第八章2023/1/2第八章2022/12/12表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-固界面，液-液界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。2023/1/2表面和界面(surfaceandinterface)目錄8-1表面吉布斯函數(shù)8-2彎曲液面的表面現(xiàn)象8-3新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)8-4固體表面的吸附作用8-5溶液表面的吸附作用8-6潤(rùn)濕現(xiàn)象2023/1/2目錄8-1表面吉布斯函數(shù)8-2彎曲液面的表面現(xiàn)象8-8-1

表面吉布斯函數(shù)一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力三、表面熱力學(xué)

四、影響表面張力的因素2023/1/28-1表面吉布斯函數(shù)一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因二、表面吉布斯函一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因表面分子與內(nèi)部分子所處環(huán)境不同是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。

見(jiàn)右圖，液體內(nèi)部分子受到的力彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到指向液體內(nèi)部的力，所以表面分子有進(jìn)入液體內(nèi)部的傾向。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。2023/1/2一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因表面分子與內(nèi)部分子所處環(huán)境不同是表二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力

如果將液體內(nèi)部的分子移向表面，顯然要克服引力作功。在一定T，p下，擴(kuò)展的表面積與環(huán)境所作的功成正比，即δW’=σdA式中σ為比例系數(shù)，其值為正。因此，σ稱(chēng)為(比)表面吉布斯函數(shù)。

對(duì)于定溫定壓下的可逆過(guò)程有dG=δW’所以dG=σdA或積分得G=σA(忽略原表面積)2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力如果將液體內(nèi)部的分子移向二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力

σ是定溫定壓下，增加單位表面積引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量，或者說(shuō)，單位表面上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出的吉布斯函數(shù)。

因?yàn)镴·m-2=N·m·m-2=N·m-1，所以σ又稱(chēng)為表面張力。其物理意義為：作用于表面上單位長(zhǎng)度線段上的表面緊縮力(參見(jiàn)下圖)。

可見(jiàn)二者數(shù)值相等而意義不同。在討論系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，一般稱(chēng)表面吉布斯函數(shù)，在討論表面上力的作用時(shí)，一般稱(chēng)表面張力。2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力σ是定溫定壓下，增加單位表面二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力將含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，由于肥皂膜的表面張力的作用，可滑動(dòng)的下邊會(huì)被向上拉起，直至頂部。如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使其質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力f[f=(W1+W2)g]與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。2lσ

2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力將含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力此時(shí)，液膜增加的表面積為：A=2lx由于W’=G=σA=σ2lx=Fx所以F=

σ2l或σ=

F

/2l

據(jù)此可測(cè)定表面張力，并可清楚看出表面張力的方向。

x是液膜高度，l是液膜寬度，因膜有兩個(gè)面，所以液膜總寬度為2l。2lσ

2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力此時(shí)，液膜增加的表面積為三、表面熱力學(xué)考慮到表面現(xiàn)象，熱力學(xué)基本公式為：dG=–SdT+Vdp+∑μBdnB+σdA等溫、等壓、組成不變時(shí)，

dG=

σdA

或ΔG=

σΔA

ΔS

=-

ΔH=ΔG+TΔS2023/1/2三、表面熱力學(xué)考慮到表面現(xiàn)象，熱力學(xué)基本公式為：等溫、等壓三、表面熱力學(xué)

因?yàn)镚=G系+G表=G系+σA，所以dG=dG系+d(σA)當(dāng)系統(tǒng)T，p恒定，組成不變時(shí)，dG系=0所以dG=d(σA)=σdA+Adσ1、當(dāng)σ一定時(shí)，dG=σdA，dA<0是自發(fā)過(guò)程

如液體縮小表面，粉塵爆炸等2、當(dāng)A一定時(shí)，dG=Adσ，dσ<0是自發(fā)過(guò)程

如液體和固體表面的吸附3、當(dāng)σ、A都變時(shí)，σ、A都減小是自發(fā)過(guò)程

如潤(rùn)濕現(xiàn)象2023/1/2三、表面熱力學(xué)因?yàn)镚=G系+G表=G系+σA，所以四、影響表面張力的因素1、與物質(zhì)本性有關(guān)

一般分子間作用力越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)2、與相鄰相有關(guān)

相鄰相不同σ不同，但此時(shí)的σ應(yīng)稱(chēng)為界面張力。3、與溫度有關(guān)

溫度升高液體體積增大，分子間作用力減弱，且氣相中的分子數(shù)增多。因而溫度升高σ下降。若接近臨界溫度，氣液界面消失，σ=0。2023/1/2四、影響表面張力的因素1、與物質(zhì)本性有關(guān)一般分子間作四、影響表面張力的因素

4、與壓力有關(guān)

壓力增大，氣體密度增大，σ下降。

5、與溶液的組成有關(guān)

若液體中含有溶質(zhì)，則溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度不同σ也不同。后面還有討論。固體物質(zhì)的σ比液體的要大得多，但難以測(cè)量。2023/1/2四、影響表面張力的因素4、與壓力有關(guān)壓力增大，氣體密度增8-2彎曲液面的表面現(xiàn)象一、彎曲表面下的附加壓力

——拉普拉斯方程三、彎曲液面的飽和蒸氣壓

——開(kāi)爾文方程二、毛細(xì)管現(xiàn)象

——表面張力的測(cè)量2023/1/28-2彎曲液面的表面現(xiàn)象一、彎曲表面下的附加壓力三、彎曲一、彎曲表面下的附加壓力1、在平面上設(shè)大氣壓力為pex，液體內(nèi)部受到的壓力為pin，由于表面張力的方向是沿著液面的，因而附加壓力Δp等于零。ΔP

=Pin-

Pex=0

對(duì)于彎曲液面來(lái)說(shuō)，由于液體表面張力的存在，在靠近液面的兩側(cè)就形成一壓力差，稱(chēng)為附加壓力。2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力1、在平面上設(shè)大氣壓力為p一、彎曲表面下的附加壓力2、在凸面上

顯然表面張力的合力指向球心，內(nèi)部分子所受壓力大于表面分子。

ΔP

=Pin-

Pex>03、在凹面上

表面張力的合力仍然指向球心，但內(nèi)部分子所受壓力小于表面分子。

ΔP

=Pin-

Pex<0ΔPΔP2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力2、在凸面上顯然表面張力的合力指一、彎曲表面下的附加壓力1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：楊-拉普拉斯公式

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力為正值指向液體，凹面的附加壓力為負(fù)值指向氣體，即附加壓力總是指向球心。2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力1805年Young-Lap一、彎曲表面下的附加壓力例題：已知鋼液的σ=1.250N·m-1。在鋼液內(nèi)部有一直徑為10-7m的氣泡，求氣泡受到的的壓強(qiáng)。解：dhpex

壓力如此之大，氣泡難以存在，但爐壁為多孔磚，已有半徑較大氣泡存在，實(shí)際附加壓力并不很大。2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力例題：已知鋼液的σ=1.250N二、毛細(xì)管現(xiàn)象潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕：若液體能夠在固體表面鋪展，則稱(chēng)該液體對(duì)該固體能夠潤(rùn)濕（后面還要講到）。不潤(rùn)濕潤(rùn)濕2023/1/2二、毛細(xì)管現(xiàn)象潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕：不潤(rùn)濕潤(rùn)濕2022/12/12二、毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液體中，如果液體潤(rùn)濕管壁，則液面成凹液面，液體將在管內(nèi)升高；如果液體不潤(rùn)濕管壁，液面成凸液面，液體將在管內(nèi)下降。這種現(xiàn)象稱(chēng)為毛細(xì)（管）現(xiàn)象。hh2023/1/2二、毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液體中，如果液體潤(rùn)濕管壁二、毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管中液面上升高度可用下式求算：θ稱(chēng)為接觸角。

2023/1/2二、毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管中液面上升高度可用下式求算：θ稱(chēng)為接三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓

這就是Kelvin公式，式中ρ為液體密度，M為摩爾質(zhì)量。顯然：對(duì)于凸液面，蒸氣壓變大；對(duì)于凹液面，蒸氣壓變小。

對(duì)于彎曲液面上的蒸汽壓，由于特殊的表面現(xiàn)象，只能用下式進(jìn)行計(jì)算：2023/1/2三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓這就是Kelvin公式，式中ρ三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓例題：已知水在20℃時(shí)的表面張力為0.072Nm-1，=1gcm-3，0℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為610.5Pa。在0℃~20℃內(nèi)水的vapHm=40.67kJmol-1。求20℃時(shí)半徑為10-9m水滴的飽和蒸氣壓。

p(293K)=2074Pa根據(jù)Kelvin公式：pr=6011Pa解：要求20℃時(shí)水滴的飽和蒸氣壓，首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓。則根據(jù)克-克方程：2023/1/2三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓例題：已知水在20℃時(shí)的表面張力8-3新相生成與亞穩(wěn)狀態(tài)一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨二、純液體的凝固點(diǎn)和過(guò)冷現(xiàn)象三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液四、過(guò)熱液體與爆沸現(xiàn)象五、亞穩(wěn)狀態(tài)與金屬熱處理2023/1/28-3新相生成與亞穩(wěn)狀態(tài)一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨二一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨

高空中若沒(méi)有灰塵，水蒸汽可達(dá)過(guò)飽和而不凝結(jié)成水。實(shí)測(cè)蒸氣壓為5.6kPa，遠(yuǎn)大于平面液體的蒸氣壓(2kPa)，稱(chēng)為過(guò)飽和蒸氣。但小于6kPa,

對(duì)小水滴尚未飽和，不會(huì)下雨。若在空中撒入凝結(jié)中心(AgI,),使凝結(jié)成水滴的曲率半徑加大，其相應(yīng)的蒸氣壓可小于高空中的蒸氣壓(如r=1.2×10-9m蒸氣壓為5.0kPa<5.6kPa)，蒸氣就在這些微粒表面凝結(jié)成水滴。20℃時(shí)小液滴的蒸氣壓為6kPa,遠(yuǎn)大于平面液體的蒸氣壓(2kPa)2023/1/2一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨高空中若沒(méi)有灰塵，水蒸二、純液體的凝固點(diǎn)和過(guò)冷現(xiàn)象

根據(jù)Kelvin公式，小晶粒的蒸氣壓要比大晶粒的蒸氣壓大，故小晶粒的蒸氣壓曲線在上方，它與過(guò)冷水曲線的交點(diǎn)即為小晶體的熔點(diǎn)，即過(guò)冷液體的凝固點(diǎn)。加入晶種可使其凝固。C

pTOAB水冰水蒸氣小晶體的蒸氣壓曲線過(guò)冷水的蒸氣壓曲線TfTf’2023/1/2二、純液體的凝固點(diǎn)和過(guò)冷現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，小三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液晶粒與溶液呈平衡時(shí)，晶粒的化學(xué)勢(shì)與溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即：μ(s)=μ(sln)=μ(sln)+RTlnx

對(duì)于粒度較大的晶粒來(lái)說(shuō)，一定溫度下x為定值。由于小晶粒的表面能很大，即化學(xué)勢(shì)很高，因而小晶粒的溶解度變大（x變大），從而形成過(guò)飽和溶液，只有當(dāng)過(guò)飽和度很大時(shí)才能析出晶粒。

海水曬鹽需要種鹽即此道理。2023/1/2三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液晶粒與溶液呈平衡時(shí)，四、過(guò)熱液體與爆沸現(xiàn)象小氣泡內(nèi)的壓力

=p外+p

=p外+2/rpr液體中的小氣泡，其曲率半徑是負(fù)的，根據(jù)Kalvin公式，其半徑越小，氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓越小。若在液體中加入沸石，由于沸石表面多孔，其中已有曲率半徑較大的氣泡存在，因此氣泡內(nèi)的蒸氣壓不致太小，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)易于沸騰。沸騰時(shí)，氣泡的形成必須經(jīng)過(guò)從無(wú)到有，從小到大的過(guò)程。而最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)小于外壓，因此在外壓的壓迫下，小氣泡難以形成，液體不能沸騰而形成過(guò)熱液體。過(guò)熱較多時(shí)，容易暴沸。氣泡內(nèi)的壓力達(dá)到外壓時(shí)，液體沸騰。

2023/1/2四、過(guò)熱液體與爆沸現(xiàn)象五、亞穩(wěn)狀態(tài)與金屬熱處理由于新相生成一般是先形成微小顆粒，而微小顆粒的比表面能很大，或化學(xué)勢(shì)很高，難以形成，從而形成了熱力學(xué)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)在金屬學(xué)上有很多應(yīng)用。如淬火，使碳的過(guò)飽和溶液快速冷卻，阻止碳析出，從而使亞穩(wěn)狀態(tài)保留，（白口鐵，硬度大、強(qiáng)度高，但脆、難加工）；再如退火，使上述亞穩(wěn)狀態(tài)破壞，除去多余的碳（球墨鑄鐵，硬度小、易于加工）。2023/1/2五、亞穩(wěn)狀態(tài)與金屬熱處理由于新相生成一般是先形成微小顆粒，而8-4固體表面的吸附作用

一、吸附類(lèi)型二、吸附熱三、吸附曲線四、吸附等溫式及吸附理論五、毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象六、固體自溶液中吸附2023/1/28-4固體表面的吸附作用一、吸附類(lèi)型二、吸附熱三、吸附固體表面的吸附作用固體表面具有更大的表面吉布斯函數(shù)，由于難以減小其表面積，只有通過(guò)吸附才能降低其表面吉布斯函數(shù)。因而固體對(duì)氣體的吸附是普遍的。

固體稱(chēng)為吸附劑，常用的有活性炭、硅膠、硅藻土、多孔沸石等，其比表面可達(dá)上千平方米/克。

被吸附氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)，種類(lèi)繁多。當(dāng)吸附和脫附速率相等時(shí)吸附達(dá)平衡（動(dòng)態(tài)）。平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體在標(biāo)況下所占體積稱(chēng)為吸附量。即a=V/m2023/1/2固體表面的吸附作用固體表面具有更大的表面吉布斯函數(shù)，一、吸附類(lèi)型1、物理吸附吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力為范德華力；吸附可單層也可多層；對(duì)所有氣體皆能吸附，即無(wú)選擇性；低溫吸附，溫度稍高即解吸；吸附速度快；吸附熱小，與氣體的液化熱相當(dāng)。2、化學(xué)吸附吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力為化學(xué)鍵力；吸附只可單層；對(duì)吸附質(zhì)有選擇性；在適當(dāng)高溫下吸附，不易解吸；吸附速度慢；吸附熱大。2023/1/2一、吸附類(lèi)型1、物理吸附2、化學(xué)吸附2022/12/12二、吸附熱由于ΔG<0（吸附自發(fā)）、ΔS<0（氣變液），根據(jù)ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。所有固氣吸附的吸附熱皆小于零。吸附熱是吸附研究的重要內(nèi)容，吸附熱大表明吸附作用強(qiáng)，但不易解吸；吸附熱小則吸附弱，被吸附分子沒(méi)有活化。作為固體吸附催化劑要求吸附熱適中。2023/1/2二、吸附熱由于ΔG<0（吸附自發(fā)）、ΔS<0（氣變液三、吸附曲線從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息，是吸附研究的基本內(nèi)容。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)確定以后，吸附量?jī)H與T、p有關(guān)，即a=f(T,p)，固定其一，反映另兩者關(guān)系的曲線稱(chēng)吸附曲線。1、吸附等溫線2023/1/2三、吸附曲線從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分三、吸附曲線常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅴ）2023/1/2三、吸附曲線常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/p三、吸附曲線2、吸附等壓線

CO在Pt上的吸附等壓線V(CO)T物理吸附化學(xué)吸附未達(dá)平衡該曲線可判斷是物理吸附還是化學(xué)吸附（有拐點(diǎn)為化學(xué)吸附）。2023/1/2三、吸附曲線2、吸附等壓線CO在Pt上的吸附等壓線V(三、吸附曲線3、吸附等量線1/TlnpSlope=adsHm/R氣固吸附過(guò)程相當(dāng)于氣體在固體表面的冷凝，因而遵守克-克方程：據(jù)此可求吸附熱。2023/1/2三、吸附曲線3、吸附等量線1/TlnpSlope=ads四、吸附等溫式及吸附理論1、弗倫德利希吸附等溫式

a=k

p1/n

(n>1)該公式為經(jīng)驗(yàn)式，只在中壓范圍適用。取對(duì)數(shù)可變?yōu)橹本€形式，作圖可求k和n：lna=lnk+(1/n)lnp2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論1、弗倫德利希吸附等溫式a=kp四、吸附等溫式及吸附理論2、Langmuir吸附理論基本假設(shè)：（1）單分子層吸附：固體表面是均勻的，空白表面上才能吸附，令表面覆蓋度為。（2）吸附分子之間無(wú)作用力：吸附分子脫附時(shí)不受其它吸附分子的影響。等溫式推導(dǎo)：rads=k1(1–)p

；rd=k22023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論2、Langmuir吸附理論基本假設(shè)四、吸附等溫式及吸附理論()T

達(dá)吸附平衡時(shí)，rads

=rd

即k1(1–)p=k2整理得：此式即為蘭格謬爾吸附等溫式。2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論()T達(dá)吸附平衡時(shí)，rad四、吸附等溫式及吸附理論蘭格謬爾吸附等溫線：當(dāng)p很小，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。當(dāng)p很大時(shí)，ap>>

1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿(mǎn)單分子層，稱(chēng)為飽和吸附。當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論蘭格謬爾吸附等溫線：當(dāng)p很大四、吸附等溫式及吸附理論

3、BET吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論3、BET吸附公式他們接受四、吸附等溫式及吸附理論式中兩個(gè)常數(shù)：c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿(mǎn)單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。該式是固體比表面測(cè)定的理論基礎(chǔ)。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式：2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論式中兩個(gè)常數(shù)：c是與吸附熱有四、吸附等溫式及吸附理論BET公式可變形為：作圖可求Vm，然后根據(jù)下式計(jì)算比表面：a為吸附質(zhì)分子的截面積；L為阿伏伽德羅常數(shù)2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論BET公式可變形為：作圖可求Vm，然四、吸附等溫式及吸附理論比表面測(cè)定裝置：重量法容量法2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論比表面測(cè)定裝置：重量法容量法2022五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在接近飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。如吸附等溫線中的Ⅱ、Ⅲ類(lèi)。而Ⅳ、Ⅴ類(lèi)是因?yàn)槊?xì)管體積有限。鋤地保墑具有科學(xué)道理。2023/1/2五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平六、固體自溶液中吸附固體吸附劑可以選擇性地吸附溶液中的溶質(zhì)，如活性炭脫色，活性炭處理含鉻廢水等。吸附機(jī)理較為復(fù)雜，但吸附等溫線一般符合弗倫德利希或蘭格謬爾公式，只是需把公式中的壓力用濃度代替，吸附量用溶質(zhì)的物質(zhì)的量代替，即2023/1/2六、固體自溶液中吸附固體吸附劑可以選擇性地吸附溶液中8-5溶液表面的吸附一、溶液的表面張力二、吉布斯理論三、希施柯夫斯基公式四、表面活性劑2023/1/28-5溶液表面的吸附一、溶液的表面張力2022/12/1一、溶液的表面張力cⅠⅢⅡ1、負(fù)吸附──表面張力增大Ⅰ2、正吸附──表面張力減小Ⅱ，Ⅲ礦泉水，井水，無(wú)機(jī)鹽溶液等溶質(zhì)為可溶性有機(jī)化合物：醇、醛、酸、酯溶質(zhì)為表面活性劑：硬脂酸鈉、長(zhǎng)碳?xì)洵I有機(jī)酸鹽、烷基磺酸鹽(肥皂和洗滌劑)2023/1/2一、溶液的表面張力cⅠⅢⅡ1、負(fù)吸附──表面張力增大Ⅰ礦泉一、溶液的表面張力表面張力增大──負(fù)吸附

由于系統(tǒng)自發(fā)地降低表面自由能，故離子類(lèi)溶質(zhì)較多地進(jìn)入溶液內(nèi)部，造成溶質(zhì)在表面層中的濃度小于溶液內(nèi)部，即發(fā)生負(fù)吸附。表面張力減小──正吸附

相反，有機(jī)類(lèi)溶質(zhì)較多地在溶液表面富集，造成溶質(zhì)在表面層中的濃度大于溶液內(nèi)部，即發(fā)生正吸附。2023/1/2一、溶液的表面張力表面張力增大──負(fù)吸附表面張力減小──正吸二、Gibbs吸附理論表面吸附量定義：Γ的物理意義是：?jiǎn)挝幻娣e表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比相同數(shù)量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值。2023/1/2二、Gibbs吸附理論表面吸附量定義：Γ的物理意義是：?jiǎn)味?、Gibbs吸附理論aＢ是溶質(zhì)Ｂ的活度，稀溶液時(shí)可用濃度c代替，

是等溫下，表面張力隨溶質(zhì)活度(濃度)的變化率。Gibbs根據(jù)熱力學(xué)原理導(dǎo)出的吸附公式為：正吸附；負(fù)吸附

測(cè)定不同濃度時(shí)的表面張力，作圖后求切線斜率，根據(jù)該公式可求不同濃度時(shí)的吸附量。2023/1/2二、Gibbs吸附理論aＢ是溶質(zhì)Ｂ的活度，稀溶液時(shí)可用濃度c三、希施柯夫斯基公式對(duì)醇醛酸酯同系物，希施柯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為：式中：*—純?nèi)軇┑谋砻鎻埩Γ?/p>

—濃度為c時(shí)溶液的表面張力；

a,b—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。其中b與分子截面積有關(guān)。同系物b相同，a不同。2023/1/2三、希施柯夫斯基公式對(duì)醇醛酸酯同系物，希施柯夫斯基經(jīng)三、希施柯夫斯基公式對(duì)濃度求導(dǎo)后，代入Gibbs吸附公式，得Γ∞為飽和吸附量。上式可變換為：c/～c作圖，得一直線，slope=1/。有了，根據(jù)下式可求分子截面積a：2023/1/2三、希施柯夫斯基公式對(duì)濃度求導(dǎo)后，代入Gibbs吸附公式，得四、表面活性劑

能使水的表面張力顯著降低的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性劑。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。SO3CH3CH2···CH22023/1/2四、表面活性劑能使水的表面張力顯著降低的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性四、表面活性劑

當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，表面活性劑分子傾向在水面富集：

當(dāng)溶液濃度超過(guò)飽和吸附時(shí)表面被沾滿(mǎn)并形成膠束：2023/1/2四、表面活性劑當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，表面活性劑分子傾向在四、表面活性劑表面活性劑通常分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/1/2四、表面活性劑表面活性劑通常分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，四、表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/1/2四、表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽四、表面活性劑陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/1/2四、表面活性劑陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-OSO四、表面活性劑兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/1/2四、表面活性劑兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH四、表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/1/2四、表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH非離子表四、表面活性劑表面活性劑的用途極廣，這里只介紹五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/1/2四、表面活性劑表面活性劑的用途極廣，這里只介紹五個(gè)方四、表面活性劑2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱(chēng)為起泡劑。有時(shí)也要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/1/2四、表面活性劑2.起泡作用“泡”就是由液體薄膜包圍著四、表面活性劑3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱(chēng)為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/1/2四、表面活性劑3.增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶四、表面活性劑4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱(chēng)為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱(chēng)為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。2023/1/2四、表面活性劑4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m四、表面活性劑5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/1/2四、表面活性劑5.洗滌作用洗滌劑中通常要加入多種輔8-6潤(rùn)濕現(xiàn)象一、潤(rùn)濕的三種形式二、接觸角三、潤(rùn)濕的應(yīng)用潤(rùn)濕是指固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。液體在固體表面上的潤(rùn)濕過(guò)程可分為附著潤(rùn)濕(沾濕)、浸漬潤(rùn)濕(浸濕)和鋪展?jié)櫇袢N情況。2023/1/28-6潤(rùn)濕現(xiàn)象一、潤(rùn)濕的三種形式潤(rùn)濕是指固體表面一、潤(rùn)濕的三種形式1、附著潤(rùn)濕

將氣－液界面與氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^(guò)程，如右圖。

當(dāng)界面是單位面積時(shí)，在等溫等壓可逆條件下：Wa＝-ΔG＝σg-s＋σg-l－σl-sWa稱(chēng)為附著功，數(shù)值大易附著。2023/1/2一、潤(rùn)濕的三種形式1、附著潤(rùn)濕當(dāng)界面是單位面積時(shí)，在等一、潤(rùn)濕的三種形式2、浸漬潤(rùn)濕將氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^(guò)程。Wi＝-ΔG＝σg-s－σl-sWi稱(chēng)為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度。2023/1/2一、潤(rùn)濕的三種形式2、浸漬潤(rùn)濕Wi＝-ΔG＝σg-s－σl-一、潤(rùn)濕的三種形式3、鋪展?jié)櫇裨谝海探缑嫒〈鷼猓探缑娴耐瑫r(shí)，氣－液界面也擴(kuò)大了同樣的面積。S=-ΔG=σg-s-σg-l-σl-s

S稱(chēng)為鋪展系數(shù)，當(dāng)S≥0，液體可以在固體表面上自動(dòng)鋪展。2023/1/2一、潤(rùn)濕的三種形式3、鋪展?jié)櫇馭=-ΔG=σg-s-σg-二、接觸角

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用θ表示。Os-gl-gl-sO2023/1/2二、接觸角在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界二、接觸角達(dá)平衡時(shí)(即合力為零時(shí))：=0完全潤(rùn)濕，鋪展<90

潤(rùn)濕

>90

不潤(rùn)濕，=180完全不潤(rùn)濕——楊氏方程接觸角可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量。2023/1/2二、接觸角達(dá)平衡時(shí)(即合力為零時(shí))：=0完全潤(rùn)濕三、潤(rùn)濕的應(yīng)用要求模具與液態(tài)金屬有適當(dāng)?shù)慕佑|角，否則難以脫模。1、模型鑄造2、熔煉冶金要求鋼水與爐渣不潤(rùn)濕以便扒渣；鋼水與爐壁也不能潤(rùn)濕，否則腐蝕爐壁。3、焊接金屬要求焊錫能在金屬表面鋪展，否則造成假焊，使用焊劑（如ZnCl2、松香）即此道理。4、熔劑熱鍍使用合適的助鍍劑保證耐蝕合金能夠潤(rùn)濕基體金屬。2023/1/2三、潤(rùn)濕的應(yīng)用要求模具與液態(tài)金屬有適當(dāng)?shù)慕佑|角，否則難以脫模第八章界面現(xiàn)象謝謝！二00九年五月2023/1/2第八章界面現(xiàn)象謝謝！第八章2023/1/2第八章2022/12/12表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-固界面，液-液界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。2023/1/2表面和界面(surfaceandinterface)目錄8-1表面吉布斯函數(shù)8-2彎曲液面的表面現(xiàn)象8-3新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)8-4固體表面的吸附作用8-5溶液表面的吸附作用8-6潤(rùn)濕現(xiàn)象2023/1/2目錄8-1表面吉布斯函數(shù)8-2彎曲液面的表面現(xiàn)象8-8-1

表面吉布斯函數(shù)一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力三、表面熱力學(xué)

四、影響表面張力的因素2023/1/28-1表面吉布斯函數(shù)一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因二、表面吉布斯函一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因表面分子與內(nèi)部分子所處環(huán)境不同是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。

見(jiàn)右圖，液體內(nèi)部分子受到的力彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到指向液體內(nèi)部的力，所以表面分子有進(jìn)入液體內(nèi)部的傾向。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。2023/1/2一、表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因表面分子與內(nèi)部分子所處環(huán)境不同是表二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力

如果將液體內(nèi)部的分子移向表面，顯然要克服引力作功。在一定T，p下，擴(kuò)展的表面積與環(huán)境所作的功成正比，即δW’=σdA式中σ為比例系數(shù)，其值為正。因此，σ稱(chēng)為(比)表面吉布斯函數(shù)。

對(duì)于定溫定壓下的可逆過(guò)程有dG=δW’所以dG=σdA或積分得G=σA(忽略原表面積)2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力如果將液體內(nèi)部的分子移向二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力

σ是定溫定壓下，增加單位表面積引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量，或者說(shuō)，單位表面上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出的吉布斯函數(shù)。

因?yàn)镴·m-2=N·m·m-2=N·m-1，所以σ又稱(chēng)為表面張力。其物理意義為：作用于表面上單位長(zhǎng)度線段上的表面緊縮力(參見(jiàn)下圖)。

可見(jiàn)二者數(shù)值相等而意義不同。在討論系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，一般稱(chēng)表面吉布斯函數(shù)，在討論表面上力的作用時(shí)，一般稱(chēng)表面張力。2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力σ是定溫定壓下，增加單位表面二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力將含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，由于肥皂膜的表面張力的作用，可滑動(dòng)的下邊會(huì)被向上拉起，直至頂部。如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使其質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力f[f=(W1+W2)g]與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。2lσ

2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力將含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力此時(shí)，液膜增加的表面積為：A=2lx由于W’=G=σA=σ2lx=Fx所以F=

σ2l或σ=

F

/2l

據(jù)此可測(cè)定表面張力，并可清楚看出表面張力的方向。

x是液膜高度，l是液膜寬度，因膜有兩個(gè)面，所以液膜總寬度為2l。2lσ

2023/1/2二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力此時(shí)，液膜增加的表面積為三、表面熱力學(xué)考慮到表面現(xiàn)象，熱力學(xué)基本公式為：dG=–SdT+Vdp+∑μBdnB+σdA等溫、等壓、組成不變時(shí)，

dG=

σdA

或ΔG=

σΔA

ΔS

=-

ΔH=ΔG+TΔS2023/1/2三、表面熱力學(xué)考慮到表面現(xiàn)象，熱力學(xué)基本公式為：等溫、等壓三、表面熱力學(xué)

因?yàn)镚=G系+G表=G系+σA，所以dG=dG系+d(σA)當(dāng)系統(tǒng)T，p恒定，組成不變時(shí)，dG系=0所以dG=d(σA)=σdA+Adσ1、當(dāng)σ一定時(shí)，dG=σdA，dA<0是自發(fā)過(guò)程

如液體縮小表面，粉塵爆炸等2、當(dāng)A一定時(shí)，dG=Adσ，dσ<0是自發(fā)過(guò)程

如液體和固體表面的吸附3、當(dāng)σ、A都變時(shí)，σ、A都減小是自發(fā)過(guò)程

如潤(rùn)濕現(xiàn)象2023/1/2三、表面熱力學(xué)因?yàn)镚=G系+G表=G系+σA，所以四、影響表面張力的因素1、與物質(zhì)本性有關(guān)

一般分子間作用力越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)2、與相鄰相有關(guān)

相鄰相不同σ不同，但此時(shí)的σ應(yīng)稱(chēng)為界面張力。3、與溫度有關(guān)

溫度升高液體體積增大，分子間作用力減弱，且氣相中的分子數(shù)增多。因而溫度升高σ下降。若接近臨界溫度，氣液界面消失，σ=0。2023/1/2四、影響表面張力的因素1、與物質(zhì)本性有關(guān)一般分子間作四、影響表面張力的因素

4、與壓力有關(guān)

壓力增大，氣體密度增大，σ下降。

5、與溶液的組成有關(guān)

若液體中含有溶質(zhì)，則溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度不同σ也不同。后面還有討論。固體物質(zhì)的σ比液體的要大得多，但難以測(cè)量。2023/1/2四、影響表面張力的因素4、與壓力有關(guān)壓力增大，氣體密度增8-2彎曲液面的表面現(xiàn)象一、彎曲表面下的附加壓力

——拉普拉斯方程三、彎曲液面的飽和蒸氣壓

——開(kāi)爾文方程二、毛細(xì)管現(xiàn)象

——表面張力的測(cè)量2023/1/28-2彎曲液面的表面現(xiàn)象一、彎曲表面下的附加壓力三、彎曲一、彎曲表面下的附加壓力1、在平面上設(shè)大氣壓力為pex，液體內(nèi)部受到的壓力為pin，由于表面張力的方向是沿著液面的，因而附加壓力Δp等于零。ΔP

=Pin-

Pex=0

對(duì)于彎曲液面來(lái)說(shuō)，由于液體表面張力的存在，在靠近液面的兩側(cè)就形成一壓力差，稱(chēng)為附加壓力。2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力1、在平面上設(shè)大氣壓力為p一、彎曲表面下的附加壓力2、在凸面上

顯然表面張力的合力指向球心，內(nèi)部分子所受壓力大于表面分子。

ΔP

=Pin-

Pex>03、在凹面上

表面張力的合力仍然指向球心，但內(nèi)部分子所受壓力小于表面分子。

ΔP

=Pin-

Pex<0ΔPΔP2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力2、在凸面上顯然表面張力的合力指一、彎曲表面下的附加壓力1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：楊-拉普拉斯公式

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力為正值指向液體，凹面的附加壓力為負(fù)值指向氣體，即附加壓力總是指向球心。2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力1805年Young-Lap一、彎曲表面下的附加壓力例題：已知鋼液的σ=1.250N·m-1。在鋼液內(nèi)部有一直徑為10-7m的氣泡，求氣泡受到的的壓強(qiáng)。解：dhpex

壓力如此之大，氣泡難以存在，但爐壁為多孔磚，已有半徑較大氣泡存在，實(shí)際附加壓力并不很大。2023/1/2一、彎曲表面下的附加壓力例題：已知鋼液的σ=1.250N二、毛細(xì)管現(xiàn)象潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕：若液體能夠在固體表面鋪展，則稱(chēng)該液體對(duì)該固體能夠潤(rùn)濕（后面還要講到）。不潤(rùn)濕潤(rùn)濕2023/1/2二、毛細(xì)管現(xiàn)象潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕：不潤(rùn)濕潤(rùn)濕2022/12/12二、毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液體中，如果液體潤(rùn)濕管壁，則液面成凹液面，液體將在管內(nèi)升高；如果液體不潤(rùn)濕管壁，液面成凸液面，液體將在管內(nèi)下降。這種現(xiàn)象稱(chēng)為毛細(xì)（管）現(xiàn)象。hh2023/1/2二、毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液體中，如果液體潤(rùn)濕管壁二、毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管中液面上升高度可用下式求算：θ稱(chēng)為接觸角。

2023/1/2二、毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管中液面上升高度可用下式求算：θ稱(chēng)為接三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓

這就是Kelvin公式，式中ρ為液體密度，M為摩爾質(zhì)量。顯然：對(duì)于凸液面，蒸氣壓變大；對(duì)于凹液面，蒸氣壓變小。

對(duì)于彎曲液面上的蒸汽壓，由于特殊的表面現(xiàn)象，只能用下式進(jìn)行計(jì)算：2023/1/2三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓這就是Kelvin公式，式中ρ三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓例題：已知水在20℃時(shí)的表面張力為0.072Nm-1，=1gcm-3，0℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為610.5Pa。在0℃~20℃內(nèi)水的vapHm=40.67kJmol-1。求20℃時(shí)半徑為10-9m水滴的飽和蒸氣壓。

p(293K)=2074Pa根據(jù)Kelvin公式：pr=6011Pa解：要求20℃時(shí)水滴的飽和蒸氣壓，首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓。則根據(jù)克-克方程：2023/1/2三、彎曲表面上的飽和蒸汽壓例題：已知水在20℃時(shí)的表面張力8-3新相生成與亞穩(wěn)狀態(tài)一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨二、純液體的凝固點(diǎn)和過(guò)冷現(xiàn)象三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液四、過(guò)熱液體與爆沸現(xiàn)象五、亞穩(wěn)狀態(tài)與金屬熱處理2023/1/28-3新相生成與亞穩(wěn)狀態(tài)一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨二一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨

高空中若沒(méi)有灰塵，水蒸汽可達(dá)過(guò)飽和而不凝結(jié)成水。實(shí)測(cè)蒸氣壓為5.6kPa，遠(yuǎn)大于平面液體的蒸氣壓(2kPa)，稱(chēng)為過(guò)飽和蒸氣。但小于6kPa,

對(duì)小水滴尚未飽和，不會(huì)下雨。若在空中撒入凝結(jié)中心(AgI,),使凝結(jié)成水滴的曲率半徑加大，其相應(yīng)的蒸氣壓可小于高空中的蒸氣壓(如r=1.2×10-9m蒸氣壓為5.0kPa<5.6kPa)，蒸氣就在這些微粒表面凝結(jié)成水滴。20℃時(shí)小液滴的蒸氣壓為6kPa,遠(yuǎn)大于平面液體的蒸氣壓(2kPa)2023/1/2一、微小液滴的蒸汽壓與人工降雨高空中若沒(méi)有灰塵，水蒸二、純液體的凝固點(diǎn)和過(guò)冷現(xiàn)象

根據(jù)Kelvin公式，小晶粒的蒸氣壓要比大晶粒的蒸氣壓大，故小晶粒的蒸氣壓曲線在上方，它與過(guò)冷水曲線的交點(diǎn)即為小晶體的熔點(diǎn)，即過(guò)冷液體的凝固點(diǎn)。加入晶種可使其凝固。C

pTOAB水冰水蒸氣小晶體的蒸氣壓曲線過(guò)冷水的蒸氣壓曲線TfTf’2023/1/2二、純液體的凝固點(diǎn)和過(guò)冷現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，小三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液晶粒與溶液呈平衡時(shí)，晶粒的化學(xué)勢(shì)與溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即：μ(s)=μ(sln)=μ(sln)+RTlnx

對(duì)于粒度較大的晶粒來(lái)說(shuō)，一定溫度下x為定值。由于小晶粒的表面能很大，即化學(xué)勢(shì)很高，因而小晶粒的溶解度變大（x變大），從而形成過(guò)飽和溶液，只有當(dāng)過(guò)飽和度很大時(shí)才能析出晶粒。

海水曬鹽需要種鹽即此道理。2023/1/2三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液晶粒與溶液呈平衡時(shí)，四、過(guò)熱液體與爆沸現(xiàn)象小氣泡內(nèi)的壓力

=p外+p

=p外+2/rpr液體中的小氣泡，其曲率半徑是負(fù)的，根據(jù)Kalvin公式，其半徑越小，氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓越小。若在液體中加入沸石，由于沸石表面多孔，其中已有曲率半徑較大的氣泡存在，因此氣泡內(nèi)的蒸氣壓不致太小，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)易于沸騰。沸騰時(shí)，氣泡的形成必須經(jīng)過(guò)從無(wú)到有，從小到大的過(guò)程。而最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)小于外壓，因此在外壓的壓迫下，小氣泡難以形成，液體不能沸騰而形成過(guò)熱液體。過(guò)熱較多時(shí)，容易暴沸。氣泡內(nèi)的壓力達(dá)到外壓時(shí)，液體沸騰。

2023/1/2四、過(guò)熱液體與爆沸現(xiàn)象五、亞穩(wěn)狀態(tài)與金屬熱處理由于新相生成一般是先形成微小顆粒，而微小顆粒的比表面能很大，或化學(xué)勢(shì)很高，難以形成，從而形成了熱力學(xué)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)在金屬學(xué)上有很多應(yīng)用。如淬火，使碳的過(guò)飽和溶液快速冷卻，阻止碳析出，從而使亞穩(wěn)狀態(tài)保留，（白口鐵，硬度大、強(qiáng)度高，但脆、難加工）；再如退火，使上述亞穩(wěn)狀態(tài)破壞，除去多余的碳（球墨鑄鐵，硬度小、易于加工）。2023/1/2五、亞穩(wěn)狀態(tài)與金屬熱處理由于新相生成一般是先形成微小顆粒，而8-4固體表面的吸附作用

一、吸附類(lèi)型二、吸附熱三、吸附曲線四、吸附等溫式及吸附理論五、毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象六、固體自溶液中吸附2023/1/28-4固體表面的吸附作用一、吸附類(lèi)型二、吸附熱三、吸附固體表面的吸附作用固體表面具有更大的表面吉布斯函數(shù)，由于難以減小其表面積，只有通過(guò)吸附才能降低其表面吉布斯函數(shù)。因而固體對(duì)氣體的吸附是普遍的。

固體稱(chēng)為吸附劑，常用的有活性炭、硅膠、硅藻土、多孔沸石等，其比表面可達(dá)上千平方米/克。

被吸附氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)，種類(lèi)繁多。當(dāng)吸附和脫附速率相等時(shí)吸附達(dá)平衡（動(dòng)態(tài)）。平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體在標(biāo)況下所占體積稱(chēng)為吸附量。即a=V/m2023/1/2固體表面的吸附作用固體表面具有更大的表面吉布斯函數(shù)，一、吸附類(lèi)型1、物理吸附吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力為范德華力；吸附可單層也可多層；對(duì)所有氣體皆能吸附，即無(wú)選擇性；低溫吸附，溫度稍高即解吸；吸附速度快；吸附熱小，與氣體的液化熱相當(dāng)。2、化學(xué)吸附吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力為化學(xué)鍵力；吸附只可單層；對(duì)吸附質(zhì)有選擇性；在適當(dāng)高溫下吸附，不易解吸；吸附速度慢；吸附熱大。2023/1/2一、吸附類(lèi)型1、物理吸附2、化學(xué)吸附2022/12/12二、吸附熱由于ΔG<0（吸附自發(fā)）、ΔS<0（氣變液），根據(jù)ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。所有固氣吸附的吸附熱皆小于零。吸附熱是吸附研究的重要內(nèi)容，吸附熱大表明吸附作用強(qiáng)，但不易解吸；吸附熱小則吸附弱，被吸附分子沒(méi)有活化。作為固體吸附催化劑要求吸附熱適中。2023/1/2二、吸附熱由于ΔG<0（吸附自發(fā)）、ΔS<0（氣變液三、吸附曲線從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息，是吸附研究的基本內(nèi)容。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)確定以后，吸附量?jī)H與T、p有關(guān)，即a=f(T,p)，固定其一，反映另兩者關(guān)系的曲線稱(chēng)吸附曲線。1、吸附等溫線2023/1/2三、吸附曲線從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分三、吸附曲線常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅴ）2023/1/2三、吸附曲線常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/p三、吸附曲線2、吸附等壓線

CO在Pt上的吸附等壓線V(CO)T物理吸附化學(xué)吸附未達(dá)平衡該曲線可判斷是物理吸附還是化學(xué)吸附（有拐點(diǎn)為化學(xué)吸附）。2023/1/2三、吸附曲線2、吸附等壓線CO在Pt上的吸附等壓線V(三、吸附曲線3、吸附等量線1/TlnpSlope=adsHm/R氣固吸附過(guò)程相當(dāng)于氣體在固體表面的冷凝，因而遵守克-克方程：據(jù)此可求吸附熱。2023/1/2三、吸附曲線3、吸附等量線1/TlnpSlope=ads四、吸附等溫式及吸附理論1、弗倫德利希吸附等溫式

a=k

p1/n

(n>1)該公式為經(jīng)驗(yàn)式，只在中壓范圍適用。取對(duì)數(shù)可變?yōu)橹本€形式，作圖可求k和n：lna=lnk+(1/n)lnp2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論1、弗倫德利希吸附等溫式a=kp四、吸附等溫式及吸附理論2、Langmuir吸附理論基本假設(shè)：（1）單分子層吸附：固體表面是均勻的，空白表面上才能吸附，令表面覆蓋度為。（2）吸附分子之間無(wú)作用力：吸附分子脫附時(shí)不受其它吸附分子的影響。等溫式推導(dǎo)：rads=k1(1–)p

；rd=k22023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論2、Langmuir吸附理論基本假設(shè)四、吸附等溫式及吸附理論()T

達(dá)吸附平衡時(shí)，rads

=rd

即k1(1–)p=k2整理得：此式即為蘭格謬爾吸附等溫式。2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論()T達(dá)吸附平衡時(shí)，rad四、吸附等溫式及吸附理論蘭格謬爾吸附等溫線：當(dāng)p很小，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。當(dāng)p很大時(shí)，ap>>

1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿(mǎn)單分子層，稱(chēng)為飽和吸附。當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論蘭格謬爾吸附等溫線：當(dāng)p很大四、吸附等溫式及吸附理論

3、BET吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論3、BET吸附公式他們接受四、吸附等溫式及吸附理論式中兩個(gè)常數(shù)：c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿(mǎn)單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。該式是固體比表面測(cè)定的理論基礎(chǔ)。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式：2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論式中兩個(gè)常數(shù)：c是與吸附熱有四、吸附等溫式及吸附理論BET公式可變形為：作圖可求Vm，然后根據(jù)下式計(jì)算比表面：a為吸附質(zhì)分子的截面積；L為阿伏伽德羅常數(shù)2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論BET公式可變形為：作圖可求Vm，然四、吸附等溫式及吸附理論比表面測(cè)定裝置：重量法容量法2023/1/2四、吸附等溫式及吸附理論比表面測(cè)定裝置：重量法容量法2022五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在接近飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。如吸附等溫線中的Ⅱ、Ⅲ類(lèi)。而Ⅳ、Ⅴ類(lèi)是因?yàn)槊?xì)管體積有限。鋤地保墑具有科學(xué)道理。2023/1/2五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平六、固體自溶液中吸附固體吸附劑可以選擇性地吸附溶液中的溶質(zhì)，如活性炭脫色，活性炭處理含鉻廢水等。吸附機(jī)理較為復(fù)雜，但吸附等溫線一般符合弗倫德利?；蛱m格謬爾公式，只是需把公式中的壓力用濃度代替，吸附量用溶質(zhì)的物質(zhì)的量代替，即2023/1/2六、固體自溶液中吸附固體吸附劑可以選擇性地吸附溶液中8-5溶液表面的吸附一、溶液的表面張力二、吉布斯理論三、希施柯夫斯基公式四、表面活性劑2023/1/28-5溶液表面的吸附一、溶液的表面張力2022/12/1一、溶液的表面張力cⅠⅢⅡ1、負(fù)吸附──表面張力增大Ⅰ2、正吸附──表面張力減?、颍蟮V泉水，井水，無(wú)機(jī)鹽溶液等溶質(zhì)為可溶性有機(jī)化合物：醇、醛、酸、酯溶質(zhì)為表面活性劑：硬脂酸鈉、長(zhǎng)碳?xì)洵I有機(jī)酸鹽、烷基磺酸鹽(肥皂和洗滌劑)2023/1/2一、溶液的表面張力cⅠⅢⅡ1、負(fù)吸附──表面張力增大Ⅰ礦泉一、溶液的表面張力表面張力增大──負(fù)吸附

由于系統(tǒng)自發(fā)地降低表面自由能，故離子類(lèi)溶質(zhì)較多地進(jìn)入溶液內(nèi)部，造成溶質(zhì)在表面層中的濃度小于溶液內(nèi)部，即發(fā)生負(fù)吸附。表面張力減小──正吸附

相反，有機(jī)類(lèi)溶質(zhì)較多地在溶液表面富集，造成溶質(zhì)在表面層中的濃度大于溶液內(nèi)部，即發(fā)生正吸附。2023/1/2一、溶液的表面張力表面張力增大──負(fù)吸附表面張力減小──正吸二、Gibbs吸附理論表面吸附量定義：Γ的物理意義是：?jiǎn)挝幻娣e表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比相同數(shù)量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值。2023/1/2二、Gibbs吸附理論表面吸附量定義：Γ的物理意義是：?jiǎn)味?、Gibbs吸附理論aＢ是溶質(zhì)Ｂ的活度，稀溶液時(shí)可用濃度c代替，

是等溫下，表面張力隨溶質(zhì)活度(濃度)的變化率。Gibbs根據(jù)熱力學(xué)原理導(dǎo)出的吸附公式為：正吸附；負(fù)吸附

測(cè)定不同濃度時(shí)的表面張力，作圖后求切線斜率，根據(jù)該公式可求不同濃度時(shí)的吸附量。2023/1/2二、Gibbs吸附理論aＢ是溶質(zhì)Ｂ的活度，稀溶液時(shí)可用濃度c三、希施柯夫斯基公式對(duì)醇醛酸酯同系物，希施柯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為：式中：*—純?nèi)軇┑谋砻鎻埩Γ?/p>

—濃度為c時(shí)溶液的表面張力；

a,b—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。其中b與分子截面積有關(guān)。同系物b相同，a不同。2023/1/2三、希施柯夫斯基公式對(duì)醇醛酸酯同系物，希施柯夫斯基經(jīng)三、希施柯夫斯基公式對(duì)濃度求導(dǎo)后，代入Gibbs吸附公式，得?！逓轱柡臀搅?。上式可變換為：c/～c作圖，得一直線，slope=1/。有了，根據(jù)下式可求分子截面積a：2023/1/2三、希施柯夫斯基公式對(duì)濃度求導(dǎo)后，代入Gibbs吸附公式，得四、表面活性劑

能使水的表面張力顯著降低的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性劑。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。SO3CH3CH2···CH22023/1/2四、表面活性劑能使水的表面張力顯著降低的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性四、表面活性劑

當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，表面活性劑分子傾向在水面富集：

當(dāng)溶液濃度超過(guò)飽和吸附時(shí)表面被沾滿(mǎn)并形成膠束：2023/1/2四、表面活性劑當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，表面活性劑分子傾向在四、表面活性劑表面活性劑通常分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/1/2四、表面活性劑表面活性劑通常分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，四、表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/1/2四、表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽四、表面活性劑陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO