化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

第十一章1化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)第十一章1化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問題。例1:H2+0.5O2

＝H2O(l)25oC,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,rGm=-237.19kJ<<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢很大,但反應(yīng)速度極慢,看不到反應(yīng)進(jìn)行

例2:2NO2＝N2O425oC,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,rGm=-5.393kJ反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢不大,但反應(yīng)速度極快,反應(yīng)極易進(jìn)行

2化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問題。例1:熱力學(xué)：始末態(tài)的可能性；動力學(xué)：現(xiàn)實(shí)性，過程如何進(jìn)行?？赡苄袁F(xiàn)實(shí)性熱力學(xué)判據(jù)不可能：絕對不可能可能：可能不可能，動力學(xué)制約3熱力學(xué)：始末態(tài)的可能性；可能性現(xiàn)實(shí)性熱力學(xué)判據(jù)不動力學(xué)主要研究內(nèi)容：1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2研究宏觀反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟—即反應(yīng)機(jī)理3研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)—即反應(yīng)速率理論本章主要討論：反應(yīng)速率方程、溫度對反應(yīng)速率的影響、由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程、反應(yīng)速率理論、溶液中反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等4動力學(xué)主要研究內(nèi)容：1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化§11-1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1.反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率定義為:反應(yīng)進(jìn)度

隨時間的增長率恒容條件下:（單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率）B反應(yīng)物產(chǎn)物+

反應(yīng)的計(jì)量方程:以代數(shù)方程表示：5§11-1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1.反應(yīng)速率的定義例:反應(yīng)速率也可用各物質(zhì)表示，如:影響反應(yīng)速率的因素很多,如溫度、濃度、催化劑等。反應(yīng)速率~濃度關(guān)系？

反應(yīng)速率方程6例:反應(yīng)速率也可用各物質(zhì)表示，如:影響反應(yīng)速率的因素很多,2.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)——能夠代表真實(shí)的反應(yīng)步驟。一個宏觀反應(yīng)機(jī)理中的每一步反應(yīng)就是一個基元反應(yīng)。（式中M*代表動能足夠高的分子，M0表示能量較低的分子）例:H2+I2=2HI,反應(yīng)機(jī)理:上面機(jī)理中包括了三個基元反應(yīng)（1、2和3）反應(yīng)分子數(shù)---基元反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目72.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)——能夠代表真實(shí)的反應(yīng)步驟3.基元反應(yīng)的速率方程--質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)劃分，可分為：

單分子反應(yīng)(可能，如以上反應(yīng)1)；雙分子反應(yīng)(大多數(shù)反應(yīng)，如反應(yīng)2)；三分子反應(yīng)(很少，如以上反應(yīng)3)質(zhì)量作用定律——基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。比例系數(shù)為速率常數(shù)。

83.基元反應(yīng)的速率方程--質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)劃如上例中基元反應(yīng)3：按質(zhì)量作用定律有：k3——反應(yīng)速率常數(shù)通式：基元反應(yīng)aA+bB—產(chǎn)物速率方程：k

——反應(yīng)速率常數(shù)9如上例中基元反應(yīng)3：按質(zhì)量作用定律有：k3——反應(yīng)速率常4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式和反應(yīng)級數(shù)表觀反應(yīng)方程式相同的反應(yīng)，機(jī)理可能并不相同，故反應(yīng)速率方程也不相同。例如：H2+I2—2HIH2+Cl2—2HClH2+Br2—2HBr一般化學(xué)反應(yīng)：aA+bB—lL+mMnA+nB=n——反應(yīng)級數(shù)nAa,nB

b—速率方程的一般形式104.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式和反應(yīng)級數(shù)表觀反

反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定由基元反應(yīng)確定nA+nB=n=反應(yīng)級數(shù)a+b=反應(yīng)分子數(shù)nAa,nB

bnA=a,nB

=b整數(shù)、分?jǐn)?shù)正整數(shù)在知道機(jī)理的情況下，可由機(jī)理導(dǎo)出速率方程基元反應(yīng)：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反應(yīng)：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反應(yīng)與基元反應(yīng)的區(qū)別：11反應(yīng)級數(shù)例：氣相反應(yīng)2O3

3O2機(jī)理：O3O2+O

快速平衡

O+O32O2

慢k1k-1k2平衡時v1=v-1與實(shí)測結(jié)果相同機(jī)理基元反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程實(shí)驗(yàn)測定12例：氣相反應(yīng)2O33O2機(jī)理：O35.反應(yīng)速率常數(shù)kk：1）物理意義：反應(yīng)物濃度都為1時的反應(yīng)速率。即單位濃度時的反應(yīng)速率。2）單位：[濃度]1-n[時間]-1

一級反應(yīng)：k—[時間]-1二級反應(yīng)：k—

[濃度]-1[時間]-1

3）aA+bB—yYkAkBkY135.反應(yīng)速率常數(shù)kk：1）物理意義：反應(yīng)物濃度都為1時kA，kB，kL之間的關(guān)系:由得：例：2A+B3C有：4)k與反應(yīng)物種類、催化劑、T有關(guān)(T，k)，與c無關(guān)14kA，kB，kL之間的關(guān)系:由得：例：2A+B6.用氣體組分的分壓表示速率方程

T、V恒定，理想氣體，由：及可得：由此得:156.用氣體組分的分壓表示速率方程T、V恒定，理想氣體§11-2速率方程的積分形式由實(shí)驗(yàn)測定：c=f(t)，根據(jù)速率方程的積分式的特點(diǎn)，確定n的數(shù)值，并求出k，進(jìn)而寫出反應(yīng)速率方程。1.零級反應(yīng)（n=0)速率方程:積分:16§11-2速率方程的積分形式由實(shí)驗(yàn)測定：c動力學(xué)特征:

積分結(jié)果:(1)cA~t作圖為直線;(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0;

(從cA0到0.5cA0,所需反應(yīng)時間t)各級反應(yīng)的動力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)。(3)k的單位（濃度時間-1）例如（moldm-3s-1）cAtt1/2t1/217動力學(xué)特征:積分結(jié)果:(1)cA~t作圖為2.一級反應(yīng)(n=1)或：速率方程：積分：積分結(jié)果：182.一級反應(yīng)(n=1)或：速率方程：積分：積分結(jié)果：18引入轉(zhuǎn)化率：有：有:代入：19引入轉(zhuǎn)化率：有：有:代入：19動力學(xué)特征：(1)lncA~t作圖為直線,斜率為k;(2)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與cA0無關(guān);(3)k的單位是(時間-1)：例如h-1,min-1,s-1lncAtcA0t1/2t1/2t1/220動力學(xué)特征：lncAtcA0t1/2t1/2t1/220假一級反應(yīng)：例：C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)大量3.二級反應(yīng)(n=2)二級反應(yīng)很常見，如乙烯、丙烯的氣相二聚等21假一級反應(yīng)：例：C12H22O11(蔗)+H2O速率方程：(1)反應(yīng)物只有一種：

aAP積分：積分結(jié)果：用轉(zhuǎn)化率表示：(1)22速率方程：(1)反應(yīng)物只有一種：積分：積分結(jié)果：用轉(zhuǎn)化率表動力學(xué)特征：3)k的單位是(濃度-1時間-1)例如：mol-1·dm3·s-11)1/cA~t作圖為直線；2)t1/2=1/(kcA0)，t1/2反比于cA0；1/cAtcA0t1/2t1/223動力學(xué)特征：3)k的單位是(濃度-1時間-1)1)（2）有兩種反應(yīng)物(nA+nB=2)

aA+bBP1）a=b，且cA0=

cB0

t時：cA=

cB與一種反應(yīng)物的(1)式相同24（2）有兩種反應(yīng)物(nA+nB=2)1）a=b，且2）a

b但cA0/cB0=a/b則有t時:cA/cB=a/b也化成了(1)式的形式252）ab但cA0/cB0=a/b則有積分：3）a=b，cA0

cB0

A+B—Pt=0cA0

cB00t(cA0-x)(cB0-x)x移項(xiàng)：將作圖，得一直線，且過原點(diǎn)。26積分：3）a=b，cA0cB04.n級反應(yīng)

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC→產(chǎn)物通式:速率方程可化為通式形式第二種情況下:

1)如組分B,C保持大量過量;2)或者:274.n級反應(yīng)包括兩種情況:(1)aA→(2)與成反比。積分結(jié)果：n

級反應(yīng)動力學(xué)特征:

(1)~t有線性關(guān)系(書P523)(不適用于一級反應(yīng))28(2)與成反比。積分結(jié)果例11.2.2:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物A和B,進(jìn)行如下反應(yīng):已知：p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，p總=2.12kPa,

A(g),

B(g)的反應(yīng)分級數(shù)為0.5和1.5

求：kPA,kA及t1/2解:由A(g)、B(g)的分級數(shù)得速率方程形式29例11.2.2:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量代入速率方程積分得:t=0時：pA02pA00p0=3pA0

t時：pA2pA

pA0-pA

pt=2pA+pA0解出：pA0=p0/3=3.36/3=1.12kPat=1000s時：pA=(pt-pA0)/2=(2.12-1.12)/2=0.5kPa30代入速率方程積分得:t=0時：pA03131§11-3速率方程的確定

根據(jù)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供的c--t

數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級數(shù)

n

或nA,nB及速率常數(shù)k.測定不同時間反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法可分為：物理法：不需要終止反應(yīng)，通過測反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如p、V、ρ、G、nD

等?；瘜W(xué)法：需要終止反應(yīng)，不夠方便。確定反應(yīng)級數(shù)的方法如下：32§11-3速率方程的確定根據(jù)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供的c-1.嘗試法(適用于整級數(shù)反應(yīng))實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):t0

t1

t2

t3

c0

c1

c2

c3

1)代公式0級:一級:二級:哪級公式算出的k為常數(shù),n即為哪級2)作圖作圖為直線作圖為直線作圖為直線哪級關(guān)系作圖

為直線,n即為哪級331.嘗試法(適用于整級數(shù)反應(yīng))實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):t2.半衰期法n級反應(yīng)，由半衰期通式:可知:0級:t1/2cA0(cA0一倍,t1/2一倍)一級:t1/2與cA0無關(guān)二級:t1/21/cA0(cA0一倍,t1/2一倍)由二組數(shù)據(jù)代入上式,相除可計(jì)算出n:342.半衰期法n級反應(yīng)，由半衰期通式:可知:將通式取對數(shù),可得:將lgt1/2~lgcA0作圖,可得一直線,斜率

m=1-n此法可用于任何n級的反應(yīng),n可為整數(shù),也可為小數(shù).35將通式取對數(shù),可得:將lgt1/2~lgcA0作圖由：得:為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法:以lgvA~lgcA

作圖，直線斜率等于n3.微分法：由實(shí)驗(yàn)測得c~t數(shù)據(jù):cA1cA2t1t2vA1vA2cAt36由：得:為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法:以lgv4.隔離法(兩種以上反應(yīng)物，確定分級數(shù))由兩組數(shù)據(jù),可有:兩式相減得:使兩種反應(yīng)物濃度不變374.隔離法(兩種以上反應(yīng)物，確定分級數(shù))由兩組數(shù)據(jù),可有:或用起始濃度排除法:例:氣相反應(yīng)2NO+H2==N2O+H2O速率方程:定級數(shù)實(shí)驗(yàn)(1)801.30.05(2)802.60.1(3)401.30.0125解：對氫是一級對NO是二級38或用起始濃度排除法:例:氣相反應(yīng)2NO+H§11-4溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速度v

是溫度與反應(yīng)物濃度c的函數(shù)：當(dāng)cA、cB……為常數(shù)時：最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)律，1884年）：例：10oC40oC，=2則：（該法很粗略，高溫時不可靠）39§11-4溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速度v是溫度與反應(yīng)物濃1.阿累尼烏斯（Arrheniws）方程（1889）：A：為指（數(shù)）前因子或表觀頻率因子，單位與k相同；(1)指數(shù)式Ea：活化能，單位Jmol-1；溫度變化不大時，A與Ea均可認(rèn)為是常數(shù)。(2)微分式：（可作為Ea的定義式）將該式積分可得：401.阿累尼烏斯（Arrheniws）方程（1889）：A：為以對作圖，由斜率可求Ea，由截距可求A(3)積分式：定積分：不定積分：lnk1/TC=lnA41以對作圖，由斜率可求Ea，由截距可求A(3)(4)公式的分析1)T對k的影響由指數(shù)式可知：2)Ea

對k的影響一般化學(xué)反應(yīng)Ea：40~400kJmol-1多數(shù)化學(xué)反應(yīng)Ea：50~250kJmol-1Ea2>Ea1(Ea小的反應(yīng)k值大,速度快)1/Tlnk123)由積分式可知：-斜率,Ea一般情況下Ea>0，所以

Ea

越大的反應(yīng)，其k對T越敏感。42(4)公式的分析1)T對k的影響由指數(shù)式

T對反應(yīng)的影響除Arrheniws方程描述此規(guī)律外，還有其他四種類型的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)例：反應(yīng)1:Ea,1=100kJ/mol;反應(yīng)2:Ea,2=150kJ/mol,反應(yīng)溫度由300K上升10K，兩個反應(yīng)的k值增長倍數(shù)不同。反應(yīng)1：反應(yīng)2：43T對反應(yīng)的影響除Arrheniws方程描述此規(guī)律外2.活化能物理意義的定性解釋Ea：把普通反應(yīng)物分子變成活化分子所需要的能量例：基元反應(yīng)IH+HIH2+2IIHHI消耗的活化能：1）克服電子云的排斥力2）斷鍵普通分子—產(chǎn)物活化分子Ea442.活化能物理意義的定性解釋Ea：把普通反應(yīng)物分子變成活基元反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示3.活化能Ea

與反應(yīng)熱的關(guān)系可以由Arrheniws方程得到上述關(guān)系式：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：Ea1Ea-1U=Q反應(yīng)物產(chǎn)物活化分子45基元反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示3.活化能E兩式相減：已知：（上冊化學(xué)平衡中公式）4.非基元反應(yīng)的表觀活化能Arrheniws方程不僅適用于基元反應(yīng),也適用于大多數(shù)非基元反應(yīng),只是在非基元反應(yīng)中,Ea為表觀活化能,是各基元反應(yīng)的總結(jié)果.46兩式相減：已知：（上冊化學(xué)平衡中公式）4.非基元反應(yīng)的表觀例：反應(yīng)其機(jī)理為：基元反應(yīng)：Ea為非基元反應(yīng)的表觀活化能.實(shí)驗(yàn)測出的Ea即為表觀活化能47例：反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

第十一章48化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)第十一章1化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問題。例1:H2+0.5O2

＝H2O(l)25oC,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,rGm=-237.19kJ<<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢很大,但反應(yīng)速度極慢,看不到反應(yīng)進(jìn)行

例2:2NO2＝N2O425oC,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,rGm=-5.393kJ反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢不大,但反應(yīng)速度極快,反應(yīng)極易進(jìn)行

49化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問題。例1:熱力學(xué)：始末態(tài)的可能性；動力學(xué)：現(xiàn)實(shí)性，過程如何進(jìn)行?？赡苄袁F(xiàn)實(shí)性熱力學(xué)判據(jù)不可能：絕對不可能可能：可能不可能，動力學(xué)制約50熱力學(xué)：始末態(tài)的可能性；可能性現(xiàn)實(shí)性熱力學(xué)判據(jù)不動力學(xué)主要研究內(nèi)容：1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2研究宏觀反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟—即反應(yīng)機(jī)理3研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)—即反應(yīng)速率理論本章主要討論：反應(yīng)速率方程、溫度對反應(yīng)速率的影響、由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程、反應(yīng)速率理論、溶液中反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等51動力學(xué)主要研究內(nèi)容：1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化§11-1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1.反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率定義為:反應(yīng)進(jìn)度

隨時間的增長率恒容條件下:（單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率）B反應(yīng)物產(chǎn)物+

反應(yīng)的計(jì)量方程:以代數(shù)方程表示：52§11-1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1.反應(yīng)速率的定義例:反應(yīng)速率也可用各物質(zhì)表示，如:影響反應(yīng)速率的因素很多,如溫度、濃度、催化劑等。反應(yīng)速率~濃度關(guān)系？

反應(yīng)速率方程53例:反應(yīng)速率也可用各物質(zhì)表示，如:影響反應(yīng)速率的因素很多,2.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)——能夠代表真實(shí)的反應(yīng)步驟。一個宏觀反應(yīng)機(jī)理中的每一步反應(yīng)就是一個基元反應(yīng)。（式中M*代表動能足夠高的分子，M0表示能量較低的分子）例:H2+I2=2HI,反應(yīng)機(jī)理:上面機(jī)理中包括了三個基元反應(yīng)（1、2和3）反應(yīng)分子數(shù)---基元反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目542.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)——能夠代表真實(shí)的反應(yīng)步驟3.基元反應(yīng)的速率方程--質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)劃分，可分為：

單分子反應(yīng)(可能，如以上反應(yīng)1)；雙分子反應(yīng)(大多數(shù)反應(yīng)，如反應(yīng)2)；三分子反應(yīng)(很少，如以上反應(yīng)3)質(zhì)量作用定律——基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。比例系數(shù)為速率常數(shù)。

553.基元反應(yīng)的速率方程--質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)劃如上例中基元反應(yīng)3：按質(zhì)量作用定律有：k3——反應(yīng)速率常數(shù)通式：基元反應(yīng)aA+bB—產(chǎn)物速率方程：k

——反應(yīng)速率常數(shù)56如上例中基元反應(yīng)3：按質(zhì)量作用定律有：k3——反應(yīng)速率常4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式和反應(yīng)級數(shù)表觀反應(yīng)方程式相同的反應(yīng)，機(jī)理可能并不相同，故反應(yīng)速率方程也不相同。例如：H2+I2—2HIH2+Cl2—2HClH2+Br2—2HBr一般化學(xué)反應(yīng)：aA+bB—lL+mMnA+nB=n——反應(yīng)級數(shù)nAa,nB

b—速率方程的一般形式574.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式和反應(yīng)級數(shù)表觀反

反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定由基元反應(yīng)確定nA+nB=n=反應(yīng)級數(shù)a+b=反應(yīng)分子數(shù)nAa,nB

bnA=a,nB

=b整數(shù)、分?jǐn)?shù)正整數(shù)在知道機(jī)理的情況下，可由機(jī)理導(dǎo)出速率方程基元反應(yīng)：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反應(yīng)：aA+bB—lL+mM速率方程：一般反應(yīng)與基元反應(yīng)的區(qū)別：58反應(yīng)級數(shù)例：氣相反應(yīng)2O3

3O2機(jī)理：O3O2+O

快速平衡

O+O32O2

慢k1k-1k2平衡時v1=v-1與實(shí)測結(jié)果相同機(jī)理基元反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程實(shí)驗(yàn)測定59例：氣相反應(yīng)2O33O2機(jī)理：O35.反應(yīng)速率常數(shù)kk：1）物理意義：反應(yīng)物濃度都為1時的反應(yīng)速率。即單位濃度時的反應(yīng)速率。2）單位：[濃度]1-n[時間]-1

一級反應(yīng)：k—[時間]-1二級反應(yīng)：k—

[濃度]-1[時間]-1

3）aA+bB—yYkAkBkY605.反應(yīng)速率常數(shù)kk：1）物理意義：反應(yīng)物濃度都為1時kA，kB，kL之間的關(guān)系:由得：例：2A+B3C有：4)k與反應(yīng)物種類、催化劑、T有關(guān)(T，k)，與c無關(guān)61kA，kB，kL之間的關(guān)系:由得：例：2A+B6.用氣體組分的分壓表示速率方程

T、V恒定，理想氣體，由：及可得：由此得:626.用氣體組分的分壓表示速率方程T、V恒定，理想氣體§11-2速率方程的積分形式由實(shí)驗(yàn)測定：c=f(t)，根據(jù)速率方程的積分式的特點(diǎn)，確定n的數(shù)值，并求出k，進(jìn)而寫出反應(yīng)速率方程。1.零級反應(yīng)（n=0)速率方程:積分:63§11-2速率方程的積分形式由實(shí)驗(yàn)測定：c動力學(xué)特征:

積分結(jié)果:(1)cA~t作圖為直線;(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0;

(從cA0到0.5cA0,所需反應(yīng)時間t)各級反應(yīng)的動力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)。(3)k的單位（濃度時間-1）例如（moldm-3s-1）cAtt1/2t1/264動力學(xué)特征:積分結(jié)果:(1)cA~t作圖為2.一級反應(yīng)(n=1)或：速率方程：積分：積分結(jié)果：652.一級反應(yīng)(n=1)或：速率方程：積分：積分結(jié)果：18引入轉(zhuǎn)化率：有：有:代入：66引入轉(zhuǎn)化率：有：有:代入：19動力學(xué)特征：(1)lncA~t作圖為直線,斜率為k;(2)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與cA0無關(guān);(3)k的單位是(時間-1)：例如h-1,min-1,s-1lncAtcA0t1/2t1/2t1/267動力學(xué)特征：lncAtcA0t1/2t1/2t1/220假一級反應(yīng)：例：C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)大量3.二級反應(yīng)(n=2)二級反應(yīng)很常見，如乙烯、丙烯的氣相二聚等68假一級反應(yīng)：例：C12H22O11(蔗)+H2O速率方程：(1)反應(yīng)物只有一種：

aAP積分：積分結(jié)果：用轉(zhuǎn)化率表示：(1)69速率方程：(1)反應(yīng)物只有一種：積分：積分結(jié)果：用轉(zhuǎn)化率表動力學(xué)特征：3)k的單位是(濃度-1時間-1)例如：mol-1·dm3·s-11)1/cA~t作圖為直線；2)t1/2=1/(kcA0)，t1/2反比于cA0；1/cAtcA0t1/2t1/270動力學(xué)特征：3)k的單位是(濃度-1時間-1)1)（2）有兩種反應(yīng)物(nA+nB=2)

aA+bBP1）a=b，且cA0=

cB0

t時：cA=

cB與一種反應(yīng)物的(1)式相同71（2）有兩種反應(yīng)物(nA+nB=2)1）a=b，且2）a

b但cA0/cB0=a/b則有t時:cA/cB=a/b也化成了(1)式的形式722）ab但cA0/cB0=a/b則有積分：3）a=b，cA0

cB0

A+B—Pt=0cA0

cB00t(cA0-x)(cB0-x)x移項(xiàng)：將作圖，得一直線，且過原點(diǎn)。73積分：3）a=b，cA0cB04.n級反應(yīng)

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC→產(chǎn)物通式:速率方程可化為通式形式第二種情況下:

1)如組分B,C保持大量過量;2)或者:744.n級反應(yīng)包括兩種情況:(1)aA→(2)與成反比。積分結(jié)果：n

級反應(yīng)動力學(xué)特征:

(1)~t有線性關(guān)系(書P523)(不適用于一級反應(yīng))75(2)與成反比。積分結(jié)果例11.2.2:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物A和B,進(jìn)行如下反應(yīng):已知：p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，p總=2.12kPa,

A(g),

B(g)的反應(yīng)分級數(shù)為0.5和1.5

求：kPA,kA及t1/2解:由A(g)、B(g)的分級數(shù)得速率方程形式76例11.2.2:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量代入速率方程積分得:t=0時：pA02pA00p0=3pA0

t時：pA2pA

pA0-pA

pt=2pA+pA0解出：pA0=p0/3=3.36/3=1.12kPat=1000s時：pA=(pt-pA0)/2=(2.12-1.12)/2=0.5kPa77代入速率方程積分得:t=0時：pA07831§11-3速率方程的確定

根據(jù)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供的c--t

數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級數(shù)

n

或nA,nB及速率常數(shù)k.測定不同時間反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法可分為：物理法：不需要終止反應(yīng)，通過測反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如p、V、ρ、G、nD

等?；瘜W(xué)法：需要終止反應(yīng)，不夠方便。確定反應(yīng)級數(shù)的方法如下：79§11-3速率方程的確定根據(jù)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供的c-1.嘗試法(適用于整級數(shù)反應(yīng))實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):t0

t1

t2

t3

c0

c1

c2

c3

1)代公式0級:一級:二級:哪級公式算出的k為常數(shù),n即為哪級2)作圖作圖為直線作圖為直線作圖為直線哪級關(guān)系作圖

為直線,n即為哪級801.嘗試法(適用于整級數(shù)反應(yīng))實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):t2.半衰期法n級反應(yīng)，由半衰期通式:可知:0級:t1/2cA0(cA0一倍,t1/2一倍)一級:t1/2與cA0無關(guān)二級:t1/21/cA0(cA0一倍,t1/2一倍)由二組數(shù)據(jù)代入上式,相除可計(jì)算出n:812.半衰期法n級反應(yīng)，由半衰期通式:可知:將通式取對數(shù),可得:將lgt1/2~lgcA0作圖,可得一直線,斜率

m=1-n此法可用于任何n級的反應(yīng),n可為整數(shù),也可為小數(shù).82將通式取對數(shù),可得:將lgt1/2~lgcA0作圖由：得:為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法:以lgvA~lgcA

作圖，直線斜率等于n3.微分法：由實(shí)驗(yàn)測得c~t數(shù)據(jù):cA1cA2t1t2vA1vA2cAt83由：得:為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法:以lgv4.隔離法(兩種以上反應(yīng)物，確定分級數(shù))由兩組數(shù)據(jù),可有:兩式相減得:使兩種反應(yīng)物濃度不變844.隔離法(兩種以上反應(yīng)物，確定分級數(shù))由兩組數(shù)據(jù),可有:或用起始濃度排除法:例:氣相反應(yīng)2NO+H2==N2O+H2O速率方程:定級數(shù)實(shí)驗(yàn)(1)801.30.05(2)80