第十五章雜環(huán)化合物15.1雜環(huán)化合物的分類與命名重點15.2五元雜環(huán)化合物15.3六元雜環(huán)化合物15.4自然界中重要的雜環(huán)化合物15.5生物堿

雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子(雜原子——常見的是O、S、N等)的環(huán)狀化合物。雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。例如，中草藥的有效成分生物堿大多是雜環(huán)化合物；動植物體內(nèi)起重要生理作用的血紅素、葉綠素、核酸的堿基都是含氮雜環(huán)；部分維生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有雜環(huán)。但不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物：本章我們只討論芳香族雜環(huán)化合物。γ-丁酸內(nèi)酯

δ-戊內(nèi)酰胺

順丁烯二酸酐環(huán)氧乙烷15.1雜環(huán)化合物的分類與命名

15.2五元雜環(huán)化合物15.3六元雜環(huán)化合物15.4自然界中重要的雜環(huán)化合物15.5生物堿15.1雜環(huán)化合物的分類和命名稠雜環(huán)單雜環(huán)六元雜環(huán)五元雜環(huán)呋喃噻吩吡咯15.1.1分類15.1.2雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤當(dāng)雜環(huán)上有取代基時，環(huán)的編號從雜原子開始，并遵循最低系列原則。如雜環(huán)上有不同的雜原子時，則從O、S、N順序依次編號。雜環(huán)上的雜原子都是氮時，從連有氫或取代基的氮原子開始編號。例見P338

嘌呤有特定的編號：1234567896-氨基嘌呤2,4-二羥基嘧啶5-甲基-2,4-二羥基嘧啶4-氨基-2-羥基嘧啶NNNHNNNNHNH2N15.2五元芳雜環(huán)15.2.1五元芳雜環(huán)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成環(huán)的五個原子都為sp2雜化，故成環(huán)的五個原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系，該共軛體系是一個環(huán)狀的大π鍵，其π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（π電子數(shù)=4n+2），所以，它們都具有芳香性。五元雜環(huán)為Π56共軛體系，電子密度比苯大，如以苯環(huán)上碳原子的電子密度為標(biāo)準(zhǔn)（作為1），則五元雜環(huán)化合物的有效電荷分布為（以吡咯為例）：五元雜環(huán)有芳香性，但其芳香性不如苯環(huán)，因環(huán)上的π電子云密度比苯環(huán)大，且分布不勻，它們在親電取代反應(yīng)中的速率也比要苯快得多。富電子芳雜環(huán)1.親電取代反應(yīng)15.2.2五元芳雜環(huán)的性質(zhì)吡咯>呋喃>噻吩>苯，且主要進(jìn)入α-位。五元芳雜環(huán)的活性為：五元雜環(huán)的親電取代反應(yīng)，對試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制：

鹵代反應(yīng)不需要催化劑，要在較低溫度緩和進(jìn)行。

硝化反應(yīng)不能用混酸硝化，一般是用硝酸乙酰酯(CH3COONO2)作硝化試劑，在低溫下進(jìn)行。

磺化反應(yīng)呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化，要用特殊的磺化試劑——吡啶三氧化硫的絡(luò)合物，噻吩可直接用濃硫酸磺化。1,4-二氧六環(huán)2.氧化反應(yīng)

五元雜環(huán)上電子云密度較大，極易氧化，環(huán)破裂還記得萘衍生物的氧化嗎？NHKMnO4H+哪個環(huán)破?富電子芳環(huán)3.還原反應(yīng)MoS24.吡咯的酸堿性五元雜環(huán)吡咯雖然是一個仲胺，但堿性很弱。吡咯具有弱酸性，（其酸性介與乙醇和苯酚之間）。3×10-18故吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽，與格氏試劑作用放出RH而生成吡咯鹵化鎂。RH六元雜環(huán)化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等:吡啶是重要的有機(jī)堿試劑，嘧啶是組成核糖核酸的重要生物堿母體。有芳香性無芳香性sp3它們有無芳香性？15.3六元芳雜環(huán)15.3.1吡啶1.吡啶的結(jié)構(gòu)

環(huán)中的N和C都以sp2雜化軌道相互重疊，通過s鍵相連。每個原子余下的p軌道相互平行重疊，形成Π66環(huán)閉共軛體系，具有芳香性.一對未共用電子處于N原子的sp2雜化軌道上，與環(huán)共平面，未參與環(huán)的共軛.

p電子云向電負(fù)性較大的N原子轉(zhuǎn)移，使N帶部分負(fù)電荷，C帶部分正電荷，吡啶環(huán)上的電荷分布也是不均勻的。p電子云出現(xiàn)的幾率密度如下：1111111.580.850.950.82吡啶環(huán)中C上p

電子云比苯低，這類芳雜環(huán)亦稱為“缺電子芳雜環(huán)”。在性質(zhì)上，親電取代變難，親核取代變易；氧化變難，還原變易；另外N能給出其未共用電子對，具有一定程度的堿性，可成鹽。缺電子芳雜環(huán)和硝基苯相似，其親電取代反應(yīng)很不活潑，反應(yīng)條件要求很高，不起傅-克烷基化和?；磻?yīng)。親電取代反應(yīng)主要在β-位上。1）親電取代反應(yīng)2.吡啶的性質(zhì)混酸/300℃H2SO4HgSO4催化,220℃3-吡啶磺酸2）氧化反應(yīng)

因環(huán)上電子云密度較小，環(huán)不易氧化、破裂，對氧化劑穩(wěn)定，一般不被酸性高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀氧化，通常是側(cè)鏈烴基被氧化成羧酸。KMnO4H+哪個環(huán)破?NNCOOHCOOH3）還原反應(yīng)六元雜環(huán)吡啶比苯易還原，用鈉加乙醇、催化加氫均使吡啶還原為六氫吡啶（即胡椒啶）。六氫吡啶

吡啶的環(huán)外有一對未作用的孤對電子，具有堿性，且堿性小于氨而大于苯胺。4.吡啶的酸堿性易接受親電試劑而成鹽：吡啶還可和活潑的鹵代物成鹽：CH3INNCH3+I-15.1.2雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤當(dāng)雜環(huán)上有取代基時，環(huán)