Why?法律標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的對一個環(huán)境樣品中的污染元素的最大允許值，都是指的一種元素的總量或總濃度，而不是針對這種元素的某種化學(xué)形式提出的。例：《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-85中毒理指標(biāo)（mg/L）：砷0.01；鎘0.005；鉛0.01；

汞0.001；硒0.01然而，元素的總濃度在與沉積物的相互作用能力，它的生物可利用性，以及它的復(fù)合毒性方面，并不能提供任何信息。1一種金屬形態(tài)上的改變也許能夠明顯的影響它的毒性。例：無機汞基本不能透過生物的細胞膜因此毒性很低，但是有烷基的汞是脂溶性的，因此對水生生物有極高的毒性。例：無機砷的毒性大于有機砷，其中三價砷的毒性是五價砷的60倍，是甲基砷毒性的70倍，而砷甜菜堿（AsB）和砷膽堿（AsC）則通常被認(rèn)為毒性很小或基本無毒性。為了評估一種元素的環(huán)境影響，我們必須對元素的化學(xué)形式有一定的了解，這就是形態(tài)分析。2DefinitionofSpeciation1958年Goldbery等人

首先提出了金屬存在形態(tài)的概念。

[EDGoldberg,J.Mar.ReaDeterminationofopalinmarinesediments,1958]

在這之后國內(nèi)外學(xué)者對其有不同的解釋。Stumn等認(rèn)為

化學(xué)形態(tài)是指某一元素在環(huán)境中實際存在的離子或分子形式。[STUMNW,BRAUNERPA.Achemicalspeciation[M]//RILEYJP,SKIRROWG.ChemicalOceanography.NewYork;AcademicPress,1975,173-279.]3國際純粹應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）

于2000年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義。（IUPACGuidelinesforTerms）:Chemicalspecies,化學(xué)形式：一種元素的特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，化合物或分子結(jié)構(gòu)等。Speciation形態(tài)：一種元素的形態(tài)即該元素在一個體系中特定化學(xué)形式的分布。Speciationanalysis形態(tài)分析：識別或定量測量樣品中的一種或多種化學(xué)形式的分析工作。5DefinitionofSpeciation:thedifferentphysic-chemicalformsofanelementwhichtogethercompriseitstotalconcentrationinagivensample.

組成樣品中一種元素總濃度的該元素不同的物理化學(xué)形式。有兩種主要的途徑來評估痕量元素的形態(tài)：

實驗操作和計算機模型。(experimentalmeasurementand

computermodeling)6computermodeling通過實驗操作進行形態(tài)分析受到很多問題的阻礙。因為自然環(huán)境樣品的復(fù)雜性，樣品中可能有非常多的元素存在，其中大部分的濃度可能都低于儀器的檢出限。但盡管這些元素的濃度可能非常低，但它們可以被生物利用從而產(chǎn)生毒性。因此，這些形態(tài)能否被準(zhǔn)確的測定，是非常重要的。另外還有一個問題是實驗操作對系統(tǒng)平衡的破壞。自然界中的系統(tǒng)應(yīng)該是一個接近熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)。對任何系統(tǒng)問題的分析都可能破壞這種不穩(wěn)定的平衡。為了避開曾經(jīng)在對形態(tài)分析進行的實驗測定中所遇到的這些問題，電腦模型被引入到形態(tài)分析中。7computermodeling使用電腦模型進行形態(tài)分析是在一種假設(shè)的基礎(chǔ)上進行的，就是假設(shè)被研究的系統(tǒng)處于一個熱力學(xué)平衡的狀態(tài)。將系統(tǒng)分類為components離子態(tài)（如H+,CO32+,Ca2+等）和species元素態(tài)（形成化合物的元素比如CaCO3）兩種類型。模型要求輸入被研究的樣品中全部的化學(xué)物形態(tài)，例如所有化合物的濃度、pH、被分析系統(tǒng)的氧化還原電位等。每個過程都和一個數(shù)據(jù)相聯(lián)系：熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)k（thermodynamicstabilityconstants）。810對于這種計算，有一系列的經(jīng)驗公式可被利用。這些公式在數(shù)學(xué)的計算方法和使用的經(jīng)驗范圍上有區(qū)別。最簡單的規(guī)范模型僅僅能夠處理一種水溶液。詳細些的可以分析固體的形態(tài)。還有一些模型包含系統(tǒng)外增加的內(nèi)容，比如吸附現(xiàn)象模型和對兩種混合溶液的模擬模型。12在一定溫度下它的活度積是一個常數(shù)Kapa離子的活度；r是離子的活度系數(shù)，活度與濃度都與溶液中的離子強度有關(guān)。Ksp與Kap是非常接近的，如果溶液中電解質(zhì)的濃度非常大，就要使用活度積。

14氫氧化物溶度積Ksp開始沉淀時的pH假定[M]=0.01mol/L沉淀完全時的pH假定[M]=10-5mol/LFe(OH)33.5×10-382.23.5Al(OH)32×10-324.15.4Zn(OH)21.2×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Mn(OH)24.5×10-138.810.8Mg(OH)21.8×10-119.611.615Modellingofadsorptionphenomena吸附反應(yīng)的存在是不能忽略的，因為在吸附表面發(fā)生的反應(yīng)能夠引起有毒元素在溶液中的減少或消除，從而影響整個系統(tǒng)的形態(tài)分布。大體上說，吸附模型的過程，是將吸附反應(yīng)作為各種“形態(tài)”來對待的。吸附位點被看做一種成分，被吸附的元素被看做另一種成分。吸附成分和吸附位點的關(guān)系通過一個假定的穩(wěn)定性常數(shù)來定量。舉程序MINTEQA2為例，它包含了許多表面吸附模型，比如Freundlich,Langmuir和離子交換模型。這種途徑的主要不足時缺少可靠的穩(wěn)定性常數(shù)的數(shù)據(jù)來描述這些吸附反應(yīng)。16Modellingofcomplexationbyhumicandfulvicacids金屬離子同簡單的有機配合物之間的復(fù)合，比如同檸檬酸鹽,草酸,EDTA等等，是比較容易被模型化的，因為對這類反應(yīng)的描述已經(jīng)很完善了，并且對應(yīng)的穩(wěn)定性常數(shù)的數(shù)值已經(jīng)被確定，很容易使用。然而，金屬離子同大分子有機物形成的配合物，比如腐殖酸(humic)和富里酸(fulvic)這一類在環(huán)境樣品中比較重要的物質(zhì)之間的反應(yīng)，卻有些不確定。17這些潛在的配合物有比較高的分子量

（富里酸500-1500，腐殖酸1500-300000），而且有多種不同的功能基團。

另外，這些官能團不能被認(rèn)為是相互獨立的，因為這些分子能夠引起表面電荷，從而產(chǎn)生靜電作用，影響整個官能團的酸性。

因此，想像描述簡單有機配合物一樣描述這些大分子是不可能的，因為電勢還有金屬-腐殖酸和有機酸的配合物之間的穩(wěn)定性常數(shù)無法得到。18還有一些模型允許一些金屬盲點同高分子有機配合物之間的反應(yīng)的確認(rèn)。腐殖酸和富里酸的靜電使得質(zhì)子從官能團游離出來的趨勢降低，“靜電離散官能團模型”“electrostaticdiscretefunctionalgroupmodels”將這種現(xiàn)象的影響通過一個靜電修正因子，引入電勢和金屬配合常數(shù)之中，而將這種現(xiàn)象合并到模型中。20主要的缺點是受使用的數(shù)據(jù)的可靠性影響。GIGO理論（garbagein,garbageout）常常在計算機模型中出現(xiàn)。分析結(jié)果只有使用的參數(shù)十分可靠是才是好的，其他任何的不足，無論是對系統(tǒng)濃度的分析還是在熱力學(xué)數(shù)據(jù)的選擇都可能導(dǎo)致一個錯誤的形態(tài)分析結(jié)果。主要的優(yōu)點是：可以很容易的對模型進行修改，一定范圍內(nèi)的穩(wěn)定性常數(shù)的值可以被多次使用以確定是否對形態(tài)分析的結(jié)果有任何的影響。這種手段同樣可以用于對體系主要成分的確認(rèn)。與穩(wěn)定性常數(shù)相關(guān)的源數(shù)據(jù)必須被仔細檢查，如果有必要需要重復(fù)測定。21水中痕量金屬的物理形態(tài)可以按照其粒徑大小分類。為區(qū)分水中金屬不同粒徑的形態(tài)，常常應(yīng)用不同孔徑的膜（0.45μm，0.20μm，截留分子量為1000的膜）將水樣過濾。先用0.45μm膜將顆粒物除去，然后再用0.20μm膜過濾粒徑較大的膠體結(jié)合部分，接著再用截留分子量為1000的膜過濾掉粒徑較小的膠體部分，而能通過截留分子量為1000道爾頓的膜的部分可視為游離金屬離子與真正可溶部分。當(dāng)然這種膠體分級是不嚴(yán)格的。23物理化學(xué)形態(tài)例子大約粒徑（nm）水合金屬離子Cu(H2O)2+1無機絡(luò)合物Cu(H2O)4Cl21有機絡(luò)合物Cu-富里酸2-5無機膠體Cu2+-Fe2O310-200有機膠體Cu2+-腐殖酸10-200顆粒物顆粒物>450水中痕量金屬物理形態(tài)的粒徑分級

水中痕量金屬物理形態(tài)的粒徑分級例：

【FlorenceT.M.,Thespeciationoftraceelementsinwaters,Talanta,1982,39:345】242627AnodicstrippingvoltammetryASV陽極溶出伏安法是使用最廣泛的一種對痕量金屬元素進行形態(tài)分析的實驗技術(shù)。在電極析出的金屬的總量取決于金屬化合物MLn的解離速率K-1ASV的濃度峰值取決于解離速率和擴散層的厚度（越厚，濃度峰越高）。ASV可以測定自然pH條件下的樣品，也可以通過pH緩沖液調(diào)節(jié)樣品之后進行測量。通過硝酸-高氯酸消解預(yù)處理或者UV照射之后的樣品，可以通過ASV測得其中的總金屬濃度。28Ionexchange離子交換利用交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)來進行分離的方法。不僅可以用來分離帶不同電荷的離子，也可以用來分離帶相同電荷的離子，以及富集微量或痕量組分和制備純物質(zhì)。離子交換樹脂是一種高分子的聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架。根據(jù)骨架上可以被交換的活性基團的不同，分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。H-型陽離子交換樹脂與溶液中的其他陽離子，例如Na+發(fā)生的交換反應(yīng)：Na+進入樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，H+交換進入溶液。30螯合樹脂：在離子交換樹脂中引入某些能與金屬離子螯合的活性基團，例如胺基二乙酸，對Cu2+、Co2+、Ni2+具有很好的選擇性。Chelex100是英國產(chǎn)的一種螯合樹脂，它的結(jié)構(gòu)是交聯(lián)的聚苯乙烯?？山粨Q的pH范圍是6~14?；钚曰鶊F：31Ultrafiltration超濾（Ultrafiltration，UF），是一個壓力驅(qū)動的膜分離過程，它利用多孔材料的攔截能力，將顆粒物質(zhì)從流體及溶解組份中分離出來。超濾膜的典型孔徑在0.01-0.1微米之間，對于細菌和大多數(shù)病毒、膠體、淤泥等具有極高的去除率，從而達到分離、分級、純化、濃縮目的。缺點一是濾膜本身的成分引入了微量元素等污染物，二是會引起樣品量的損失。32Dialysis滲析：又稱透析。一種以濃度差為推動力的膜分離操作，利用膜對溶質(zhì)的選擇透過性,實現(xiàn)不同性質(zhì)溶質(zhì)的分離。即利用半透膜能透過小分子和離子但不能透過膠體粒子的性質(zhì)從溶膠中除掉作為雜質(zhì)的小分子或離子的過程。滲析時將膠體溶液置于由半透膜構(gòu)成的滲析器內(nèi)，器外則定期更換膠體溶液的分散介質(zhì)（通常是水），即可達到純化膠體的目的。滲析時外加直流電場常?？梢约铀傩‰x子自膜內(nèi)向膜外的擴散，為電滲析(electrodialysis)。33HPCE高效毛細管電泳(Highperformancecapillaryelectrophoresis

)是近年來發(fā)展最快的分析方法之一。1981年Jorgenson和Lukacs首先提出在75μm內(nèi)徑毛細管柱內(nèi)用高電壓進行分離,創(chuàng)立了現(xiàn)代毛細管電泳。HPCE和高效液相色譜法(HPLC)相比,其相同處在于都是高效分離技術(shù),儀器操作均可自動化,且二者均有多種不同分離模式。差異在于：HPCE所需樣品為nl級,最低可達270fl,流動相用量也只需幾毫升；而HPLC所需樣品為μl級,流動相則需幾百毫升乃至更多；但CE僅能實現(xiàn)微量制備,而HPLC可作常量制備。34Ion-selectiveelectrodes離子選擇電極是一種利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。原理：電極對特定離子有選擇性，原因在于電極含有一個離子專屬性敏感膜，其膜電勢與特定離子的濃度(活度)成單值函數(shù)關(guān)系。

敏感膜有玻璃薄膜(K、Na、H)、難溶鹽薄膜(F-)和離子交換薄膜(Ca2+)等，可制成各種相應(yīng)的離子選擇電極，廣泛用于電化學(xué)分析中。35離子選擇電極的分類（1）原電極，包括（a)晶體電極，有均相膜電極和多相晶膜電極兩類。(b)非晶體電極，有剛性基體電極（玻璃電極）和流動載體電極。流動載體電極分為陽性、陰性液膜電極和中性載體電極。（2）敏化離子選擇電極，包括氣敏電極和酶電極。36Coupledtechniques聯(lián)用技術(shù)HPLC-GCGC-AASGC-MIP-AESHPLC-AESGC-ICP-MSHPLC-ICP-MS37OtherMethodsLiquid-liquidextraction氣氣萃取NMR核磁共振Gelchromatography凝膠色譜分析Radiotracer放射性同位素示蹤38Gelchromatography凝膠色譜技術(shù)是六十年代初發(fā)展起來的一種快速而又簡單的分離分析技術(shù)，由于設(shè)備簡單、操作方便，不需要有機溶劑，對高分子物質(zhì)有很高的分離效果。根據(jù)分離的對象是水溶性的化合物或有機溶劑可溶物，凝膠色譜又可分為凝膠過濾色譜（GFC）和凝膠滲透色譜（GPC）。39凝膠分為：（一）聚丙烯酰胺凝膠