第二章天然大氣環(huán)境化學(xué)2.1大氣的構(gòu)造1.大氣的溫度層結(jié)氣溫隨垂直高度的分布規(guī)律稱為溫度層結(jié).溫度層結(jié)曲線的三種基本類型：（1）遞減層結(jié)。氣溫沿高度增加而降低。遞減層結(jié)屬于正常分布，一般出現(xiàn)在晴朗的白天，風(fēng)力較小的天氣。地面由于吸收太陽輻射溫度升高，使近地空氣也得以加熱，形成氣溫沿高度逐漸遞減。此時上升空氣團(tuán)的降溫速度比周圍氣溫慢，空氣團(tuán)處于加速上升運(yùn)動，大氣為不穩(wěn)定狀態(tài)。

（2）等溫層結(jié)。氣溫沿高度增加不變。等溫層結(jié)多出現(xiàn)于陰天、多云或大風(fēng)時，由于太陽的輻射被云層吸收和反射，地面吸熱減少，此外晚上云層又向地面輻射熱量，大風(fēng)使得空氣上下混合強(qiáng)烈，這些因素導(dǎo)致氣溫在垂直方向上變化不明顯。此時上升空氣團(tuán)的降溫速度比周圍氣溫快，上升運(yùn)動將減速并轉(zhuǎn)而返回，大氣趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

（3）逆溫層結(jié)。氣溫沿高度增加而升高。逆溫層結(jié)簡稱逆溫，其形成有多種機(jī)理。當(dāng)出現(xiàn)逆溫時，大氣在豎直方向的運(yùn)動基本停滯，處于強(qiáng)穩(wěn)定狀態(tài)。通常，按逆溫層的形成過程又分為輻射逆溫、下沉逆溫、湍流逆溫、平流逆溫、鋒面逆溫等類型。2．按氣溫垂直分布對大氣分層（熱分層），可以分為以下幾層：

(一)對流層對流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節(jié)而變化。在赤道附近為16-18km；在中緯度地區(qū)為l0-12km，兩極附近為8-9km。夏季較厚，冬季較薄。

這一層的顯著特點(diǎn)：—是氣溫隨高度升高而遞減，大約每上升100m，溫度降低0．6。C。內(nèi)于貼近地面的空氣受地面發(fā)射出來的熱量的影響而膨脹上升，上面冷空氣下降，故在垂直方向上形成強(qiáng)烈的對流，對流層也正是因此而得名；二是密度大，大氣總質(zhì)量的3／4以上集中在此層。在對流層中，因受地表的影響不同，又可分為兩層。在l-2km以下，受地表的機(jī)械、熱力作用強(qiáng)烈，通稱摩擦層，或邊界層，亦稱低層大氣，排人大氣的污染物絕大部分活動在此層。在1-2公里以上，受地表影響變小，稱為自由大氣層，主要天氣過程如雨、雪、雹的形成均出現(xiàn)在此層。對流層和人類的關(guān)系最密切。

(二)平流層從對流層頂?shù)郊s50km的大氣層為平流層。在平流層下層，即30—35knl以下，溫度隨高度降低變化較小，氣溫趨于穩(wěn)定，所以又稱同溫層。在30—35km以上，溫度隨高度升高而升高。平流層的特點(diǎn)：一是空氣沒有對流運(yùn)動，平流運(yùn)動占顯著優(yōu)勢；二是空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象；三是在高約15—35km范圍內(nèi)，有厚約20km的—層臭氧層，因臭氧具有吸收太陽光短波紫外線的能力，故使平流層的溫度升高。

(三)中間層從平流層頂?shù)?0km高度稱為中間層。這一層空氣更為稀薄，溫度隨高度增加而降低。

(四)熱層從80km到約500km稱為熱層。這一層溫度隨高度增加而迅速增加，層內(nèi)溫度很高，晝夜變化很大，熱層下部尚有少量的水分存在，因此偶爾會出現(xiàn)銀白并微帶青色的夜光云。

(五)逃逸層

熱層以上的大氣層稱為逃逸層。這層空氣在太陽紫外線和宇宙射線的作用下，大部分分子發(fā)生電離；使質(zhì)子的含量大大超過中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，其密度幾乎與太空密度相同，故又常稱為外大氣層。由于空氣受地心引力極小，氣體及微?？梢詮倪@層飛出地球致力場進(jìn)入太空。逃逸層是地球大氣的最外層，該層的上界在哪里還沒有一致的看法。實(shí)際上地球大氣與星際空間并沒有截然的界限。逃逸層的溫度隨高度增加而略有增加。問題為什么對流層溫度隨高度升高而下降？答：因?yàn)閷α鲗觾?nèi)大氣的主要熱源是來自地面的長波輻射，故離地面越近溫度越高。為什么平流層溫度隨高度上升而上升？答：因?yàn)槌粞醴肿游仗柕淖贤廨椛涠纸鉃檠踉雍脱醴肿?，?dāng)重新化合為臭氧時可釋放大量熱能，因?yàn)殡S高度上升臭氧增多，故溫度隨高度上升而上升。2.2大氣中的化學(xué)組成一、大氣的組成（一）干潔空氣大氣中除固體雜質(zhì)和水汽之外的全部混合氣體，稱為干潔空氣。氮和氧容積占99.04％，加上氬，三者合占99.97％，其他氣體僅占0.03%。干潔空氣中大多數(shù)氣體的臨界溫度低于自然情況下大氣中可能出現(xiàn)的最低溫度，CO2的臨界溫度雖然較高，但它所對應(yīng)的壓力卻大大超過其實(shí)際分壓力。因此，干潔空氣中的所有成分都呈氣體狀態(tài)。（二）水汽水汽主要來源于海洋、江河湖沼和土壤，以及潮濕物體表面的蒸發(fā)和植物的蒸騰。大氣中的水汽含量極不固定，隨時間、地點(diǎn)、條件而不同。其所占容積變化范圍為0—4％。觀測結(jié)果表明，在1.5—2km高度，水汽含量只及地面的1/2；在5km高度，只相當(dāng)于地面的1/10，再往上更少。水汽含量雖然不多，但它在大氣溫度變化范圍內(nèi)可以發(fā)生汽態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三相轉(zhuǎn)化，人們常見的云、霧、雨、雪等天氣現(xiàn)象，都是水汽相變的表現(xiàn)。此外，水汽還善于吸收和放射長波輻射，顯著影響大氣和地表的溫度。（三）固體雜質(zhì)懸浮在大氣中的固體雜質(zhì)主要有煙粒、塵埃、鹽粒等，它們的半徑一般為10.2—10.（四）碳、氮、硫等氧化物1、由于煤、石油等礦物燃料的使用越來越多，人類社會每年排放的二氧化碳總量在過去三十年里增加了一倍，再加上大量砍伐森林，減少了綠色植物通過光合作用吸收二氧化碳的能力，大氣中二氧化碳的濃度在過去三十年里增長了12％。2、氯氟烴是一種人工合成的化合物，主要用于制冷劑、火箭推進(jìn)劑等，到了80年代中期為止，全球氯氟烴的年消費(fèi)量已達(dá)到100萬噸。3、由于煤、石油等礦物燃料的使用越來越多，排入空氣中的硫、氮等氧化物不斷增加。二、大氣成分的變化原始大氣成分為He,Ne,H2，通過核聚變反應(yīng)得到C,O,N,它們與氫結(jié)合生成CH4,H2O,NH3,氧與CH4、NH3反應(yīng)生成CO2、N2、H2O。當(dāng)前大氣由干潔空氣，水汽和懸浮顆粒組成。人類活動引起二氧化碳增多，臭氧減少。大氣的主要組分是氮和氧，其次是氬和CO2,此外還有一些稀有氣體和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，總和不超過0.1％。大氣中還含有0.1至5％的水，正常范圍為1～3％，大氣的總重量約為5500萬億噸，為地球重量的百萬分之一。

大氣主要由氮、氧和幾種惰性氣體組成，它們約占大氣總量的99.9%以上。除氣體外，大氣中還懸浮著大量固體和液體顆粒。按照停留時間的長短，大氣組分可分為三類：(1)準(zhǔn)永久氣體：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可變組分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。(3)強(qiáng)可變組分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳?xì)浠衔?HC)、顆粒物、H2S。

大氣中強(qiáng)可變組分主要來自人為源，其次是天然源?？勺兘M分和強(qiáng)可變組分在大氣中停留時間短，有可能參與平流層或?qū)α鲗又械幕瘜W(xué)變化，它們在大氣中的時空分布受局地源影響，在不同地區(qū)或高度，其分布往往有很大的不同。如冶煉廠、火力電廠所在地上空的大氣中含煙塵、SO2、NOx等強(qiáng)可變組分較多；在化工區(qū)周圍的大氣中含有較多的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)；當(dāng)這些物質(zhì)在大氣中達(dá)到一定濃度時，就有可能產(chǎn)生局部的大氣污染。三、大氣各成分的作用四、大氣的演變過程原始大氣原始大氣的形成與星系的形成密切有關(guān)。宇宙中存在著許多原星系，它們最初都是一團(tuán)巨大的氣體，主要成分是氫。以后原星系內(nèi)的氣體，團(tuán)集成許多中心,在萬有引力作用下,氣體分別向這些中心收縮。出現(xiàn)了許多原星體，愈收縮則密度愈大，密度愈大則收縮愈快，使原星體內(nèi)原子的平均運(yùn)動速率愈來愈大，溫度也愈來愈高。當(dāng)溫度升高到攝氏1000萬度以上時，原星體會發(fā)生核反應(yīng)，出現(xiàn)四個氫原子聚變?yōu)橐粋€氦原子的過程。較大的原星體的核反應(yīng)較強(qiáng)，能聚變成較重的元素。按照愛因斯坦能量(E)和質(zhì)量(m)方程E=mc2（c為光速），這些聚變過程會伴生大量輻射能，使原星體轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)光的恒星體。恒星體內(nèi)部存在復(fù)雜的核反應(yīng)，在氫的消耗過程中，較重元素的豐度漸漸增多，并形成一些更重要的元素，光譜分析的結(jié)果是，原子豐度隨原子序數(shù)增大而減少。特別巨大的星體，內(nèi)部核反應(yīng)特強(qiáng)，能使星體爆裂，形成超新星，它具有強(qiáng)大的爆炸壓強(qiáng)，使其中已形成的不同原子量的元素裂成碎片，散布到星際空間中去，造成宇宙塵和氣體云，隨后冷卻成暗云。這樣，超新星的每一次爆炸,都進(jìn)一步使星系內(nèi)增加更多的較重元素,使星際空間內(nèi)既有大量氣體(以氫、氦為主)，又有固體微粒。太陽系是銀河系中一個旋臂空間內(nèi)的氣體原星體收縮而成的，因此它包含有氣體和固體微粒。太陽系的年齡估計(jì)為46～50億年，銀河系的歷史約比太陽系長2～3倍。原太陽系中彌漫著冷的固體微粒和氣體，它們是形成行星、衛(wèi)星及其大氣的原料。在原太陽系向中心收縮時，其周圍繞行的固體微粒和氣體，也分別在引力作用下凝聚成行星和衛(wèi)星。關(guān)于太陽、行星、衛(wèi)星是否同時形成，尚有不同意見：有的認(rèn)為是同時形成的，有的認(rèn)為是先形成太陽,后形成行星及衛(wèi)星,有的認(rèn)為衛(wèi)星是行星分裂出的，也有認(rèn)為行星和衛(wèi)星的形成早于太陽。但對地球的形成約在距今46億年前，則是比較一致的看法。原始大氣的形成原地球是太陽系中原行星之一。它是原太陽系中心體中運(yùn)動的氣體和宇宙塵借引力吸積而成。它一邊增大，一邊掃并軌道上的微塵和氣體，一邊在引力作用下收縮。隨著“原地球”轉(zhuǎn)變?yōu)椤暗厍颉?，地表漸漸冷凝為固體，原始大氣也就同時包圍地球表面。次生大氣次生大氣的形成地球原始大氣的消失不僅是太陽風(fēng)狂拂所致，也與地球吸積增大時溫度升高有關(guān)。溫度升高的原因不僅是吸積的引力能轉(zhuǎn)化為熱能所致，流星隕石從四面八方打擊固體地球表面，其動能也會轉(zhuǎn)化為熱能。此外，地球內(nèi)部放射性元素如鈾和釷的衰變也釋放熱能。上述這些發(fā)熱機(jī)制都促使當(dāng)時地球大氣中較輕氣體逃逸。發(fā)熱機(jī)制除使當(dāng)時大氣中較輕氣體向太空逃逸外，還起到為產(chǎn)生次生大氣準(zhǔn)備條件的另外兩種作用。①使被吸積的C1型碳質(zhì)球粒隕石中某些成分因升溫而還原，使鐵、鎂、硅、鋁等還原分離出來，由于它們的比重不等，造成了固體地球的重力不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。但由于它們都是固體，沒有自動作重力調(diào)整的可能。②使地球內(nèi)部升溫而呈熔融狀態(tài)。這一作用十分重要。因?yàn)樗乖瓉聿荒茏髦亓φ{(diào)整的不穩(wěn)定固體結(jié)構(gòu)熔融，可通過對流實(shí)現(xiàn)調(diào)整，發(fā)生了重元素沉向地心、輕元素浮向地表的運(yùn)動。這個過程在整個地質(zhì)時期均有發(fā)生，但在地球形成初期尤為盛行。在這種作用下，地球內(nèi)部物質(zhì)的位能有轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^動能和微觀動能的趨勢。微觀動能即分子運(yùn)動動能，它的加大能使地殼內(nèi)的溫度進(jìn)一步升高，并使熔融現(xiàn)象加強(qiáng)。宏觀動能的加大，使原已堅(jiān)實(shí)的地殼發(fā)生遍及全球的或局部的掀裂。這兩者的結(jié)合會導(dǎo)致造山運(yùn)動和火山活動。在地球形成時被吸積并錮禁于地球內(nèi)部的氣體，通過造山運(yùn)動和火山活動將排出地表，這種現(xiàn)象稱為“排氣”。地球形成初期遍及全球的排氣過程，形成了地球的次生大氣圈。這時的次生大氣成分和火山排出的氣體相近。而夏威夷火山排出的氣體成分主要為水汽（約占79％）和二氧化碳（約占12％）。但根據(jù)H.D.霍蘭(1963)的研究，在地球形成初期，火山噴發(fā)的氣體成分和現(xiàn)代不同，他們以甲烷和氫為主，尚有一定量的氨和水汽。次生大氣中沒有氧。這是因?yàn)榈貧ふ{(diào)整剛開始，地表金屬鐵尚多，氧很易和金屬鐵化合而不能在大氣中留存，因此次生大氣屬于缺氧性還原大氣。次生大氣形成時，水汽大量排入大氣，當(dāng)時地表溫度較高，大氣不穩(wěn)定對流的發(fā)展很盛，強(qiáng)烈的對流使水汽上升凝結(jié)，風(fēng)雨閃電頻仍，地表出現(xiàn)了江河湖海等水體。這對此后出現(xiàn)生命并進(jìn)而形成現(xiàn)在的大氣有很大意義。次生大氣籠罩地表的時期大體在距今45億年前到20億年前之間?，F(xiàn)在大氣由次生大氣轉(zhuǎn)化為現(xiàn)在大氣，同生命現(xiàn)象的發(fā)展關(guān)系最為密切。地球上生命如何出現(xiàn)是長期爭論的問題。А.И.奧巴林(1924)最早提出生命現(xiàn)象最初出現(xiàn)于還原大氣中的看法，其后有S.L.米勒(1952)等人在實(shí)驗(yàn)室的人造還原大氣中，用火花放電的辦法制出了一些有機(jī)大分子，如氨基酸和腺嘌呤等。腺嘌呤是脫氧核糖核酸和核糖核酸的主要成分。所以這種實(shí)驗(yàn)有一定意義。但20世紀(jì)60、70年代人們利用射電望遠(yuǎn)鏡發(fā)現(xiàn)在星際空間就有這些有機(jī)大分子,例如氨亞甲胺(CH2NH)、氰基(CN)、乙醛(CH3CHO)、甲基乙炔(CH3C2H)等。他們又曾將隕星粉末加熱,發(fā)現(xiàn)有乙腈(CH3CN)等揮發(fā)性化合物和腺嘌呤等非揮發(fā)性化合物。于是認(rèn)為生命的根苗可能存在于星際空間。但無論如何，即使“前生命物質(zhì)”來自星際空間，但最簡單的最早的生命，仍應(yīng)出現(xiàn)于還原大氣中。這是因?yàn)樵谘鯕獬渑娴拇髿庵?，最簡單的生命體易于分解、難以發(fā)展。氮和氬的形成正如現(xiàn)在大氣中的二氧化碳，最初有一部分是由次生大氣中的甲烷和氧起化學(xué)作用而產(chǎn)生的一樣,現(xiàn)在大氣中的氮,最初有一部分是由次生大氣中的氨和氧起化學(xué)作用而產(chǎn)生?；鹕絿姲l(fā)的氣體中，也可能包含一部分氮。在動植物繁茂后，動植物排泄物和腐爛遺體能直接分解或間接地通過細(xì)菌分解為氣體氮。氧雖是一種活潑的元素，但是氮是一種惰性氣體，所以在常溫下它們不易化合。這就是為什么氮能積集成大氣中含量最多的成分，且能與次多成分氧相互并存于大氣中的原因。至于現(xiàn)在大氣中含量占第三位的氬，則是地殼中放射性鉀衰變的副產(chǎn)品。氧和二氧化碳的形成和變化在綠色植物尚未出現(xiàn)于地球上以前，高空尚無臭氧層存在，太陽遠(yuǎn)紫外輻射能穿透上層大氣到達(dá)低空，把水汽分解為氫、氧兩種元素。當(dāng)一部分氫逸出大氣后，多余的氧就留存在大氣中。在此過程中,因太陽遠(yuǎn)紫外線會破壞生命,所以地面上就不能存在生命。初生的生命僅能存在于遠(yuǎn)紫外輻射到達(dá)不了的深水中,利用局地金屬氧化物中的氧維持生活,以后出現(xiàn)了氧介酶(Oxygen-mediatingenzymes)，它可隨生命移動而供應(yīng)生命以氧，使生命能轉(zhuǎn)移到淺水中活動，并在那里利用已被淺水過濾掉有害的紫外輻射的日光和溶入水中的二氧化碳來進(jìn)行光合作用以增長軀體，從而發(fā)展了有葉綠體的綠色植物。于是光合作用結(jié)合水汽的光解作用使大氣中的氧增加起來。大氣中氧的組分較多時，在高空就可能形成臭氧層。這是氧分子與其受紫外輻射光解出的氧原子相結(jié)合而成的(見大氣臭氧層)。臭氧層一旦形成，就會吸收有害于生命的紫外輻射，低空水汽光解成氧的過程也不再進(jìn)行。于是在低空，綠色植物的光合作用成為大氣中氧形成的最重要原因。這時生命物因受到了臭氧層的屏護(hù)，不再受遠(yuǎn)紫外輻射的侵襲，且能得到氧的充分供應(yīng)，就能脫離水域而登陸活動?？傊参锏某霈F(xiàn)和發(fā)展使大氣中氧出現(xiàn)并逐漸增多起來，動物的出現(xiàn)借呼吸作用使大氣中的氧和二氧化碳的比例得到調(diào)節(jié)。此外，大氣中的二氧化碳還通過地球的固相和液相成分同氣相成分間的平衡過程來調(diào)節(jié)。一般在現(xiàn)在大氣發(fā)展的前期，地球溫度尚高時，水汽和二氧化碳往往從固相巖石中被釋放到大氣中，使大氣中水汽和二氧化碳增多。另外大氣中甲烷和氧化合時，也能放出二氧化碳。但當(dāng)現(xiàn)在大氣發(fā)展的后期，地球溫度降低，大氣中的二氧化碳和水汽就可能結(jié)合到巖石中去。這種使很大一部分二氧化碳被錮禁到巖石中去的過程，是現(xiàn)在大氣形成后期大氣中二氧化碳含量減少的原因。再則，一般溫度愈低，水中溶解的二氧化碳量就愈多，這又是現(xiàn)在大氣形成后期二氧化碳含量比前期大為減少的原因之一。因?yàn)楝F(xiàn)在大氣的溫度比早期為低。大氣中氧含量逐漸增加是還原大氣演變?yōu)楝F(xiàn)在大氣的重要標(biāo)志。一般認(rèn)為，在太古代晚期，尚屬次生大氣存在的階段，已有厭氧性菌類和低等的藍(lán)藻生存。約在太古代晚期到元古代前期，大氣中氧含量已漸由現(xiàn)在大氣氧含量的萬分之一增為千分之一。地球上各種藻類繁多，它們在光合作用過程中可以制造氧。在距今約6億年前的元古代晚期到古生代初的初寒武紀(jì)，氧含量達(dá)現(xiàn)在大氣氧的百分之一左右，這時高空大氣形成的臭氧層，足以屏蔽太陽的紫外輻射而使淺水生物得以生存，在有充分二氧化碳供它們進(jìn)行光合作用的條件下，浮游植物很快發(fā)展,多細(xì)胞生物也有發(fā)展。大體到古生代中期(距今約4億多年前)的后志留紀(jì)或早泥盆紀(jì)，大氣氧已增為現(xiàn)在的十分之一左右，植物和動物進(jìn)入陸地，氣候濕熱，一些造煤樹木生長旺盛，在光合作用下，大氣中的氧含量急增。到了古生代后期的石炭紀(jì)和二疊紀(jì)（分別距今約3億和2.5億年前），大氣氧含量竟達(dá)現(xiàn)有大氣氧含量的3倍，這促使動物大發(fā)展,為中生代初的三疊紀(jì)（距今約2億年前）的哺乳動物的出現(xiàn)提供了條件。由于大氣氧的不斷增多,到中生代中期的侏羅紀(jì)（距今約1.5億年前）,就有巨大爬行動物如恐龍之屬的出現(xiàn),需氧量多的鳥類也出現(xiàn)了。但因植物不加控制地發(fā)展，使光合作用加強(qiáng)，大量消耗大氣中的二氧化碳。這種消耗雖可由植物和動物發(fā)展后的呼吸作用產(chǎn)生的二氧化碳來補(bǔ)償，但補(bǔ)償量是不足的，結(jié)果大氣中二氧化碳就減少了。二氧化碳的減少必導(dǎo)致大氣保溫能力減弱、降低了溫度（見溫室效應(yīng)），使大氣中大量水分凝降，改變了天空陰霾多云的狀況。因此，中緯度地帶四季遂趨分明。降溫又會使結(jié)合到巖石中和溶解到水中的二氧化碳量增多，這又進(jìn)一步減少空氣中二氧化碳的含量，從而使大氣中充滿更多的陽光，有利于現(xiàn)代的被子植物（顯花植物）的出現(xiàn)和發(fā)展。由于光合作用的原料二氧化碳減少了，植物釋出的氧就不敷巨大爬行類恐龍呼吸之用，再加上一些尚有爭議的原因（例如近來有不少人認(rèn)為恐龍等的絕滅是由于星體與地球相碰發(fā)生突變所致），使恐龍之類的大爬行動物在白堊紀(jì)后期很快絕滅，但能夠適應(yīng)新的氣候條件的哺乳動物卻得到發(fā)展。這時已到了新生代，大氣的成分已基本上和現(xiàn)在大氣相近了?？梢姀拇紊髿庋葑?yōu)楝F(xiàn)在大氣，氧含量有先增后減的跡象，其中在古生代末到中生代中期氧含量為最多。人類活動對大氣成分的影響地球自形成到現(xiàn)代，經(jīng)歷了原始大氣、次生大氣和現(xiàn)在大氣三個階段。但現(xiàn)在大氣的成分,也不是永不再變的,它將隨著今后自然條件的變化及人類活動的影響而發(fā)生變化。例如自然界的氮在一定時期內(nèi)近似地保持平衡。但是人畜的大量繁殖，使大氣中自由氮轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭☉B(tài)氮的量不斷增加。又根據(jù)統(tǒng)計(jì),自1950年到1968年,為了生產(chǎn)肥料，每年所固定的氮量約增加5倍,這必然會影響大氣中氮的含量。大氣中氧和二氧化碳也受到人畜繁殖和人類活動的影響。例如人畜的增多，必增加大氣中的二氧化碳而減少大氣中的氧。人類砍伐林木必將減弱全球光合作用的過程，從而減少大氣中的氧含量，而燃燒和工業(yè)活動又有消耗大氣中的氧并增加大氣中二氧化碳的作用。此外，人類的工業(yè)活動還增加了大氣中一些前所未有的污染物，它們也影響了大氣的組分（見空氣污染氣象學(xué)、人類活動對氣候的影響）。

大氣是多種氣體的混合物，就其組分的含量變動情況可分為恒定組分、可變組分和不定組分三種。恒定組分指N2、O2和Ar。N2占空氣體積78.09％、O2占

20.95％、Ar占0.93％，三者總和占空氣總體積的99.97％，其余為微量的氖、氦、氙、氡等稀有氣體。可變組分指空氣中的CO2和水蒸氣，通常CO2含量為0.02％～0.04％，水蒸氣含量小于

4％。可變組分在空氣中的含量隨季節(jié)、氣象與人類活動的變化而變化。不定組分指煤煙、塵埃、硫氧化物、氮氧化物及一氧化碳等，它與人類活動直接有關(guān)，這些組分達(dá)到一定濃度，會給人類、生物造成嚴(yán)重的危害。2.3天然大氣的物理性質(zhì)1、溫度地球表面的大氣層在垂直方向上可以粗略分為對流層、平流層、中氣層。對流層中最主要的能量得失授受的方式：由太陽直接輻射出來的光子，大都是在0.3－0.8微米的短波范圍之內(nèi)，所以空氣無法攔截吸收，只好讓它們通過。但是這些短波光子在穿透了大氣層之后碰到地球表面，無論是水或陸地，就再也無法前進(jìn)了。除了少數(shù)被反射之外，多數(shù)光子就被地表吸收轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋＿@些熱能主要以輻射對流的傳播方式向上傳播入大氣之中，但由于地面的溫度較低，依照黑體輻射的原理，輻射出的光子是屬于長波的，所以空氣（主要是其中水汽和二氧化碳）就可以大量吸收轉(zhuǎn)換成熱能。所以在對流層內(nèi)，愈往高處愈冷，大約每升高100米，溫度平均就下降0.65℃平流層溫度自對流圈頂開始突然不再降低，而是極為緩慢的升高，一直到約20公里處。過了20公里后溫度隨高度急劇增加，直至50公里高度為止（此處的溫度幾乎和地面相等）。這是因?yàn)樵诘孛嬉陨?0公里到50公里的這一段大氣中含有別處所少有的三原子臭氧（Ozone），這種臭氧具有吸收極短波和短波輻射的功能，于是有些短波光子就在這里被捕捉到，轉(zhuǎn)換成為熱能。又因?yàn)橛呖諝獾拿芏扔?，也就愈容易加熱，所以氣溫隨著高度增加，每升高100米，溫度就增加0.4℃到了中氣層(約50～80千米處)，溫度曲線又轉(zhuǎn)向了，隨著高度的上升，溫度愈低。中氣層里氣溫隨高度遞減的原因，和對流層一樣，因?yàn)檫@里沒有平流層的臭氧，太陽短波輻射全部穿透而去，很難被吸收，空氣的熱源乃是從平流層而來。平流層頂對中氣圈所扮演的角色，就和地球表面對對流圈所扮的角色一樣。2、密度在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,每立方米空氣所具有的質(zhì)量(千克)就是空氣密度?？諝獾拿芏却笮∨c氣溫，海拔等因素有關(guān)，海拔越高密度越低，我們一般采用的空氣密度是指在0攝氏度、絕對標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)下，密度為1.293g/L；通常情況下，即20攝氏度時，取1.205g/L。表1空氣密度表絕對壓力空氣溫度空氣密度絕對壓力空氣溫度空氣密度Mpa攝氏度Kg/m3Mpa攝氏度Kg/m30.1251.16911.42516.3670.2252.33811.52517.5370.3253.50731.62518.7060.4254.67641.72519.8750.5255.84551.82521.0440.6257.01461.92522.2130.7258.18372.02523.3820.8259.35282.12524.5510.92510.5222.22525.7201.02511.6912.32526.8891.12512.8602.42528.0581.22514.0292.52529.2281.32515.1983、大氣壓被密封在某種容器中的氣體，其壓強(qiáng)是大量的做無規(guī)則運(yùn)動的氣體分子對容器壁不斷碰撞而產(chǎn)生的．它的大小不是由被封閉氣體的重力所決定的。大氣壓強(qiáng)不但隨高度變化，在同一地點(diǎn)也不是固定不變的，通常把1.01325×10^5Pa的大氣壓強(qiáng)叫做標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)。它相當(dāng)于760mm水銀柱所產(chǎn)生的壓強(qiáng)。地球上面的空氣層密度不是相等的，靠近地表層的空氣密度較大，高層的空氣稀薄，密度較?。髿鈮簭?qiáng)既然是由空氣重力產(chǎn)生的，高度大的地方，它上面空氣柱的高度小，密度也小，所以距離地面越高，大氣壓強(qiáng)越?。诤０?000m之內(nèi)，每上升10m大氣壓強(qiáng)約減小100Pa，在海拔2000m之內(nèi),每上升12m大氣壓強(qiáng)約減小1mmHg。在高度不超過2km時，一般用等溫氣壓公式來計(jì)算的。（是由氣體狀態(tài)方程式推倒來的。）4、濕度大氣濕度就是指空氣中的潮濕程度，它表示當(dāng)時大氣中水汽含量距離大氣飽和的程度，一般用相對濕度百分比來表示大氣濕度的程度。在一定氣溫下，大氣中相對濕度越小，水汽蒸發(fā)也就越快；反之，大氣中相對濕度越大，水汽蒸發(fā)也就越慢。在計(jì)量法中規(guī)定,濕度定義為“物象狀態(tài)的量”。日常生活中所指的濕度為相對濕度，RH%表示?？傃灾?，即氣體中(通常為空氣中)所含水蒸氣量(水蒸氣壓)與其空氣相同情況下飽和水蒸氣量(飽和水蒸氣壓)的百分比。絕對濕度：單位體積（1m3）的氣體中含有水蒸氣的質(zhì)量（g）。用D=g/m3表示。但是，即使水蒸氣量相同，由于溫度和壓力的變化氣體體積也要發(fā)生變化,即絕對濕度D發(fā)生變化。D為容積基準(zhǔn)。

相對濕度：氣體中的水蒸氣壓（e）與其氣體的飽和水蒸氣壓（ｅs）的比。用rh=e/es×100%表示。但是，溫度和壓力的變化導(dǎo)致飽和水蒸氣壓的變化,rh也將隨之而變化。5、露點(diǎn)氣溫愈低，飽和水氣壓就愈小。所以對于含有一定量水汽的空氣，在氣壓不變的情況下降低溫度，使飽和水汽壓降至與當(dāng)時實(shí)際的水汽壓相等時的溫度，稱為露點(diǎn)。表2大氣露點(diǎn)-水分含量關(guān)系表（飽和空氣）露點(diǎn)水分含量露點(diǎn)水分含量露點(diǎn)水分含量露點(diǎn)水分含量露點(diǎn)水分含量(℃)(g/m3)(℃)(g/m3)(℃)(g/m3)(℃)(g/m3)(℃)(g/m3)64153.83948.671412.07-112.186-360.259763147.33846.261311.35-122.026-370.235962141.23743.961210.66-131.876-380.214161135.33641.751110.01-141.736-390.194060130.33539.63109.309-151.605-400.175759124.73437.6198.819-161.483-410.159058119.43335.6888.270-171.369-420.143857114.23233.8377.750-181.261-430.129856109.23132.0767.260-191.165-440.117255104.43030.3856.797-201.074-450.10555499.832928.7846.360-210.9884-460.095015395.392827.2435.947-220.9093-470.085445291.122725.7845.559-230.8359-480.076755187.012624.3815.192-240.7678-490.068865083.062523.0504.523-250.7047-500.061714979.262421.78-14.487-260.6463-51.10.0544875.612320.58-24.217-270.5922-53.90.0404772.102219.43-33.930-280.5422-56.70.0294668.732118.34-43.660-290.4960-59.40.0214565.502017.30-53.407-300.4534-62.20.0144462.391916.31-163.169-310.414165.00.0114359.411815.37-72.946-320.3779-67.80.0084256.561714.48-82.737-330.3445-70.60.0054153.821613.63-92.541-340.3138-73.30.0034051.191512.83-102.358-350.2856

2.3.5大氣分子自由程分子自由程即分子之間間距。根據(jù)1mol理想大氣含有6.022169×1023個氣體分子，體積V等于22.4×10-3m3，得出理想大氣分子間距：當(dāng)大氣高度升高時，分子自由程d增加。2.3.6大氣的黏性大氣具有一定的黏性，隨大氣高度增加，大氣黏性存在大氣摩擦層1.5km處達(dá)到最大值。2.3.7大氣的擴(kuò)散擴(kuò)散過程包括分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散兩種方式。物質(zhì)在靜止或垂直于濃度梯度方向作層流流動的流體中傳遞，是分子運(yùn)動引起的，成為分子擴(kuò)散；物質(zhì)在湍流流體中的傳遞，主要是由于流體中質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動引起的成為渦流擴(kuò)散。在大氣層中小于90km高度的一般為渦流擴(kuò)散；90km以上的一般為分子擴(kuò)散。2.4天然大氣的化學(xué)性質(zhì)2.4.1天然大氣中氧的化學(xué)性質(zhì)大氣中氧氣的光解作用大氣中氧的化學(xué)性質(zhì)與氧氣吸收太陽輻射有關(guān)。首先是氧氣吸收相應(yīng)波長的太陽輻射，導(dǎo)致氧氣發(fā)生光解。中低層大氣中氧氣主要吸收波長λ為120~240nm的太陽輻射，才能引起氧氣發(fā)生光解。波長λ高于240nm的太陽輻射不能引起氧氣的光解，只能導(dǎo)致氧氣的光物理過程。波長λ低于240nm的太陽光主要集中在中間層以上的大氣層，特別是在熱成層中，吸收太陽紫外線能夠發(fā)生光解作用，其反應(yīng)如下：式中，O(3P)為電子基態(tài)的氧原子；O(1D)為第一電子激發(fā)態(tài)的氧原子。這個反應(yīng)說明氧能夠吸收波長很小的紫外輻射。我們注意到氧氣吸收來自太陽光的波長有一個明顯的極小值，它相當(dāng)于波長λ為121.57nm的拉曼—α射線，這一點(diǎn)對于生活在大氣保護(hù)下的人類很重要，因?yàn)檠鯕饽軌蛉菰S拉曼—α輻射深深穿透大氣層到達(dá)約65km處，而低于170nm的其他輻射則在高空85km附近由氧氣的光解作用而吸收，從而將高能量的太陽輻射有效地去除掉。若太陽輻射光強(qiáng)度不大，也就是說太陽輻射的波長λ＜242.3nm情況下，氧氣被分解全部生成基態(tài)氧原子，反應(yīng)如下：這個反應(yīng)對于太陽輻射的吸收作用微弱得多，所以太陽輻射能夠穿透大氣層很深，到達(dá)離大地約20km的高空。原子氧的濃度在90~120km范圍內(nèi)有一個峰值，這與大氣中氧氣的濃度和紫外光的密度有關(guān)。原子氧濃度隨高度的變化而出現(xiàn)降值的情況，影響到臭氧的濃度也隨高度的變化出現(xiàn)極大值。氧氣能夠與氧原子、氫原子、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮等進(jìn)行一系列的反應(yīng)。大氣中氧氣與氧原子的反應(yīng)氧氣與氧原子反應(yīng)生成臭氧。反應(yīng)式中的M代表第三種物質(zhì)（一般是N2或O2），它在反應(yīng)中吸收能量。大其中臭氧的濃度隨緯度、季節(jié)而變化。大氣中氧氣與氫原子（H?）的反應(yīng)氧氣與氫原子（H?）反應(yīng)生成過氧化氫自由基HO2?，反應(yīng)如下：大氣中氧氣與一氧化碳的反應(yīng)氧氣與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳，這個反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)速率很低，該反應(yīng)在大氣中的作用不很重要。大氣中氧氣與一氧化氮的反應(yīng)氧氣與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮。這個反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)速率也很低（在25℃的反應(yīng)速率k=2.0×10-38cm3·s-1）該反應(yīng)在大其中的作用不很重要。電子激發(fā)態(tài)氧分子的化學(xué)反應(yīng)氧分子的第一種電子激發(fā)態(tài)O2(1△)或第二種電子激發(fā)態(tài)O2(1∑)能夠發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：大氣中臭氧的分解反應(yīng)在大氣中，盡管臭氧的濃度很低，但是臭氧與其他物質(zhì)的反應(yīng)速率很快，因而其反應(yīng)很重要。臭氧能夠吸收太陽的波長λ在220~320nm之間的紫外輻射，生成原子氧和氧氣。上述反應(yīng)在0℃時的量子效率為1，即對于波長λ＜310nm的輻射，每次吸收都可以發(fā)生反應(yīng)，從而使太陽的高能紫外輻射在穿透大氣層到達(dá)25km處就被臭氧吸收掉。對于較長波長的太陽輻射生成的量子效率會下降，在λ=334nm時，量子效率為0。在λ=313nm時，產(chǎn)生氧原子的量子效率依賴于溫度，在-53℃的量子效率約為0.1，在25℃的量子效率為0.28。盡管在λ為334nm時產(chǎn)生氧原子的量子效率下降到0，但是臭氧的分解產(chǎn)生了電子激發(fā)態(tài)的O2(1△)。在λ為334nm的情況下產(chǎn)生電子激發(fā)態(tài)的O2(1△)的量子效率為1或者接近1。與上述反應(yīng)同時進(jìn)行的反應(yīng)有：式中：可以產(chǎn)生氧分子的第一種電子激發(fā)態(tài)O2(1△)或者第二種電子激發(fā)態(tài)O2（1∑），但是目前還不知道它們的分?jǐn)?shù)。在可見光區(qū)域，臭氧也有很弱的光子吸收，這一吸收常常產(chǎn)生電子基態(tài)的氧原子O（3P）和基態(tài)的氧分子O2(3∑)。大氣中奇氧的反應(yīng)我們把具有奇數(shù)氧原子的那些物質(zhì)稱為奇氧物質(zhì)，它們是O3，O(3P)，O(1D)。這三種物質(zhì)總稱為奇氧。這些物質(zhì)的重要反應(yīng)是：奇氧物質(zhì)與其他化合物可有如下一些反應(yīng)：與電子基態(tài)的氧原子O(3P)有關(guān)反應(yīng)：與第一電子激發(fā)態(tài)的氧原子的有關(guān)反應(yīng)：2.4.2大氣中含氮化合物的化學(xué)反應(yīng)N2的反應(yīng)N2+O2此反應(yīng)為氮氧化物的天然來源N2的光離解：N2鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的光波長為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。N2O的反應(yīng)N2O的生成反應(yīng)：N2+O2N2O在對流層中的含量：N2O在對流層中的含量是NxO中最多的，濃度約為0.25ppm。N2O的物理性質(zhì)：無色氣體，N2O為惰性氣體，性質(zhì)與N2類似。N2O的消除反應(yīng)：O(1d)+N2OO(1d)+N2ON2+O2NO,NO2的反應(yīng)NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物（一次污染物）。NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來源。NO2是城市大氣中最重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光當(dāng)陽光照到含NO、NO2的空氣上時，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為：NO+NO2NO++O2O3據(jù)稱NO2是大氣中唯一已知O3的人為來源NO2的鍵能為300.5kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光，在290-400nm范圍內(nèi)有連續(xù)光譜，在對流層大氣中具有實(shí)際意義。光量子能量與化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系：設(shè)光量子能量為E，根據(jù)愛因斯坦公式：E=hv=式中：——光量子波長h——普朗克常數(shù)，6.62610-34J·s/光量子c——光速，2.9979cm/s。如果一個分子吸收一個光量子，則1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv=N0式中：N0——阿伏加德羅常數(shù)，6.022NO的消除反應(yīng)：NO+NNO+ONO的消除反應(yīng)：NO2+(3p)NO+O2NO+O3NO2+O24．NO3,N2O5的反應(yīng)NO3生成反應(yīng)：NO2+O(3p)NO3NO2+O3NO3+O2對流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較高時是大氣中NO3的主要來源。進(jìn)一步反應(yīng)如下NO2+NO3N2O5此反應(yīng)為N2O5的生成反應(yīng)，這一可逆反應(yīng)使大氣中在光照和無光照時保持一定濃度的N2O5和NO2NO3消除反應(yīng)：NO3+NO2NO22NO32NO2+O2N2O5較為穩(wěn)定，一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。5．NOx在大氣中的分布情況在平流層和對流層中，NO含量多，且濃度隨高度的增加而增加，到50km處達(dá)到最大;NO2在地面的濃度最大，隨高度增加濃度降低;NOx總量濃度隨高度的增加而降低。2.4.3天然大氣中含氫化合物的化學(xué)反應(yīng) 1.含H含N化合物,如NH3、NH2·、HNO2、HNO3①NH3 ②NH2·a.NH2·自由基和O2發(fā)生如下反應(yīng)：另外生成的NH2O2·也可以轉(zhuǎn)變?yōu)镹2O和H2O

b.NH2·自由基也可以和O3發(fā)生如下反應(yīng)：③HNO2a.HNO2的生成反應(yīng)：b.HNO2的去除反應(yīng)：HNO2光解很快，是大氣中·OH的主要來源之一，尤其是在污染地區(qū)、黎明時分，光解是HNO2在大氣中最主要的反應(yīng)。白天，HNO2在大氣中只能停留10～20min。此外，HNO2還能與·OH反應(yīng)。④HNO3a.HNO3的生成反應(yīng)：b.HNO3的去除反應(yīng)：2.含H含O化合物，如H·、HO·、HO2·①H·a.H·的生成反應(yīng)：b.H·的去除反應(yīng)：②HO·HO·

是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃度約為每cm3含7×105個。HO·的生成反應(yīng)：HO·在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中是十分活潑的氧化劑。HO·自由基的來源主要有以下幾個方面:HO·的去除反應(yīng)：③HO2·HO2·的生成反應(yīng)： HO2·的去除反應(yīng)： 另外，HO2·自由基的一個重要去除反應(yīng)是與大氣中的NO或O3反應(yīng)，將NO轉(zhuǎn)化成NO2，與此同時又產(chǎn)生·OH：

此反應(yīng)是HO2·和·OH基相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)。此外去除反應(yīng)還有

2.4.4天然大氣中含碳化合物的化學(xué)反應(yīng)CH4：甲烷是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?，它約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?0%以上。它是唯一能由天然源排放而造成