第二章第二章(Principlesof例立體異構(gòu)立體異構(gòu)(tom)是指具有僅在某些拓?fù)鋵W(xué)(Enatsomrs)，并且每一個(gè)結(jié)構(gòu)都稱為手征的（Crl)。不是對映體的立體異構(gòu)體是非對映異構(gòu)(Diastereomers)當(dāng)化合物中包含有等量偏離值為零，稱該化合物為消旋化合物(RacemicMixtures而當(dāng)某一種對映體的含量超過其另一種時(shí)成為富對映體(EnantiomericallyEnriched),它具有凈的偏振光的偏離值并稱為旋光活性(OpticallyActive)的。除除了構(gòu)造和構(gòu)型以外，還有第三個(gè)重要的結(jié)構(gòu)層次構(gòu)象。構(gòu)象(Conformation)異構(gòu)現(xiàn)象一般認(rèn)為是繞單鍵形式上的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的個(gè)別的分子排列。于本章主要從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)出發(fā)來具體討論構(gòu)型(Configuration)方面的立體化學(xué)關(guān)系，將涉及立體化學(xué)的基本原理以及在描述習(xí)慣方法等方面的內(nèi)容。物體的空間排列時(shí)所采用2.12.1對映異構(gòu)關(guān)系(Enantiomeric由于手征性(Chirality)是用來描述一種物體和它的鏡像不能時(shí)的情況的一個(gè)名稱，所以不需要借助于任何可測量的物理或化學(xué)性質(zhì)就能夠描述它。而而旋光度(OpticalActivity)則手征分子的一種物理性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光的能力在研究反應(yīng)機(jī)理時(shí)，用旋光度的符號和大小起始和產(chǎn)物的立體化學(xué)關(guān)系，進(jìn)而提供了有關(guān)涉及的過渡態(tài)和間體拓?fù)鋵W(xué)方面有價(jià)值的信息旋光度的旋光度的符號和大小與測量的溫度、溶劑和射入樣品的入射光的波長等因素都有關(guān)系。一般旋光度的單波長測量都采用鈉燈光源589nm波長的發(fā)射光，該波長稱為鈉的D線波長，因此，所測定的旋光度常記述為[]D光學(xué)純度與對映體過量(EnantiomericExcessee值ee[R]-X[R]+測測定旋光度隨波長的變化，比在單一波長上測定旋光度可提供 的信息，對確定分子的手性非常重要，這種技術(shù)叫旋光色散(OpticalRotatoryDispersion,ORD)。所得到的旋光度隨波長的變化曲線被稱為旋光色散曲線(ORDCurve線取決于分子的構(gòu)型及其吸收光譜，為圓二色散(CircularDichroismCD分子橢圓率()其中，LR分別為在左旋和右旋圓偏振光下的分子吸光度(ExtinctionConfficients)。COCH在同一波長下，一對映體的分析甚至分離例例FIGURE1.(a)TheCDspectraof1(dashline),SR(fullline),SS(dotline).(b)TheCDspectraofSS(dotline)andRR(dash-J.Org.Chem.2009,74(8),.1手性碳CarbonAtom),在分子環(huán)境中該碳原子不具有任何對稱因素。具有一個(gè)或多個(gè)手性碳原子的化合物是一類最龐大的有機(jī)化學(xué)手性分子庫。 .2手性硫、手性手性手性手手性.3Cahn-Ingold-Prelog以右旋(+)-甘油醛的構(gòu)型作為標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定其構(gòu)型為D，將甘油醛的左旋異構(gòu)體為其鏡像構(gòu)型，把它規(guī)定為L。一個(gè)手征分子的構(gòu)型將根據(jù)它與D-甘油醛的構(gòu)型相似還是與L-甘油醛的構(gòu)型相似而規(guī)定為或L投影式投影式(Projection將主鏈中最高氧化態(tài)的碳原子處于頂端，垂直方向的鍵從不對稱碳原子出發(fā)指向“背面”，而水平方向的鍵指向“前面”(即“橫前豎后”），以離頂端最遠(yuǎn)的手性碳的構(gòu)型為基準(zhǔn)，大序號取代基在右邊時(shí)為D構(gòu)型,在左邊時(shí)為L-構(gòu)型。核丙氨酸丙氨酸絲氨酸亮氨酸慣用法主要應(yīng)用于氨基酸及碳水化合物的構(gòu)型表達(dá)。值得注意的一點(diǎn)是：不同分子的旋光度符號(+/-)和構(gòu)型(R/Sor 非對映異構(gòu)關(guān)系 所有不是物體與其鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)、沸點(diǎn)、折射率、溶解性和偶極矩在非對映異構(gòu)體中，取代基在鏈的同側(cè)時(shí)稱為順式立體異構(gòu)體(synStereoisomers),取代基在鏈的異側(cè)時(shí)稱為反式立體異構(gòu)體(anti合物中的慣用法采用字頭赤型和蘇型來描述兩個(gè)中心上的相對構(gòu)型：在赤型式(erythroisomer)中，相似的基團(tuán)在相同的方向出現(xiàn)；在蘇型式(threoisomer)中，相似的基團(tuán)在相反的方向例例2-：：對映異構(gòu)對映異構(gòu)非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)對映異構(gòu)4個(gè)減少為3石酸環(huán)環(huán)10手手性拆分手手 ****動(dòng)力學(xué)拆分動(dòng)力學(xué)拆分分的方法稱為動(dòng)力學(xué)拆分(KineticResolution)。幾幾何異構(gòu)體烯烴的幾何異構(gòu)體(GeometricIsomer)也是一類非對把碳－碳雙鍵上的4個(gè)取代基成對地拿來比較，看原子序數(shù)較高的每一對取代基在雙鍵的同側(cè)還是異側(cè)。如果它們在同側(cè)，則用字母Z(zusammen“在一起”)表示；如果它們在異側(cè)，則用字母E(entgegen,“在異面”)表示。622.32.3反應(yīng)立體化學(xué)(Stereochemistryof動(dòng)態(tài)立體化學(xué)(DynamicSter 為了充分理解任何動(dòng)態(tài)過程的立體化學(xué)，不僅要確定起始態(tài)和終止態(tài)之間的立體化學(xué)關(guān)系，而過渡態(tài)的空間關(guān)系也要符合實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果和在描述動(dòng)態(tài)過程的立體化學(xué)性質(zhì)時(shí)，可區(qū)分為在描述動(dòng)態(tài)過程的立體化學(xué)性質(zhì)時(shí)，可區(qū)分為一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)兩種反應(yīng)類型。立體專一反應(yīng)(StereospecifReaction立體選擇反應(yīng)定反應(yīng)中，單一反應(yīng)能夠形成兩種)是指：在特種立體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構(gòu)體的形成占優(yōu)勢立立體專一反應(yīng)在立體專一反應(yīng)過程中，每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，只得到單一的一種立體異構(gòu)體，而不混雜有其他立體異構(gòu)體。A.對A.對烯烴的立體環(huán)氧化反應(yīng)溴代B.B.親核取代對甲苯磺酸順C.消除反應(yīng)脫鹵化氫反應(yīng)氧化胺的熱解反應(yīng)立體選擇反應(yīng)立體選擇反應(yīng)√√D.消旋化反應(yīng)消旋化反應(yīng)的同側(cè)還是異側(cè)，而分為同向(syn)和異向(anti)兩類：一個(gè)反應(yīng)的立體化學(xué)是反應(yīng)機(jī)理的一種性質(zhì)，而不是測定機(jī)理的方法構(gòu)型保留構(gòu)型保留(RetetionofConfiguration構(gòu)型轉(zhuǎn)變(Invrinfnfirin那么稱這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)發(fā)生了外消旋化(Racemezation)作用;21-232.42.4潛手征關(guān)系(Prochiral而而C(1)上的兩個(gè)質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)是不相當(dāng)?shù)囊驗(yàn)槠渲幸粋€(gè)氫被取代產(chǎn)生的產(chǎn)物和另一個(gè)氫被取代而產(chǎn)生的產(chǎn)物是不同的，它們是立體異構(gòu)體。這種類型的配基被稱為異位的(htetopic)。取代時(shí)產(chǎn)生對映異構(gòu)體的配基是對映異構(gòu)位的(enntit i)。如果一個(gè)點(diǎn)配基被新的點(diǎn)配基取代時(shí)產(chǎn)生一個(gè)