期停車①接到調度停車通知后，準備停車，適當提高床層溫度。②壓縮發(fā)出信號后，關蒸汽閥，系統(tǒng)用煤氣吹除30~40min后，關閉系統(tǒng)進出口閥、導淋閥、取樣閥，保溫保壓。③短期停車后，應隨時觀察，注意系統(tǒng)壓力、床層溫度，一定保證床層溫度高于露點溫度30℃以上。當床層溫度降至120℃之前，系統(tǒng)壓力必須降至常壓，然后以煤氣、變換氣或惰性氣體保壓，嚴禁系統(tǒng)形成負壓。3.停車⑴短期停車⑵長期停車①全系統(tǒng)停車前，卸壓并以干煤氣或氮氣將催化劑床層溫度降至小于40℃，關閉變換爐進出口閥門及所有測壓、分析取樣點，并加盲板，以煤氣、變換氣或惰性氣體保持爐內微正壓（表壓≥300Pa），嚴禁形成負壓。②必須檢查催化劑床層時，催化劑需鈍化、降溫后，方能進入檢查。⑵長期停車⑶緊急停車①因變換崗位斷水、斷電、著火、爆炸、爐溫暴漲、設備出現(xiàn)嚴重缺陷等情況，不能維持正常生產，應立即發(fā)出緊急停車信號。②若接到外崗位緊急停車信號，得到壓縮機發(fā)出切氣信號后可做停車處理。③及時切斷蒸汽，以防止短期內汽氣比劇增，引起反硫化導致催化劑失活。迅速關閉系統(tǒng)進出口閥，以及相關閥門，然后聯(lián)系調度，根據停車時間長短再做進一步處理。⑶緊急停車五、變換過程故障判斷及處理方法問題原因處理方法變換爐系統(tǒng)著火易燃物靠近高溫著火用滅火器或消防水滅火，清除易燃物漏氣著火用氮氣滅火，漏氣較大時聯(lián)系停車處理催化劑失活反硫化嚴格升溫硫化操作，維持適當的H2S含量煤氣中粉塵及油污堵塞催化劑加強氣體凈化操作煤氣中氧含量長時間超標聯(lián)系調試員及自控崗位調整氧含量＜0.3%變換系統(tǒng)壓差大設備堵塞停車處理催化劑表面結塊或粉化蒸汽帶水或系統(tǒng)內積水排凈系統(tǒng)積水爐內溫度劇列變化煤氣中氧含量超標聯(lián)系調試員及自控崗位調整氧含量＜0.3%煤氣流量大幅度變化，蒸汽量調節(jié)不足加強操作蒸汽帶水至變換爐加強排污并及時調試員進行處理變換氣中CO超標爐溫波動穩(wěn)定工藝，穩(wěn)定爐溫蒸汽壓力低，汽氣比低加大蒸汽補入量，聯(lián)系提高壓力催化劑床層有短路現(xiàn)象停車檢修爐內換熱器內漏停車檢修換熱器催化劑活性降低適當降低汽氣比，提高煤氣H2S含量，加強凈化操作，嚴格控制煤氣中粉塵、油污、氧五、變換過程故障判斷及處理方法問題原因處理方法變換爐易燃六、變換過程與節(jié)能

⑴充分考慮中變催化劑的有機硫轉化功能。⑵合理確定CO最終變換率。⑶合理選擇低溫高活性變換催化劑。⑷合理選擇變換爐控溫方法。⑸注意充分發(fā)揮變換催化劑的低溫活性。⑹合理選擇調節(jié)變換爐溫度的方法。⑺避免讓部分原料氣走近路閥。六、變換過程與節(jié)能⑴充分考慮中變催化劑的有機硫轉化功能。問題與思考CO變換工藝流程設計問題與思考CO變換工藝流程設計項目三原料氣的變換項目三原料氣的變換

項目三原料氣的變換

項目三主要內容

1變換反應的原理2變換反應催化劑3變換反應過程工藝流程4變換過程操作要點5故障判斷及處理方法項目三主要內容1變換反應的原理2變換反應催化劑3變一、CO變換的原理1.

CO變換的重要意義合成氨原料氣中均含有11%~48%不等的CO，CO作為氨催化劑的毒物必須加以徹底清除；[提問]

：大量CO能否采用酸性或堿性溶劑加以脫除？為什么？因為CO本身既不是酸性，也非堿性，很難直接加以脫除。絕大部分CO是通過變換反應脫除的，CO變換轉化為易于脫除的CO2合成氨原料氣氫氣。CO變換另有兩個重要作用：一是調整氫氮比例，二是將有機硫轉化為無機硫。

一、CO變換的原理1.CO變換的重要意義2.變換反應的化學平衡變換反應的化學方程式：CO+H2O(g)CO2+H2+41.17kJ/mol[提問]：該反應有何特點？可逆、放熱、等體積的氣固相催化反應。[提問]：在其它條件一定情況下，提高溫度時，變換反應的化學平衡是如何移動的？為什么？2.變換反應的化學平衡變換反應的化學方程式：2⑵汽氣比/水蒸汽比例3.三個重要的新概念⑴變換率1⑶最佳反應溫度Tm32⑵汽氣比/水蒸汽比例3.三個重要的新概念⑴變換率1⑶最佳反對干氣體積來說，變換反應是一個體積增加的反應，變換率χ的計算公式如下：式中χ——CO變換率，%；VCO——原料氣（干氣）中CO含量，%；V′CO——變換氣（干氣）中CO含量，%。變換率1對干氣體積來說，變換反應是一個體積增加的反應，變換率χ的計算是指水蒸汽與CO的摩爾比或體積比（），實際生產中，≈3~5。改變汽氣比是工業(yè)變換反應中最重要的調節(jié)手段。水蒸汽用量是變換過程最主要的消耗指標。因此，工業(yè)生產上應在滿足最終變換率、或變換氣中殘余CO含量要求的前提下，盡可能降低汽氣比。[提問]：最終變換率是不是越高越好？為什么？或：變換氣中殘余CO含量是不是越低越好？為什么？2水蒸汽比是指水蒸汽與CO的摩爾比或體積比（），實際生[提問]：可逆放熱反應必定存在一個最適宜溫度Tm，為什么？其Tm與對應的平衡溫度Te之間存在如下關系：隨著變換反應的進行，Tm不斷降低，這和絕熱催化反應的溫度升高矛盾。為了解決這一矛盾，工業(yè)生產中通常采用多段變換反應結合多段冷卻的方法進行變換反應。多段冷卻的方式又可分為中間換熱式、噴水冷激式和蒸汽過熱式等三種形式。最佳反應溫度Tm3[提問]：可逆放熱反應必定存在一個最適宜溫度Tm，為什么？最二、變換反應催化劑1.鐵鎂系催化劑主要成分是Fe2O3.MgO、Cr2O3，習慣上叫鐵鎂催化劑。在投入變換爐后必須還原為Fe3O4才具有催化活性。其變換反應溫度在400~500℃之間，因其有較好的耐熱性也稱為高溫變換催化劑，或中溫變換催化劑。該催化劑最大的特點就是能將煤氣中的硫氧化碳、二氧化硫等轉化為硫化氫：COS+H2H2S+COCOS+H2OH2S+CO2二、變換反應催化劑1.鐵鎂系催化劑2.鐵鉻系催化劑

以Fe2O3、Cr2O3為主體，少量MgO，與鐵鎂系催化劑相比，其CO變換轉化率較高，蒸汽消耗也較低，其操作溫度為315~485℃，但對原料氣中硫化物含量要求較嚴格。鐵鉻系催化劑國產型號主要有：B106、B109、B110-2、B112、B113、B117等，也稱中溫變換催化劑。2.鐵鉻系催化劑以Fe2O3、Cr2O3為主體，少量MgO3.鈷鉬耐硫催化劑

主要成分為CoO、MoO、K2O和Al2O3，以球形Al2O3為載體。不僅能耐高硫原料氣，而且對有機硫有70%的轉化率，特別適用于聯(lián)醇工藝，很寬的活性溫度范圍：160~500℃。不足之處：使用前必須經過的硫化處理。

CoO+H2SCoS+H2O+13.4kJ/molMoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+48.1kJ/molCS2+H22H2S+CH4+240.6kJ/mol硫化反應的逆反應——反硫化反應，該催化劑失活的重要原因。一般要求變換的原料氣中H2S最低含量為50~80mg/m3。

3.鈷鉬耐硫催化劑主要成分為CoO、MoO、K2O和Al2三、變換工藝流程與主要設備

CO變換工藝流程有多種類型，如多段中變流程、中變串低變流程、全低變流程等。如何選用主要取決于原料氣中CO含量高低、變換氣中殘余CO的脫除工藝等。如原料氣中CO含量高，或者是聯(lián)醇工藝中允許變換氣中有較高的CO含量，則應采用多段中變工藝，因為中變催化劑操作溫度范圍寬、價廉易得、使用壽命長；反之，原料氣中CO含量不高，可采用中變-串低變流程，如天然氣蒸汽轉化法制氨流程，這樣可簡化流程、降低能耗。三、變換工藝流程與主要設備CO變換工藝流程有多種類型，如多1.多段中變流程

1—飽和熱水塔；2—氣水分離器；3—主熱交換器；4—中間換熱器；5—電爐；6—變換爐；7—水加熱器；8—第二熱水加熱器；9—變換氣冷卻塔；10—熱水泵；11—熱水循環(huán)泵；12—冷凝水泵1.多段中變流程1—飽和熱水塔；2—氣水分離器；3—主熱交2.變換工藝條件中溫變換工藝條件⑴操作溫度①反應開始溫度為320~380℃；②催化床層熱點溫度為530~550℃。③變換反應過程中存在最適宜操作溫度。放熱反應，與最適宜溫度卻隨變換率的升高而相矛盾。變換爐第一段的溫度最高，第三段變換溫度最低。2.變換工藝條件中溫變換工藝條件多段變換T與χCO的關系

多段變換T與χCO的關系⑵操作壓力雖然是等體積反應，減小變換反應器體積和節(jié)約壓縮功。因此，一般變換壓力為1.2~1.8MPa。⑶汽氣比在變換反應中，汽氣比的大小決定了CO變換率的大小，在聯(lián)醇工藝中還決定了醇氨比的大小、甲醇和合成氨的產量、能耗高低。水蒸汽比例一般為2~5。⑷空間速度空間速度簡稱空速，其大小既決定催化劑的生產能力（或生產強度），也關系到CO變換率的高低。一般空速在2000~3000h-1之間。⑵操作壓力四、變換過程操作要點

1.崗位正常操作⑴原始開車。①對照圖紙，全面核對。所有設備是否安裝就緒；所有管線、閥門是否連接配齊；所有儀表管線、測溫點、壓力表是否配置齊全；所有電氣開關及照明安裝是否正確、開關是否靈活。②空氣吹凈。③空氣試壓。④催化劑裝填。⑤系統(tǒng)置換。⑥煤氣風機及煤氣進口管道置換。四、變換過程操作要點1.崗位正常操作⑵正常開車①全面檢查系統(tǒng)所有設備、管線、閥門，儀表、電器設備應符合開、停車要求。②聯(lián)系調度送中壓蒸汽暖管，排放冷凝水，待爐溫達200℃可導氣。③無論何種情況床層溫度都不能低于露點溫度（1.35MPa—140℃），否則煤氣中蒸汽冷凝，導致催化劑中鉀的流失而影響其催化活性。④根據系統(tǒng)氣量大小、壓力高低，調整蒸汽加入量，控制好汽氣比。⑤開車初期爐溫較低，如使用冷煤氣副線進行調溫易使變換爐入口溫度低而帶水，應以蒸汽量調節(jié)。⑥調節(jié)汽氣比，使爐溫在正常范圍內，并使出系統(tǒng)變換氣中CO含量達標后，聯(lián)系調度，緩慢打開系統(tǒng)出口閥，關閉放空閥，向后工序送氣。⑵正常開車2.正常生產時操作要點

①根據氣量大小及半水煤氣成分分析情況，調節(jié)汽氣比，保證變換氣中CO含量在控制指標內。②催化劑床層溫度的變化應根據“靈敏點”溫度的升降來判斷。③根據催化劑使用情況，調整適當汽氣比和床層溫度。④要充分發(fā)揮催化劑的低溫活性，在實際操作中關鍵是穩(wěn)定爐溫，控制好汽氣比。⑤在生產突遇減量，要及時減少或切斷蒸汽供給。⑥臨時停車，先關蒸汽閥，計劃停車可在停車前適當減少蒸汽，系統(tǒng)要保持正壓。2.正常生產時操作要點①根據氣量大小及半水煤氣成分分析情況3.停車

⑴短期停車①接到調度停車通知后，準備停車，適當提高床層溫度。②壓縮發(fā)出信號后，關蒸汽閥，系統(tǒng)用煤氣吹除30~40min后，關閉系統(tǒng)進出口閥、導淋閥、取樣閥，保溫保壓。③短期停車后，應隨時觀察，注意系統(tǒng)壓力、床層溫度，一定保證床層溫度高于露點溫度30℃以上。當床層溫度降至120℃之前，系統(tǒng)壓力必須降至常壓，然后以煤氣、變換氣或惰性氣體保壓，嚴禁系統(tǒng)形成負壓。3.停車⑴短期停車⑵長期停車①全系統(tǒng)停車前，卸壓并以干煤氣或氮氣將催化劑床層溫度降