第一節(jié)概述

一、制漿方法簡(jiǎn)介

1、制漿方法：

化學(xué)法:→化學(xué)漿

半化學(xué)法→半化學(xué)漿

化學(xué)機(jī)械法→化學(xué)機(jī)械漿

機(jī)械法→機(jī)械漿：

第一節(jié)概述一、制漿方法簡(jiǎn)介12、制漿方法簡(jiǎn)介化學(xué)法是指采用化學(xué)藥液在高溫高壓下蒸煮植物纖維原料，脫除木素，使其離解成漿的過(guò)程。半化學(xué)法：是將原料先經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)蒸煮，然后再撕磨成漿的方法?；瘜W(xué)機(jī)械法：與半化學(xué)法相似，原料先用化學(xué)藥液浸漬，然后撕磨成漿，但化學(xué)處理的程度比半化學(xué)法緩和。機(jī)械法制漿，是原料在磨木機(jī)或盤磨機(jī)內(nèi)撕磨成漿的過(guò)程。

2、制漿方法簡(jiǎn)介2二、化學(xué)法制漿分類

化學(xué)法制漿的實(shí)質(zhì)是通過(guò)化學(xué)藥液與植物纖維原料在高溫下的反應(yīng)，使胞間層和細(xì)胞壁中的木素盡可能多的溶出，原料離解成漿。主要方法:

（一）堿法（二）亞硫酸鹽法

二、化學(xué)法制漿分類3（一）堿法石灰法燒堿法（燒堿+蒽醌法）硫酸鹽法氧堿法、純堿法、多硫化鈉法等（二）亞硫酸鹽法酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法中性亞硫酸鹽法堿法亞硫酸鹽法

（一）堿法4堿法制漿分類及特點(diǎn)石灰法：脫木素能力較差，但脫色、去污能力強(qiáng)。適用于處理木素含量低的草類原料，生產(chǎn)箱紙板用漿；以及蒸煮破布，廢棉和舊麻袋配抄特種紙。有時(shí)還配加少量碳酸鈉混合蒸煮；化學(xué)法制漿課件5燒堿法

脫木素能力比石灰法強(qiáng)，但生產(chǎn)化學(xué)漿時(shí)仍要加入蒸煮助劑提高脫木素能力。

它的優(yōu)點(diǎn)是成漿顏色較淺，易漂白。國(guó)內(nèi)草漿廠大部分采用燒堿法蒸煮。燒堿法6硫酸鹽法

硫酸鹽法蒸煮對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)。脫木素能力強(qiáng)，生產(chǎn)的漿強(qiáng)度高。

蒸煮的針葉木漿又稱為牛皮漿，適用于抄包裝用牛皮紙及紙袋紙等高強(qiáng)度紙張。

黑液污染重，成漿顏色深，難漂白。硫酸鹽法7

方法特點(diǎn)石灰法燒堿（AQ）法硫酸鹽法蒸煮液成分Ca（OH）2NaOH+AQNaOH+Na2S脫木素能力弱，但脫色去污能力強(qiáng)較強(qiáng)強(qiáng)適用原料及紙種處理草類生產(chǎn)紙板，處理破布抄高擋紙蒸煮闊葉木及草類，生產(chǎn)文化、生活用紙或紙板可處理各種原料，但漿的顏色深難漂白，通常蒸煮針葉木生產(chǎn)高強(qiáng)度紙張方法石灰法燒堿（AQ）法硫酸8

石灰法制漿方法：化學(xué)法堿法燒堿法亞硫酸鹽法硫酸鹽法半化學(xué)法

化學(xué)機(jī)械法

機(jī)械法化學(xué)法制漿課件9第二節(jié)堿法制漿蒸煮理論主要內(nèi)容：討論堿法蒸煮中發(fā)生的物理變化、化學(xué)變化以及脫木素反應(yīng)歷程。進(jìn)一步討論蒸煮中的各影響因素制訂出合理的工藝條件。

第二節(jié)堿法制漿蒸煮理論主要內(nèi)容：10（一）蒸煮中的物理變化

在堿法蒸煮時(shí)，主要的物理變化是：堿液與料片接觸并滲透到原料內(nèi)部，細(xì)胞間及細(xì)胞壁中的木素溶出，纖維之間連結(jié)減弱，相互分離。在高溫的堿液中細(xì)胞壁潤(rùn)脹，由原料變成紙漿。

滲透溶出（一）蒸煮中的物理變化

滲透溶出111、滲透的方法（兩種方式）一種是毛細(xì)管滲透，它是由于料片中存在大量毛細(xì)管，藥液通過(guò)毛細(xì)管滲入原料內(nèi)部，這種作用在干料片中起主導(dǎo)作用。另一種是擴(kuò)散作用，在水分含量較高的料片中，藥液中的離子在離子濃度差的作用下擴(kuò)散到料片內(nèi)部。蒸煮開始至升溫前對(duì)料片進(jìn)行的各種預(yù)處理，都是為了加快這兩種滲透。1、滲透的方法（兩種方式）122、藥液在不同原料中的滲透植物纖維原料品種繁多，結(jié)構(gòu)相差較大，滲透的途徑也不一樣。針葉木是由開口纖維的末端進(jìn)入細(xì)胞腔，橫向穿過(guò)紋孔，側(cè)向通過(guò)木射線，在相鄰的細(xì)胞間流動(dòng)。而闊葉木是由導(dǎo)管內(nèi)部，通過(guò)紋孔進(jìn)入纖維。草類原料除了和闊葉木一樣，存在大量導(dǎo)管外，還有更多的薄壁細(xì)胞，結(jié)構(gòu)疏松，藥液很容易滲入。

蒸煮中強(qiáng)調(diào)藥液的滲透！2、藥液在不同原料中的滲透13（二）蒸煮中的化學(xué)變化堿法蒸煮的主要化學(xué)反應(yīng)包括：原料（木素、纖維素、半纖維素、其它少量組分）+堿（NaOH、Na2S）焦點(diǎn)：在盡量少損傷纖維素和半纖維素的前提下加快木素的脫除（二）蒸煮中的化學(xué)變化141、木素與堿的反應(yīng)①木素與NaOH的反應(yīng)木素是由許多苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵、碳-碳鍵和其它鍵型聯(lián)接而構(gòu)成的立體網(wǎng)狀高分子化合物。堿法蒸煮主要就是NaOH與之反應(yīng)，使木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接斷裂并使之溶出，同時(shí)盡量防止斷裂了的木素分子碎片再縮合而變成大分子。由于燒堿法和硫酸鹽法藥液化學(xué)成分不同，在蒸煮過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)有相同點(diǎn)，也有不同之處。堿法蒸煮過(guò)程N(yùn)aOH與木素反應(yīng)主要是酚型-烷基-芳基醚鍵聯(lián)接經(jīng)過(guò)形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)的堿化斷裂反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程參見下圖。1、木素與堿的反應(yīng)15化學(xué)法制漿課件16這是由于NaOH促進(jìn)了酚鹽結(jié)構(gòu)的重排，從而使-烷基-芳基取代物在形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)的過(guò)程中從木素的大分子上斷裂下來(lái)，形成斷裂的木素碎片，再是酚型-烷基-芳基醚聯(lián)接的堿化斷裂，而非酚型的-烷基-芳基醚不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)，僅在位上有羥基的非酚型-芳基醚鍵才能進(jìn)行堿化斷裂。C-C鍵的聯(lián)接比較穩(wěn)定，在蒸煮后部分的斷裂，從而使木素大分子逐漸變成小分子而溶解，同時(shí)在脫木素過(guò)程中所斷裂的木素在堿濃低、溫度高等條件下，會(huì)發(fā)生相互的縮合反應(yīng)變成木素的大分子，如果要把縮合了的木素再溶解出來(lái)，則需要更多的堿和更劇烈的蒸煮條件。因此堿法蒸煮的后期，要防止木素的縮合。這是由于NaOH促進(jìn)了酚鹽結(jié)構(gòu)的重排，從而使-烷基-芳基取代17②木素與硫化鈉的反應(yīng)在硫酸鹽法蒸煮中還存在Na2S與木素的反應(yīng)，Na2S水解生成NaOH和NaHS，蒸煮初期溶液中NaOH濃度高，使Na2S的水解受到抑制。隨著蒸煮的進(jìn)行，NaOH逐漸消耗，濃度降低，Na2S逐漸水解。硫酸鹽法制漿中，用Na2S代替部分NaOH，相應(yīng)地降低了NaOH的濃度，使蒸煮反應(yīng)較緩和，從而減輕對(duì)纖維素和半纖維素的降解；同時(shí)由于Na2S水解后生成NaHS，而NaHS中的HS-離子能與木素迅速反應(yīng)，特別是它能使木素大分子中存在較多的烷基-芳基醚鍵斷裂，生成硫化木素，從而使木素脫除比單一的氫氧化鈉快，縮短了纖維原料與高溫堿液接觸的時(shí)間，有利于保護(hù)碳水化合物。因此，與燒堿法比較采用硫酸鹽法蒸煮，不僅可以縮短蒸煮時(shí)間，而且還能提高成漿得率和物理強(qiáng)度。②木素與硫化鈉的反應(yīng)18化學(xué)法制漿課件19另外，木素與Na2S的反應(yīng)除生成硫化木素和堿木素外，木素大分子上的甲氧基可部分脫除生成甲硫醇及其鈉鹽。甲硫醇（CH3SH）的生成量，除了與樹種有一定的關(guān)系外，與蒸煮的條件亦有很大的關(guān)系。主要表現(xiàn)在蒸煮用堿量及硫化度等方面。硫化度高，甲硫醇產(chǎn)量相對(duì)增加。在蒸煮硬漿與軟漿時(shí)的情況亦有區(qū)別，煮軟漿用堿量高，有較多的過(guò)剩NaOH存在，甲硫醇可變?yōu)椴灰讚]發(fā)的甲硫醇鈉鹽，也有少量變成二甲硫醚：

另外，木素與Na2S的反應(yīng)除生成硫化木素和堿木素外，木素大分20甲硫醇為具有特殊惡臭的氣體，沸點(diǎn)5.8℃，易污染大氣。二甲硫醚沸點(diǎn)為38℃，因在常溫下是液體，臭味較甲硫醇小。因此，煮硬漿較煮軟漿臭味大；蒸煮液硫化物用量高，較硫化物用量低，臭味大。不同植物原料臭味不同，其中以闊葉材臭味最大，針葉材次之，草類最小。硫酸鹽蒸煮臭氣除上述原因外，NaSH水解產(chǎn)生微量H2S也是原因之一。在很少情況下，甲硫醇經(jīng)氧化后生成二甲二硫醚。

二甲二硫醚沸點(diǎn)112℃，臭味小甲硫醇為具有特殊惡臭的氣體，沸點(diǎn)5.8℃，易污染大氣。二甲硫212、纖維素與堿的反應(yīng)一般說(shuō)，在堿中纖維素比較穩(wěn)定。但是，在纖維胞間層的木素已被除去，半纖維素也被溶出較多時(shí)，繼續(xù)脫除細(xì)胞壁中的木素時(shí)，纖維素將受到降解，結(jié)果降低纖維素的聚合度和漿的得率，影響紙漿的物理強(qiáng)度。因此，在蒸煮后期，要嚴(yán)格控制終點(diǎn)。NaOH對(duì)纖維素的作用主要有三個(gè)反應(yīng)：剝皮反應(yīng)、終止反應(yīng)（即穩(wěn)定反應(yīng)）和堿性水解。2、纖維素與堿的反應(yīng)22剝皮反應(yīng)——纖維素大分子的還原性葡萄糖末端基對(duì)堿不穩(wěn)定，被逐個(gè)的剝離而溶于蒸煮液中，剝?nèi)サ倪€原性葡萄糖末端基重排為異變糖酸。當(dāng)纖維素大分子的一個(gè)還原性葡萄糖末端基剝?nèi)ズ?，在大分子鏈上又出現(xiàn)另一個(gè)還原性葡萄糖末端基，繼續(xù)進(jìn)行剝皮反應(yīng)，剝?nèi)ミ€原性葡萄糖末端基。這種還原性葡萄糖末端基逐個(gè)剝落的反應(yīng)，稱為剝皮反應(yīng)。剝皮反應(yīng)——纖維素大分子的還原性葡萄糖末端基對(duì)堿不穩(wěn)定，被逐23隨著剝皮反應(yīng)的不斷進(jìn)行，纖維素聚合度變小，紙漿的得率下降，堿耗增加。所以，剝皮反應(yīng)是有害的。纖維素大分子剝皮反應(yīng)中損失的部分，在堿液中其最終降解產(chǎn)物主要是葡萄糖異變糖酸及2,5-二羥基戊酸，還有相當(dāng)量的乳酸、甲酸、乙酸及少量乙醇酸。終止反應(yīng)→在剝皮反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，還發(fā)生終止反應(yīng)，即在堿法蒸煮條件下，對(duì)堿不穩(wěn)定的纖維素大分子的還原性末端基，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)堿穩(wěn)定的偏變糖酸末端基，使剝皮反應(yīng)終止。隨著剝皮反應(yīng)的不斷進(jìn)行，纖維素聚合度變小，紙漿的得率下降，堿24剝皮反應(yīng)與終止反應(yīng)在堿法蒸煮過(guò)程中是既互相對(duì)立又互相聯(lián)系、互相制約的一對(duì)反應(yīng)，為了增加紙漿的得率，提高紙漿質(zhì)量，應(yīng)設(shè)法促進(jìn)終止反應(yīng)的進(jìn)行并抑制剝皮反應(yīng)。這可以通過(guò)下面的幾個(gè)主要途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):①將末端羰基還原為伯醇羥基；②將末端羰基氧化成為羧基；③加入能與羰基起反應(yīng)的化合物，將還原性末端基封鎖。剝皮反應(yīng)與終止反應(yīng)在堿法蒸煮過(guò)程中是既互相對(duì)立又互相聯(lián)系、互25堿性水解——纖維素大分子的苷鍵的堿性水解在蒸煮升溫階段，一般進(jìn)行較慢，而在高溫作用下，葡萄糖苷鍵堿性水解裂開加速，使纖維素的聚合度迅速下降。堿性水解的結(jié)果增加了新的還原性末端基，為剝皮反應(yīng)的進(jìn)行提供了新條件，而如果堿性水解裂開的部位在靠近大分子鏈的端部，則水解所產(chǎn)生的短鏈分子可直接溶于堿液，可見堿性水解危害很大。堿性水解——纖維素大分子的苷鍵的堿性水解在蒸煮升溫階段，一般263、半纖維素與堿的反應(yīng)與纖維素相似，半纖維素在堿法蒸煮中也會(huì)發(fā)生剝皮反應(yīng)，終止反應(yīng)，堿性水解，由于半纖維素分子鏈短，支鏈多，且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因此，比纖維素穩(wěn)定性差，更易與堿反應(yīng)，通過(guò)蒸煮，漿中半纖維素的量和結(jié)構(gòu)都有較大變化。3、半纖維素與堿的反應(yīng)274、少量組分與堿的反應(yīng)原料中含有某些少量組分，如草類中的灰分，木材中的樹脂，都能與堿反應(yīng)，草類中的灰分，60%是SiO2，與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3溶于黑液中，即造成堿回收蒸發(fā)和燃燒過(guò)程的結(jié)垢，又妨礙白液的澄清；木材中的樹脂與堿反應(yīng)生成皂化物，也影響黑液堿回收，因此，堿回收前黑液要除硅、除皂。另外，原料中的色素、淀粉、果膠等與堿反應(yīng)生成帶色物質(zhì)，使?jié){的顏色加深，難漂白，要加強(qiáng)洗滌。4、少量組分與堿的反應(yīng)28（三）堿法蒸煮反應(yīng)歷程堿法蒸煮中脫木素以及碳水化合物與堿的反應(yīng)在不同時(shí)期反應(yīng)速度不同，蒸煮反應(yīng)歷程的研究就是通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法，找出脫木素及碳水化合物與堿反應(yīng)的變化規(guī)律，指導(dǎo)生產(chǎn)中工藝條件的制訂，生產(chǎn)高質(zhì)量紙漿，木材和草類中不論是木素含量還是結(jié)構(gòu)都有較大差異，因此，反應(yīng)歷程不同。1、木材堿法蒸煮反應(yīng)歷程研究表明木材堿法蒸煮脫木素分三個(gè)階段（三）堿法蒸煮反應(yīng)歷程29（1）初始脫木素階段：從蒸煮開始至升溫到150℃以前，為初始脫木素階段，溶出的木素占木素總量的26.6%，大部分為堿易溶木素。（2）大量脫木素階段：從150℃～175℃為大量脫木素階段木素溶出量/%（對(duì)木材）圖3-3馬尾松硫酸鹽法蒸煮脫木素三個(gè)階段

（1）初始脫木素階段：從蒸煮開始至升溫到150℃以前，為初始30木素占原料中木素的63.5%到175℃時(shí)，大部分木素溶出，木片已經(jīng)成漿。（3）殘余木素脫除階段：從175℃保溫開始的保溫期間為殘余木素脫除階段，保溫100min溶出原料中木素的8%。這一階段溶出的木素屬“難溶木素”。用燒堿法蒸煮木材，在木材品木素占原料中木素的63.5%到175℃時(shí)，大部分木素溶出，木31①在初始脫木素階段:碳水化合物溶出較多，升溫到150℃，溶出碳水化合物17.5%，占原料中碳水化合物的25.16%，由于碳水化合物和木素的溶出，紙漿的得率不斷下降至74%。在以上脫木素過(guò)程中，碳水化合物變化規(guī)律是：②在大量脫木素階段:溶出碳水化合物8.79%，占原料中碳水化合物的12.56%，由于木素大量溶出和其他組成的溶出，紙漿得率顯著下降，到175℃時(shí)，紙漿得率只有47%。在這個(gè)階段中，蒸煮液中殘堿濃度下降并不多，說(shuō)明木素的大量溶出并不需要消耗很多堿，溶出的木素已在第一階段和堿起反應(yīng)。③在殘余木素脫除階段:碳水化合物的溶出一直是直線增加，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，碳水化合物的降解加劇，因而，雖然木素溶出很少，紙漿的得率卻不斷下降，保溫100分鐘時(shí)，紙漿得率下降到37.52%。①在初始脫木素階段:碳水化合物溶出較多，升溫到150℃，溶出32在殘余脫木素階段中，蒸煮液中堿的濃度繼續(xù)下降，堿主要消耗于碳水化合物的溶出以及中和黑液中的有機(jī)酸，因此，過(guò)分延長(zhǎng)保溫時(shí)間，不僅對(duì)紙漿質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，而且使堿耗增加。2、、草類原料堿法蒸煮反應(yīng)歷程我國(guó)近年來(lái)對(duì)蘆葦、甘蔗渣和麥草等草類原料硫酸鹽法和燒堿法蒸煮反應(yīng)歷程進(jìn)行了許多研究，基于草類原料木素含量低，半纖維素含量高，組織結(jié)構(gòu)疏松，因此比較容易蒸煮，其蒸煮反應(yīng)歷程與木材和竹子蒸煮反應(yīng)歷程有所不同。草類原料硫酸鹽法蒸煮反應(yīng)歷程可以分為以下幾個(gè)階段，即主要脫木素階段、補(bǔ)充脫木素階段和殘余脫木素階段。在殘余脫木素階段中，蒸煮液中堿的濃度繼續(xù)下降，堿主要消耗于碳33研究表明，麥草的主要脫木素階段在升溫到100℃以前，此時(shí)木素的脫除率約為總木素量的60%左右，耗堿量和碳水化合物溶出量分別為50%和45%。燒堿-蒽醌法蒸煮在主要脫木素階段，木素脫除量比燒堿法高1～2%，碳水化合物溶出量基本與燒堿法相同，而堿耗卻少1/5。補(bǔ)充脫木素階段為升溫至160℃，此階段木素脫除量為總木素量的25%～30%，而堿耗量?jī)H為10%～15%，聚戊糖溶出量為10%左右，此階段的脫木素速度也明顯減慢。殘余脫木素階段為160℃后的保溫階段，此階段脫木素量?jī)H為總木素量的5%～10%，而堿耗卻為總堿耗的20%左右，此時(shí)的堿耗除繼續(xù)消耗于木素和碳水化合物溶解外，主要消耗在溶出木素和碳水化合物的進(jìn)一步分解。研究表明，麥草的主要脫木素階段在升溫到100℃以前，此時(shí)木素34（四）蒸煮中的影響因素如果我們把漿的質(zhì)量看做函數(shù)，影響漿的質(zhì)量的自變量因素有原料質(zhì)量、用堿量、堿液濃度，時(shí)間溫度等，這些自變量的變化對(duì)漿的質(zhì)量的影響各自有一定規(guī)律，之間又相互關(guān)聯(lián)，討論這些變化的規(guī)律，制訂出合理工藝，并使之穩(wěn)定，才能確保生產(chǎn)出質(zhì)量高并且穩(wěn)定的紙漿。1、原料的影響原料的影響主要包括材種，料片質(zhì)量等。（四）蒸煮中的影響因素35針葉木組織結(jié)構(gòu)緊密，木素含量高，且大部分分布在細(xì)胞壁中，蒸煮比較困難。闊葉木組織結(jié)構(gòu)較針葉木更緊密，浸透困難，但與針葉木相比，木素含量較低，且細(xì)胞壁內(nèi)較少，故比針葉木容易蒸煮。同是針葉木或闊葉木，由于樹種不同，其組織結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)與化學(xué)組成不同，蒸煮條件及所得紙漿性質(zhì)也有差別。草類原料組織結(jié)構(gòu)疏松，木素含量低，容易蒸煮，竹子的木素含量與針葉木相似，含硅量比木材高，結(jié)構(gòu)緊密，蒸煮條件介于木材和草類之間。料片的規(guī)格影響裝鍋量及藥液的滲透，木片尺寸一般為：長(zhǎng)20～25mm，寬15～20mm，厚2～5mm，草片長(zhǎng)20～40mm，另外除塵凈化的質(zhì)量對(duì)漿的質(zhì)量影響很大，木材要盡量除去樹皮、朽木、樹節(jié)等;而草類原料要盡量除硅、除草葉、節(jié)、梢等。針葉木組織結(jié)構(gòu)緊密，木素含量高，且大部分分布在細(xì)胞壁中，蒸煮362、用堿量的影響用堿量的大小對(duì)蒸煮影響很大。確定用堿量的依據(jù)為原料中木素含量以及成漿的硬度要求，在實(shí)際生產(chǎn)中，必須加入過(guò)量的堿，用來(lái)保證蒸煮后期的反應(yīng)，否則不能把料片煮成紙漿；同時(shí)還要保證后期有適當(dāng)?shù)膲A，使生成的堿木素溶出。增加用堿量有利于加快蒸煮速度，降低紙漿硬度和提高紙漿的可漂性。但用堿量過(guò)高卻會(huì)降低成漿得率和物理強(qiáng)度。但如果用堿量過(guò)低時(shí)，成漿較硬而色暗，不易漂白，而且篩渣增多，即使延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間，有時(shí)也難以保證脫木素反應(yīng)的進(jìn)行，難以成漿。實(shí)際生產(chǎn)中，木材用堿量為15～28%（硬漿為15～18%；軟漿為24~28%）；竹材、蘆葦?shù)葹?3～18%；蔗渣為11～15%；稻麥草為8～15%。一般在生產(chǎn)紙板用漿時(shí)可取其下限值，本色漿取其中間值，漂白漿則取上限值。2、用堿量的影響37蒸煮開始時(shí)堿液的濃度與用堿量和液化有關(guān)，用堿量一定，液比變小，堿濃提高，脫木素快。但液比過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致蒸煮不勻的現(xiàn)象，如某草漿廠曾出現(xiàn)蒸煮粗漿得率高但細(xì)漿得率偏低的現(xiàn)象，原因之一是液比小，堿濃大，蒸煮不勻，粗漿篩漿渣量大。在蒸煮過(guò)程中，堿液濃度是不斷地在變化著。在蒸煮初期堿液濃度變化最大，這由于大量的堿消耗于中和由蒸煮反應(yīng)所生成的有機(jī)酸。因此，只有在采用最初濃度較高的堿液時(shí)，堿液濃度所起的作用才會(huì)顯示出，不過(guò)，要制取強(qiáng)度大、純度高而易漂白的紙漿時(shí)，一般卻要采用低限的堿液濃度，當(dāng)然也應(yīng)要求在一定的合理時(shí)間內(nèi)完成蒸煮過(guò)程。否則濃度過(guò)低會(huì)延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間，并且增加蒸煮和堿回收的耗汽量。

3、堿濃的影響蒸煮開始時(shí)堿液的濃度與用堿量和液化有關(guān)，用堿量一定，液比變小38（1）原料品種：對(duì)于木材、竹材、芒稈等原料，組織緊密，吸水性差，宜用低液比高濃度的堿液，有利于滲透；而稻草、蔗渣等原料，組織疏松，可采用較大的液比，以保證蒸煮均勻。（2）生產(chǎn)條件：在采用回轉(zhuǎn)式蒸煮器時(shí)，宜用小液比；一般為3︰1,而立式蒸煮鍋要用稍大的液比，為5～6︰1。生產(chǎn)中，堿濃一般為，木材50～

60g/L，竹、葦、芒桿40～

50g/L，稻、麥草30～

40g/L。堿液濃度還與下列條件有關(guān)：（1）原料品種：對(duì)于木材、竹材、芒稈等原料，組織緊密，吸水性394、硫化度的影響實(shí)踐證明，在用堿量相同和一定的蒸煮溫度條件下，采用硫酸鹽法或燒堿法，其碳水化合物溶解速度基本相同，但木素的溶出速度卻相差較大。一般在硫酸鹽法蒸煮的整個(gè)過(guò)程中，木素的溶出速度都是很快的，而燒堿法蒸煮則在蒸煮開始時(shí)，木素的溶出速度較快，隨后就大大減緩。從而說(shuō)明在藥液中有硫化鈉時(shí)，有利于脫木素。為此，在一定范圍內(nèi)，提高硫化度不但可以加速木素的溶解，降低紙漿中的木素含量，并且還可以縮短蒸煮時(shí)間，有利于提高成漿得率和物理強(qiáng)度。4、硫化度的影響40但在硫化度超過(guò)一定限度時(shí)，其效果很小。如硫化度從15.6%增至31%時(shí)，增加硫化度的意義已經(jīng)不大了。如果硫化度進(jìn)一步提高到40%以上，不但不能促進(jìn)蒸煮速度，并且開始減緩蒸煮速度。這主要是因?yàn)樵诨钚詨A用量一定時(shí)，提高硫化度意味著有效堿含量的降低，當(dāng)降低到不足使硫化木素溶出時(shí)，將影響脫木素反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)硫化度過(guò)高必將加劇藥液的腐蝕性，增加操作的困難。在實(shí)際生產(chǎn)中，木材蒸煮采用的硫化度一般為15～30%，但以20～25%較為適宜；草類蒸煮常用的硫化度為15～25%，但也可低至10%左右。但在硫化度超過(guò)一定限度時(shí)，其效果很小。如硫化度從15.6%增415、蒸煮溫度和時(shí)間的影響蒸煮溫度和蒸煮時(shí)間是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。蒸煮溫度即指蒸煮過(guò)程最高的溫度。蒸煮時(shí)間主要包括升溫時(shí)間和保溫時(shí)間。隨著溫度的升高，能加快蒸煮的反應(yīng)速度，并促進(jìn)木素的溶出。通常在蒸煮的最高溫度范圍內(nèi)，隨著蒸煮溫度的提高，蒸煮時(shí)間也就可以縮短。隨著蒸煮溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，雖有利于脫除木素，但也將加劇對(duì)碳水化合物的損害；因此，成漿得率低，物理強(qiáng)度也小，漂率也低。生產(chǎn)中，木材蒸煮最高溫度為170～180℃，蘆葦、竹子、芒桿為160～170℃，其它草類150～160℃連蒸系統(tǒng)最高溫度比間歇蒸煮高。5、蒸煮溫度和時(shí)間的影響42

第三節(jié)蒸煮設(shè)備按照蒸煮方式不同，堿法蒸煮可分為間歇式蒸煮和連續(xù)式蒸煮，不同的蒸煮方式采用的設(shè)備及操作過(guò)程也不一樣，間歇式蒸煮設(shè)備有蒸球和立鍋，連續(xù)蒸煮系統(tǒng)包括立式，橫管式和斜管式連蒸系統(tǒng)。蒸煮設(shè)備間歇式連續(xù)式蒸球立式蒸煮鍋橫管式連蒸系統(tǒng)立式連蒸系統(tǒng)斜管式連蒸系統(tǒng)第三節(jié)蒸煮設(shè)備蒸煮設(shè)備間歇式連續(xù)式蒸球橫管43（二）立式蒸煮鍋立式蒸煮鍋按其加熱方式不同，可分為直接加熱和間接加熱強(qiáng)制循球兩種。我國(guó)硫酸鹽漿廠則多采用間接加熱強(qiáng)制循環(huán)，并輔以直接加熱的方法。（二）立式蒸煮鍋44（二）立式蒸煮鍋1、立式蒸煮鍋的結(jié)構(gòu)

立式蒸煮鍋的結(jié)構(gòu)主要包括鍋體、藥液循環(huán)系統(tǒng)和支架三大部分，如圖4-8。（二）立式蒸煮鍋45圖4-8硫酸鹽法蒸煮鍋及藥液循環(huán)系統(tǒng)圖4-8硫酸鹽法蒸煮鍋及藥液循環(huán)系統(tǒng)46鍋體

由圓筒部和上、下錐部組成。鍋體由鍋爐鋼板焊接而成。上錐部的錐頂角約90°，而下錐部的錐頂角大多為60°。蒸煮鍋的高度通常為其直徑的3.0～3.5倍，也有達(dá)到4.0倍。鍋體外表面敷設(shè)有厚度約為50～75毫米的石棉保溫層。在圓筒體內(nèi)壁中部或底部（按其抽液部位）裝設(shè)有圓筒形帶狀濾板，而與鍋體內(nèi)壁構(gòu)成環(huán)狀空間，并在其對(duì)應(yīng)的鍋壁上相對(duì)兩側(cè)開有抽液口，連接循環(huán)泵以便抽液循環(huán)。鍋體47

在上錐部?jī)?nèi)部設(shè)有兩組錐形濾板，上組濾板供小放氣時(shí)防止?jié){料隨氣排走，下組濾板則作為蒸煮液進(jìn)鍋的濾板。上錐部上面鍋頸連有法蘭盤，并裝有絞鏈螺栓，用以固定鍋蓋，同時(shí)依靠推動(dòng)支臂進(jìn)行移開或放蓋。由于這種結(jié)構(gòu)操作笨重，有的工廠已改為自動(dòng)開關(guān)鍋蓋，較為迅速方便。下錐部下鍋頸內(nèi)部也裝有濾板，以過(guò)濾下循環(huán)進(jìn)液。下鍋頸另側(cè)裝有直接通汽管，以供直接加熱的需要。下鍋頸下端又連接著放料彎管和放料閥。在上錐部?jī)?nèi)部設(shè)有兩組錐形濾板，上組濾板供小放氣時(shí)防止?jié){料482、特點(diǎn)立式蒸煮鍋的優(yōu)點(diǎn)在于：鍋容較大，單位產(chǎn)漿量大，勞動(dòng)生產(chǎn)率高；與同產(chǎn)量的蒸球比較，其占地面積小。但其缺點(diǎn)在于：構(gòu)造復(fù)雜，制造技術(shù)要求高；附屬設(shè)備多，動(dòng)力消耗大；設(shè)備投資和維持費(fèi)用大。常用立式蒸煮鍋規(guī)格有75m3和110m3、220m32、特點(diǎn)493、操作采用立鍋堿法蒸煮的操作過(guò)程是：（1）裝鍋送液通常采用裝鍋器裝鍋，以提高裝鍋量，蒸汽裝鍋還能除去木片中的空氣，有利于藥液滲透。送液時(shí)要求時(shí)間短，送液量要準(zhǔn)確，一般立鍋的送液量為鍋溶的45～60%，采用堿回收的白液和黑液混合成蒸煮液時(shí)，一般先送白液、后送黑液。3、操作50（2）升溫和保溫升溫操作主要是通人蒸汽使蒸煮器內(nèi)的料片與藥液的溫度提高到蒸煮所須溫度。隨著溫度的提高，加快了藥液的滲透，加速了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.升溫時(shí)間一般在1～2小時(shí)。在升溫過(guò)程中，通常在升到125～130時(shí)要進(jìn)行小放氣。其目的在于排除蒸煮器內(nèi)的空氣以及松節(jié)油等揮發(fā)性物質(zhì)。排除鍋內(nèi)的假壓，并能減少對(duì)纖維素的氧化。保溫是指在最高溫度下保持一定時(shí)間，以保證脫木素，原料離解成漿。保溫時(shí)間視生產(chǎn)條件和漿種而定。生產(chǎn)本色漿為0.5小時(shí)，漂白漿須1.5～2.0小時(shí)，特種漿有的達(dá)6小時(shí)。（3）放汽和放鍋蒸煮終點(diǎn)化驗(yàn)合格后，采用常壓放鍋或高壓噴放。（2）升溫和保溫51圖4-15卡米爾連續(xù)蒸煮器系統(tǒng)

圖4-15卡米爾連續(xù)蒸煮器系統(tǒng)52六、堿法制漿的特點(diǎn)及發(fā)展在各種制漿方法中，化學(xué)法占的比重較大，而化學(xué)法中又是堿法為主，占紙漿總產(chǎn)量的70-75%，大部分草漿的生產(chǎn)采用燒堿法（或加入少量AQ的燒堿+AQ法），而木材生產(chǎn)化學(xué)漿主要采用硫酸鹽法，特別是隨著多段漂白的發(fā)展，解決了硫酸鹽法漿顏色深，難漂白的問(wèn)題，堿回收技術(shù)的日趨完善，解決了黑液的污染問(wèn)題，因此，堿法制漿被廣泛采用。另外，隨著制漿造紙工業(yè)的發(fā)展，各種新技術(shù)、設(shè)備不斷涌現(xiàn)堿法蒸煮有了許多改進(jìn)和發(fā)展，主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。六、堿法制漿的特點(diǎn)及發(fā)展53（一）添加助劑加快脫木素為了提高堿法蒸煮的脫木素速率，特別是燒堿法，因?yàn)閱我坏臒龎A蒸煮液脫木素能力較差，勢(shì)必要提高反應(yīng)溫度延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間，這樣又會(huì)導(dǎo)致漿的強(qiáng)度的降低，優(yōu)其是生產(chǎn)草漿時(shí)，草類原料纖維本身又細(xì)又短，蒸煮中高溫對(duì)碳水化合物的降解使其缺陷更明顯，導(dǎo)致生產(chǎn)高檔文化用紙時(shí)必須配用木漿，提高成本。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，燒堿蒸煮液中加入少量蒽醌（AQ）或AQ衍生物，可以加快脫木素，提高得率和強(qiáng)度。常用助劑有蒽醌及四氫蒽醌，作用原理是利用它的氧化還原催化作用。蒽醌（AQ）蒽醌（AHQ）（一）添加助劑加快脫木素常用助劑有蒽醌及四氫蒽醌54蒽醌首先是氧化碳水化合物的還原性末端基，使之變?yōu)轸然?，從而避免了剝皮反?yīng)的發(fā)生，蒽醌本身被還原為蒽氫醌。

反應(yīng)中生成的AHQ溶解在堿液中,變?yōu)檩旆油x子(AHQ-)，然后與木素起反應(yīng)。蒽醌首先是氧化碳水化合物的還原性末端基，使之變?yōu)轸然瑥亩?5

在堿（OH-）作用下，首先使木素酚型單元的-C活化而顯正電荷，然后AHQ-引入到酚型單元的-C上，由于蒽氫醌結(jié)構(gòu)上醌氧負(fù)電性的誘導(dǎo)，使-芳基醚鍵減弱而斷開，而蒽氫醌則又被氧化成蒽醌，蒽醌又可氧化碳水化合物的還原性末端基，因此，蒽醌在蒸煮中可重復(fù)循環(huán)發(fā)生作用。在堿（OH-）作用下，首先使木素酚型單元的-C活化而顯正電56由此可見，蒽醌作為蒸煮助劑，具有反應(yīng)劑的作用，而不單純是催化劑，它既可氧化碳水化合物的還原性末端基，使之避免剝皮反應(yīng)，提高紙漿得率，同時(shí)，又可與木素反應(yīng)，促進(jìn)木素的降解和脫除，縮短了蒸煮時(shí)間，降低篩渣率。在使用醌型化合物時(shí)，應(yīng)注意它的性質(zhì)。AQ為淡黃色針狀結(jié)晶，微毒，不溶于水，使用時(shí)要注意其與堿的混合，加強(qiáng)循環(huán)，最好是使用葡萄糖等碳水化合物還原后使其溶于堿中。蒽醌衍生物是在蒽醌中引入親水基團(tuán)，增加其溶解性。反應(yīng)與蒽醌類似，蒸煮得率比蒽醌更高。（二）采用多硫化鈉生產(chǎn)中可采用多硫化鈉，利用其氧化作用，使纖維素和半纖維素的醛基末端基氧化成各種穩(wěn)定的糖酸末端基，從而停止部剝皮反應(yīng)，提高蒸煮效率。（三）氧堿制漿在堿性條件下用氧氣脫出木素，使原料理解成漿，此法污染輕，很有發(fā)展前途。但設(shè)備投資較大。由此可見，蒽醌作為蒸煮助劑，具有反應(yīng)劑的作用，而不單純是催化57第一節(jié)概述

一、制漿方法簡(jiǎn)介

1、制漿方法：

化學(xué)法:→化學(xué)漿

半化學(xué)法→半化學(xué)漿

化學(xué)機(jī)械法→化學(xué)機(jī)械漿

機(jī)械法→機(jī)械漿：

第一節(jié)概述一、制漿方法簡(jiǎn)介582、制漿方法簡(jiǎn)介化學(xué)法是指采用化學(xué)藥液在高溫高壓下蒸煮植物纖維原料，脫除木素，使其離解成漿的過(guò)程。半化學(xué)法：是將原料先經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)蒸煮，然后再撕磨成漿的方法?；瘜W(xué)機(jī)械法：與半化學(xué)法相似，原料先用化學(xué)藥液浸漬，然后撕磨成漿，但化學(xué)處理的程度比半化學(xué)法緩和。機(jī)械法制漿，是原料在磨木機(jī)或盤磨機(jī)內(nèi)撕磨成漿的過(guò)程。

2、制漿方法簡(jiǎn)介59二、化學(xué)法制漿分類

化學(xué)法制漿的實(shí)質(zhì)是通過(guò)化學(xué)藥液與植物纖維原料在高溫下的反應(yīng)，使胞間層和細(xì)胞壁中的木素盡可能多的溶出，原料離解成漿。主要方法:

（一）堿法（二）亞硫酸鹽法

二、化學(xué)法制漿分類60（一）堿法石灰法燒堿法（燒堿+蒽醌法）硫酸鹽法氧堿法、純堿法、多硫化鈉法等（二）亞硫酸鹽法酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法中性亞硫酸鹽法堿法亞硫酸鹽法

（一）堿法61堿法制漿分類及特點(diǎn)石灰法：脫木素能力較差，但脫色、去污能力強(qiáng)。適用于處理木素含量低的草類原料，生產(chǎn)箱紙板用漿；以及蒸煮破布，廢棉和舊麻袋配抄特種紙。有時(shí)還配加少量碳酸鈉混合蒸煮；化學(xué)法制漿課件62燒堿法

脫木素能力比石灰法強(qiáng)，但生產(chǎn)化學(xué)漿時(shí)仍要加入蒸煮助劑提高脫木素能力。

它的優(yōu)點(diǎn)是成漿顏色較淺，易漂白。國(guó)內(nèi)草漿廠大部分采用燒堿法蒸煮。燒堿法63硫酸鹽法

硫酸鹽法蒸煮對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)。脫木素能力強(qiáng)，生產(chǎn)的漿強(qiáng)度高。

蒸煮的針葉木漿又稱為牛皮漿，適用于抄包裝用牛皮紙及紙袋紙等高強(qiáng)度紙張。

黑液污染重，成漿顏色深，難漂白。硫酸鹽法64

方法特點(diǎn)石灰法燒堿（AQ）法硫酸鹽法蒸煮液成分Ca（OH）2NaOH+AQNaOH+Na2S脫木素能力弱，但脫色去污能力強(qiáng)較強(qiáng)強(qiáng)適用原料及紙種處理草類生產(chǎn)紙板，處理破布抄高擋紙蒸煮闊葉木及草類，生產(chǎn)文化、生活用紙或紙板可處理各種原料，但漿的顏色深難漂白，通常蒸煮針葉木生產(chǎn)高強(qiáng)度紙張方法石灰法燒堿（AQ）法硫酸65

石灰法制漿方法：化學(xué)法堿法燒堿法亞硫酸鹽法硫酸鹽法半化學(xué)法

化學(xué)機(jī)械法

機(jī)械法化學(xué)法制漿課件66第二節(jié)堿法制漿蒸煮理論主要內(nèi)容：討論堿法蒸煮中發(fā)生的物理變化、化學(xué)變化以及脫木素反應(yīng)歷程。進(jìn)一步討論蒸煮中的各影響因素制訂出合理的工藝條件。

第二節(jié)堿法制漿蒸煮理論主要內(nèi)容：67（一）蒸煮中的物理變化

在堿法蒸煮時(shí)，主要的物理變化是：堿液與料片接觸并滲透到原料內(nèi)部，細(xì)胞間及細(xì)胞壁中的木素溶出，纖維之間連結(jié)減弱，相互分離。在高溫的堿液中細(xì)胞壁潤(rùn)脹，由原料變成紙漿。

滲透溶出（一）蒸煮中的物理變化

滲透溶出681、滲透的方法（兩種方式）一種是毛細(xì)管滲透，它是由于料片中存在大量毛細(xì)管，藥液通過(guò)毛細(xì)管滲入原料內(nèi)部，這種作用在干料片中起主導(dǎo)作用。另一種是擴(kuò)散作用，在水分含量較高的料片中，藥液中的離子在離子濃度差的作用下擴(kuò)散到料片內(nèi)部。蒸煮開始至升溫前對(duì)料片進(jìn)行的各種預(yù)處理，都是為了加快這兩種滲透。1、滲透的方法（兩種方式）692、藥液在不同原料中的滲透植物纖維原料品種繁多，結(jié)構(gòu)相差較大，滲透的途徑也不一樣。針葉木是由開口纖維的末端進(jìn)入細(xì)胞腔，橫向穿過(guò)紋孔，側(cè)向通過(guò)木射線，在相鄰的細(xì)胞間流動(dòng)。而闊葉木是由導(dǎo)管內(nèi)部，通過(guò)紋孔進(jìn)入纖維。草類原料除了和闊葉木一樣，存在大量導(dǎo)管外，還有更多的薄壁細(xì)胞，結(jié)構(gòu)疏松，藥液很容易滲入。

蒸煮中強(qiáng)調(diào)藥液的滲透！2、藥液在不同原料中的滲透70（二）蒸煮中的化學(xué)變化堿法蒸煮的主要化學(xué)反應(yīng)包括：原料（木素、纖維素、半纖維素、其它少量組分）+堿（NaOH、Na2S）焦點(diǎn)：在盡量少損傷纖維素和半纖維素的前提下加快木素的脫除（二）蒸煮中的化學(xué)變化711、木素與堿的反應(yīng)①木素與NaOH的反應(yīng)木素是由許多苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵、碳-碳鍵和其它鍵型聯(lián)接而構(gòu)成的立體網(wǎng)狀高分子化合物。堿法蒸煮主要就是NaOH與之反應(yīng)，使木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接斷裂并使之溶出，同時(shí)盡量防止斷裂了的木素分子碎片再縮合而變成大分子。由于燒堿法和硫酸鹽法藥液化學(xué)成分不同，在蒸煮過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)有相同點(diǎn)，也有不同之處。堿法蒸煮過(guò)程N(yùn)aOH與木素反應(yīng)主要是酚型-烷基-芳基醚鍵聯(lián)接經(jīng)過(guò)形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)的堿化斷裂反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程參見下圖。1、木素與堿的反應(yīng)72化學(xué)法制漿課件73這是由于NaOH促進(jìn)了酚鹽結(jié)構(gòu)的重排，從而使-烷基-芳基取代物在形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)的過(guò)程中從木素的大分子上斷裂下來(lái)，形成斷裂的木素碎片，再是酚型-烷基-芳基醚聯(lián)接的堿化斷裂，而非酚型的-烷基-芳基醚不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)，僅在位上有羥基的非酚型-芳基醚鍵才能進(jìn)行堿化斷裂。C-C鍵的聯(lián)接比較穩(wěn)定，在蒸煮后部分的斷裂，從而使木素大分子逐漸變成小分子而溶解，同時(shí)在脫木素過(guò)程中所斷裂的木素在堿濃低、溫度高等條件下，會(huì)發(fā)生相互的縮合反應(yīng)變成木素的大分子，如果要把縮合了的木素再溶解出來(lái)，則需要更多的堿和更劇烈的蒸煮條件。因此堿法蒸煮的后期，要防止木素的縮合。這是由于NaOH促進(jìn)了酚鹽結(jié)構(gòu)的重排，從而使-烷基-芳基取代74②木素與硫化鈉的反應(yīng)在硫酸鹽法蒸煮中還存在Na2S與木素的反應(yīng)，Na2S水解生成NaOH和NaHS，蒸煮初期溶液中NaOH濃度高，使Na2S的水解受到抑制。隨著蒸煮的進(jìn)行，NaOH逐漸消耗，濃度降低，Na2S逐漸水解。硫酸鹽法制漿中，用Na2S代替部分NaOH，相應(yīng)地降低了NaOH的濃度，使蒸煮反應(yīng)較緩和，從而減輕對(duì)纖維素和半纖維素的降解；同時(shí)由于Na2S水解后生成NaHS，而NaHS中的HS-離子能與木素迅速反應(yīng)，特別是它能使木素大分子中存在較多的烷基-芳基醚鍵斷裂，生成硫化木素，從而使木素脫除比單一的氫氧化鈉快，縮短了纖維原料與高溫堿液接觸的時(shí)間，有利于保護(hù)碳水化合物。因此，與燒堿法比較采用硫酸鹽法蒸煮，不僅可以縮短蒸煮時(shí)間，而且還能提高成漿得率和物理強(qiáng)度。②木素與硫化鈉的反應(yīng)75化學(xué)法制漿課件76另外，木素與Na2S的反應(yīng)除生成硫化木素和堿木素外，木素大分子上的甲氧基可部分脫除生成甲硫醇及其鈉鹽。甲硫醇（CH3SH）的生成量，除了與樹種有一定的關(guān)系外，與蒸煮的條件亦有很大的關(guān)系。主要表現(xiàn)在蒸煮用堿量及硫化度等方面。硫化度高，甲硫醇產(chǎn)量相對(duì)增加。在蒸煮硬漿與軟漿時(shí)的情況亦有區(qū)別，煮軟漿用堿量高，有較多的過(guò)剩NaOH存在，甲硫醇可變?yōu)椴灰讚]發(fā)的甲硫醇鈉鹽，也有少量變成二甲硫醚：

另外，木素與Na2S的反應(yīng)除生成硫化木素和堿木素外，木素大分77甲硫醇為具有特殊惡臭的氣體，沸點(diǎn)5.8℃，易污染大氣。二甲硫醚沸點(diǎn)為38℃，因在常溫下是液體，臭味較甲硫醇小。因此，煮硬漿較煮軟漿臭味大；蒸煮液硫化物用量高，較硫化物用量低，臭味大。不同植物原料臭味不同，其中以闊葉材臭味最大，針葉材次之，草類最小。硫酸鹽蒸煮臭氣除上述原因外，NaSH水解產(chǎn)生微量H2S也是原因之一。在很少情況下，甲硫醇經(jīng)氧化后生成二甲二硫醚。

二甲二硫醚沸點(diǎn)112℃，臭味小甲硫醇為具有特殊惡臭的氣體，沸點(diǎn)5.8℃，易污染大氣。二甲硫782、纖維素與堿的反應(yīng)一般說(shuō)，在堿中纖維素比較穩(wěn)定。但是，在纖維胞間層的木素已被除去，半纖維素也被溶出較多時(shí)，繼續(xù)脫除細(xì)胞壁中的木素時(shí)，纖維素將受到降解，結(jié)果降低纖維素的聚合度和漿的得率，影響紙漿的物理強(qiáng)度。因此，在蒸煮后期，要嚴(yán)格控制終點(diǎn)。NaOH對(duì)纖維素的作用主要有三個(gè)反應(yīng)：剝皮反應(yīng)、終止反應(yīng)（即穩(wěn)定反應(yīng)）和堿性水解。2、纖維素與堿的反應(yīng)79剝皮反應(yīng)——纖維素大分子的還原性葡萄糖末端基對(duì)堿不穩(wěn)定，被逐個(gè)的剝離而溶于蒸煮液中，剝?nèi)サ倪€原性葡萄糖末端基重排為異變糖酸。當(dāng)纖維素大分子的一個(gè)還原性葡萄糖末端基剝?nèi)ズ?，在大分子鏈上又出現(xiàn)另一個(gè)還原性葡萄糖末端基，繼續(xù)進(jìn)行剝皮反應(yīng)，剝?nèi)ミ€原性葡萄糖末端基。這種還原性葡萄糖末端基逐個(gè)剝落的反應(yīng)，稱為剝皮反應(yīng)。剝皮反應(yīng)——纖維素大分子的還原性葡萄糖末端基對(duì)堿不穩(wěn)定，被逐80隨著剝皮反應(yīng)的不斷進(jìn)行，纖維素聚合度變小，紙漿的得率下降，堿耗增加。所以，剝皮反應(yīng)是有害的。纖維素大分子剝皮反應(yīng)中損失的部分，在堿液中其最終降解產(chǎn)物主要是葡萄糖異變糖酸及2,5-二羥基戊酸，還有相當(dāng)量的乳酸、甲酸、乙酸及少量乙醇酸。終止反應(yīng)→在剝皮反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，還發(fā)生終止反應(yīng)，即在堿法蒸煮條件下，對(duì)堿不穩(wěn)定的纖維素大分子的還原性末端基，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)堿穩(wěn)定的偏變糖酸末端基，使剝皮反應(yīng)終止。隨著剝皮反應(yīng)的不斷進(jìn)行，纖維素聚合度變小，紙漿的得率下降，堿81剝皮反應(yīng)與終止反應(yīng)在堿法蒸煮過(guò)程中是既互相對(duì)立又互相聯(lián)系、互相制約的一對(duì)反應(yīng)，為了增加紙漿的得率，提高紙漿質(zhì)量，應(yīng)設(shè)法促進(jìn)終止反應(yīng)的進(jìn)行并抑制剝皮反應(yīng)。這可以通過(guò)下面的幾個(gè)主要途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):①將末端羰基還原為伯醇羥基；②將末端羰基氧化成為羧基；③加入能與羰基起反應(yīng)的化合物，將還原性末端基封鎖。剝皮反應(yīng)與終止反應(yīng)在堿法蒸煮過(guò)程中是既互相對(duì)立又互相聯(lián)系、互82堿性水解——纖維素大分子的苷鍵的堿性水解在蒸煮升溫階段，一般進(jìn)行較慢，而在高溫作用下，葡萄糖苷鍵堿性水解裂開加速，使纖維素的聚合度迅速下降。堿性水解的結(jié)果增加了新的還原性末端基，為剝皮反應(yīng)的進(jìn)行提供了新條件，而如果堿性水解裂開的部位在靠近大分子鏈的端部，則水解所產(chǎn)生的短鏈分子可直接溶于堿液，可見堿性水解危害很大。堿性水解——纖維素大分子的苷鍵的堿性水解在蒸煮升溫階段，一般833、半纖維素與堿的反應(yīng)與纖維素相似，半纖維素在堿法蒸煮中也會(huì)發(fā)生剝皮反應(yīng)，終止反應(yīng)，堿性水解，由于半纖維素分子鏈短，支鏈多，且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因此，比纖維素穩(wěn)定性差，更易與堿反應(yīng)，通過(guò)蒸煮，漿中半纖維素的量和結(jié)構(gòu)都有較大變化。3、半纖維素與堿的反應(yīng)844、少量組分與堿的反應(yīng)原料中含有某些少量組分，如草類中的灰分，木材中的樹脂，都能與堿反應(yīng)，草類中的灰分，60%是SiO2，與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3溶于黑液中，即造成堿回收蒸發(fā)和燃燒過(guò)程的結(jié)垢，又妨礙白液的澄清；木材中的樹脂與堿反應(yīng)生成皂化物，也影響黑液堿回收，因此，堿回收前黑液要除硅、除皂。另外，原料中的色素、淀粉、果膠等與堿反應(yīng)生成帶色物質(zhì)，使?jié){的顏色加深，難漂白，要加強(qiáng)洗滌。4、少量組分與堿的反應(yīng)85（三）堿法蒸煮反應(yīng)歷程堿法蒸煮中脫木素以及碳水化合物與堿的反應(yīng)在不同時(shí)期反應(yīng)速度不同，蒸煮反應(yīng)歷程的研究就是通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法，找出脫木素及碳水化合物與堿反應(yīng)的變化規(guī)律，指導(dǎo)生產(chǎn)中工藝條件的制訂，生產(chǎn)高質(zhì)量紙漿，木材和草類中不論是木素含量還是結(jié)構(gòu)都有較大差異，因此，反應(yīng)歷程不同。1、木材堿法蒸煮反應(yīng)歷程研究表明木材堿法蒸煮脫木素分三個(gè)階段（三）堿法蒸煮反應(yīng)歷程86（1）初始脫木素階段：從蒸煮開始至升溫到150℃以前，為初始脫木素階段，溶出的木素占木素總量的26.6%，大部分為堿易溶木素。（2）大量脫木素階段：從150℃～175℃為大量脫木素階段木素溶出量/%（對(duì)木材）圖3-3馬尾松硫酸鹽法蒸煮脫木素三個(gè)階段

（1）初始脫木素階段：從蒸煮開始至升溫到150℃以前，為初始87木素占原料中木素的63.5%到175℃時(shí)，大部分木素溶出，木片已經(jīng)成漿。（3）殘余木素脫除階段：從175℃保溫開始的保溫期間為殘余木素脫除階段，保溫100min溶出原料中木素的8%。這一階段溶出的木素屬“難溶木素”。用燒堿法蒸煮木材，在木材品木素占原料中木素的63.5%到175℃時(shí)，大部分木素溶出，木88①在初始脫木素階段:碳水化合物溶出較多，升溫到150℃，溶出碳水化合物17.5%，占原料中碳水化合物的25.16%，由于碳水化合物和木素的溶出，紙漿的得率不斷下降至74%。在以上脫木素過(guò)程中，碳水化合物變化規(guī)律是：②在大量脫木素階段:溶出碳水化合物8.79%，占原料中碳水化合物的12.56%，由于木素大量溶出和其他組成的溶出，紙漿得率顯著下降，到175℃時(shí)，紙漿得率只有47%。在這個(gè)階段中，蒸煮液中殘堿濃度下降并不多，說(shuō)明木素的大量溶出并不需要消耗很多堿，溶出的木素已在第一階段和堿起反應(yīng)。③在殘余木素脫除階段:碳水化合物的溶出一直是直線增加，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，碳水化合物的降解加劇，因而，雖然木素溶出很少，紙漿的得率卻不斷下降，保溫100分鐘時(shí)，紙漿得率下降到37.52%。①在初始脫木素階段:碳水化合物溶出較多，升溫到150℃，溶出89在殘余脫木素階段中，蒸煮液中堿的濃度繼續(xù)下降，堿主要消耗于碳水化合物的溶出以及中和黑液中的有機(jī)酸，因此，過(guò)分延長(zhǎng)保溫時(shí)間，不僅對(duì)紙漿質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，而且使堿耗增加。2、、草類原料堿法蒸煮反應(yīng)歷程我國(guó)近年來(lái)對(duì)蘆葦、甘蔗渣和麥草等草類原料硫酸鹽法和燒堿法蒸煮反應(yīng)歷程進(jìn)行了許多研究，基于草類原料木素含量低，半纖維素含量高，組織結(jié)構(gòu)疏松，因此比較容易蒸煮，其蒸煮反應(yīng)歷程與木材和竹子蒸煮反應(yīng)歷程有所不同。草類原料硫酸鹽法蒸煮反應(yīng)歷程可以分為以下幾個(gè)階段，即主要脫木素階段、補(bǔ)充脫木素階段和殘余脫木素階段。在殘余脫木素階段中，蒸煮液中堿的濃度繼續(xù)下降，堿主要消耗于碳90研究表明，麥草的主要脫木素階段在升溫到100℃以前，此時(shí)木素的脫除率約為總木素量的60%左右，耗堿量和碳水化合物溶出量分別為50%和45%。燒堿-蒽醌法蒸煮在主要脫木素階段，木素脫除量比燒堿法高1～2%，碳水化合物溶出量基本與燒堿法相同，而堿耗卻少1/5。補(bǔ)充脫木素階段為升溫至160℃，此階段木素脫除量為總木素量的25%～30%，而堿耗量?jī)H為10%～15%，聚戊糖溶出量為10%左右，此階段的脫木素速度也明顯減慢。殘余脫木素階段為160℃后的保溫階段，此階段脫木素量?jī)H為總木素量的5%～10%，而堿耗卻為總堿耗的20%左右，此時(shí)的堿耗除繼續(xù)消耗于木素和碳水化合物溶解外，主要消耗在溶出木素和碳水化合物的進(jìn)一步分解。研究表明，麥草的主要脫木素階段在升溫到100℃以前，此時(shí)木素91（四）蒸煮中的影響因素如果我們把漿的質(zhì)量看做函數(shù)，影響漿的質(zhì)量的自變量因素有原料質(zhì)量、用堿量、堿液濃度，時(shí)間溫度等，這些自變量的變化對(duì)漿的質(zhì)量的影響各自有一定規(guī)律，之間又相互關(guān)聯(lián)，討論這些變化的規(guī)律，制訂出合理工藝，并使之穩(wěn)定，才能確保生產(chǎn)出質(zhì)量高并且穩(wěn)定的紙漿。1、原料的影響原料的影響主要包括材種，料片質(zhì)量等。（四）蒸煮中的影響因素92針葉木組織結(jié)構(gòu)緊密，木素含量高，且大部分分布在細(xì)胞壁中，蒸煮比較困難。闊葉木組織結(jié)構(gòu)較針葉木更緊密，浸透困難，但與針葉木相比，木素含量較低，且細(xì)胞壁內(nèi)較少，故比針葉木容易蒸煮。同是針葉木或闊葉木，由于樹種不同，其組織結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)與化學(xué)組成不同，蒸煮條件及所得紙漿性質(zhì)也有差別。草類原料組織結(jié)構(gòu)疏松，木素含量低，容易蒸煮，竹子的木素含量與針葉木相似，含硅量比木材高，結(jié)構(gòu)緊密，蒸煮條件介于木材和草類之間。料片的規(guī)格影響裝鍋量及藥液的滲透，木片尺寸一般為：長(zhǎng)20～25mm，寬15～20mm，厚2～5mm，草片長(zhǎng)20～40mm，另外除塵凈化的質(zhì)量對(duì)漿的質(zhì)量影響很大，木材要盡量除去樹皮、朽木、樹節(jié)等;而草類原料要盡量除硅、除草葉、節(jié)、梢等。針葉木組織結(jié)構(gòu)緊密，木素含量高，且大部分分布在細(xì)胞壁中，蒸煮932、用堿量的影響用堿量的大小對(duì)蒸煮影響很大。確定用堿量的依據(jù)為原料中木素含量以及成漿的硬度要求，在實(shí)際生產(chǎn)中，必須加入過(guò)量的堿，用來(lái)保證蒸煮后期的反應(yīng)，否則不能把料片煮成紙漿；同時(shí)還要保證后期有適當(dāng)?shù)膲A，使生成的堿木素溶出。增加用堿量有利于加快蒸煮速度，降低紙漿硬度和提高紙漿的可漂性。但用堿量過(guò)高卻會(huì)降低成漿得率和物理強(qiáng)度。但如果用堿量過(guò)低時(shí)，成漿較硬而色暗，不易漂白，而且篩渣增多，即使延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間，有時(shí)也難以保證脫木素反應(yīng)的進(jìn)行，難以成漿。實(shí)際生產(chǎn)中，木材用堿量為15～28%（硬漿為15～18%；軟漿為24~28%）；竹材、蘆葦?shù)葹?3～18%；蔗渣為11～15%；稻麥草為8～15%。一般在生產(chǎn)紙板用漿時(shí)可取其下限值，本色漿取其中間值，漂白漿則取上限值。2、用堿量的影響94蒸煮開始時(shí)堿液的濃度與用堿量和液化有關(guān)，用堿量一定，液比變小，堿濃提高，脫木素快。但液比過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致蒸煮不勻的現(xiàn)象，如某草漿廠曾出現(xiàn)蒸煮粗漿得率高但細(xì)漿得率偏低的現(xiàn)象，原因之一是液比小，堿濃大，蒸煮不勻，粗漿篩漿渣量大。在蒸煮過(guò)程中，堿液濃度是不斷地在變化著。在蒸煮初期堿液濃度變化最大，這由于大量的堿消耗于中和由蒸煮反應(yīng)所生成的有機(jī)酸。因此，只有在采用最初濃度較高的堿液時(shí)，堿液濃度所起的作用才會(huì)顯示出，不過(guò)，要制取強(qiáng)度大、純度高而易漂白的紙漿時(shí)，一般卻要采用低限的堿液濃度，當(dāng)然也應(yīng)要求在一定的合理時(shí)間內(nèi)完成蒸煮過(guò)程。否則濃度過(guò)低會(huì)延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間，并且增加蒸煮和堿回收的耗汽量。

3、堿濃的影響蒸煮開始時(shí)堿液的濃度與用堿量和液化有關(guān)，用堿量一定，液比變小95（1）原料品種：對(duì)于木材、竹材、芒稈等原料，組織緊密，吸水性差，宜用低液比高濃度的堿液，有利于滲透；而稻草、蔗渣等原料，組織疏松，可采用較大的液比，以保證蒸煮均勻。（2）生產(chǎn)條件：在采用回轉(zhuǎn)式蒸煮器時(shí)，宜用小液比；一般為3︰1,而立式蒸煮鍋要用稍大的液比，為5～6︰1。生產(chǎn)中，堿濃一般為，木材50～

60g/L，竹、葦、芒桿40～

50g/L，稻、麥草30～

40g/L。堿液濃度還與下列條件有關(guān)：（1）原料品種：對(duì)于木材、竹材、芒稈等原料，組織緊密，吸水性964、硫化度的影響實(shí)踐證明，在用堿量相同和一定的蒸煮溫度條件下，采用硫酸鹽法或燒堿法，其碳水化合物溶解速度基本相同，但木素的溶出速度卻相差較大。一般在硫酸鹽法蒸煮的整個(gè)過(guò)程中，木素的溶出速度都是很快的，而燒堿法蒸煮則在蒸煮開始時(shí)，木素的溶出速度較快，隨后就大大減緩。從而說(shuō)明在藥液中有硫化鈉時(shí)，有利于脫木素。為此，在一定范圍內(nèi)，提高硫化度不但可以加速木素的溶解，降低紙漿中的木素含量，并且還可以縮短蒸煮時(shí)間，有利于提高成漿得率和物理強(qiáng)度。4、硫化度的影響97但在硫化度超過(guò)一定限度時(shí)，其效果很小。如硫化度從15.6%增至31%時(shí)，增加硫化度的意義已經(jīng)不大了。如果硫化度進(jìn)一步提高到40%以上，不但不能促進(jìn)蒸煮速度，并且開始減緩蒸煮速度。這主要是因?yàn)樵诨钚詨A用量一定時(shí)，提高硫化度意味著有效堿含量的降低，當(dāng)降低到不足使硫化木素溶出時(shí)，將影響脫木素反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)硫化度過(guò)高必將加劇藥液的腐蝕性，增加操作的困難。在實(shí)際生產(chǎn)中，木材蒸煮采用的硫化度一般為15～30%，但以20～25%較為適宜；草類蒸煮常用的硫化度為15～25%，但也可低至10%左右。但在硫化度超過(guò)一定限度時(shí)，其效果很小。如硫化度從15.6%增985、蒸煮溫度和時(shí)間的影響蒸煮溫度和蒸煮時(shí)間是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。蒸煮溫度即指蒸煮過(guò)程最高的溫度。蒸煮時(shí)間主要包括升溫時(shí)間和保溫時(shí)間。隨著溫度的升高，能加快蒸煮的反應(yīng)速度，并促進(jìn)木素的溶出。通常在蒸煮的最高溫度范圍內(nèi)，隨著蒸煮溫度的提高，蒸煮時(shí)間也就可以縮短。隨著蒸煮溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，雖有利于脫除木素，但也將加劇對(duì)碳水化合物的損害；因此，成漿得率低，物理強(qiáng)度也小，漂率也低。生產(chǎn)中，木材蒸煮最高溫度為170～180℃，蘆葦、竹子、芒桿為160～170℃，其它草類150～160℃連蒸系統(tǒng)最高溫度比間歇蒸煮高。5、蒸煮溫度和時(shí)間的影響99

第三節(jié)蒸煮設(shè)備按照蒸煮方式不同，堿法蒸煮可分為間歇式蒸煮和連續(xù)式蒸煮，不同的蒸煮方式采用的設(shè)備及操作過(guò)程也不一樣，間歇式蒸煮設(shè)備有蒸球和立鍋，連續(xù)蒸煮系統(tǒng)包括立式，橫管式和斜管式連蒸系統(tǒng)。蒸煮設(shè)備間歇式連續(xù)式蒸球立式蒸煮鍋橫管式連蒸系統(tǒng)立式連蒸系統(tǒng)斜管式連蒸系統(tǒng)第三節(jié)蒸煮設(shè)備蒸煮設(shè)備間歇式連續(xù)式蒸球橫管100（二）立式蒸煮鍋立式蒸煮鍋按其加熱方式不同，可分為直接加熱和間接加熱強(qiáng)制循球兩種。我國(guó)硫酸鹽漿廠則多采用間接加熱強(qiáng)制循環(huán)，并輔以直接加熱的方法。（二）立式蒸煮鍋101（二）立式蒸煮鍋1、立式蒸煮鍋的結(jié)構(gòu)

立式蒸煮鍋的結(jié)構(gòu)主要包括鍋體、藥液循環(huán)系統(tǒng)和支架三大部分，如圖4-8。（二）立式蒸煮鍋102圖4-8硫酸鹽法蒸煮鍋及藥液循環(huán)系統(tǒng)圖4-8硫酸鹽法蒸煮鍋及藥液循環(huán)系