冶金原理第三章氧化物的還原上一章冶金原理第三章氧化物的還原上一章1目錄第一節(jié)概述第二節(jié)燃燒反應第三節(jié)氧化物用氣體還原劑(CO、H2)還原第四節(jié)氧化物用固體還原劑(C)還原第五節(jié)復雜化合物的還原第六節(jié)金屬熱還原第七節(jié)氧化物還原實例第八節(jié)氧化物還原動力學目錄第一節(jié)概述2第一節(jié)概述金屬氧化物在高溫下還原為金屬是火法冶金過程中最重要的一環(huán)，它被廣泛地應用于黑色、有色及稀有金屬冶金中?；鸱ㄒ苯鸬倪€原過程按原料和產品的特點可分為以下幾種情況：氧化礦或精礦直接還原為金屬，如錫精礦、鐵礦石的還原熔煉；硫化精礦經氧化焙燒后再還原，如鉛燒結礦、鋅焙燒礦的還原；．濕法冶金制取的純氧化物還原為金屬，如三氧化鎢粉的氫還原、四氯化鈦的鎂熱還原；第一節(jié)概述金屬氧化物在高溫下還原3含兩種氧化物的氧化礦選擇性還原其中一種氧化物，另一種氧化物富集在半成品中，如鈦鐵礦還原鐵后得出含高二氧化鈦的高鈦渣等。按所用還原劑的種類劃分，還原過程可分為氣體還愿劑還原，固體碳還原，金屬熱還原等，以下將按還原劑種類來討論氧化物的還原原理。由于火法冶金過程需要用燃料燃燒來得到高溫，而燃料與還原劑又是相互聯系的，因此將首先介紹燃燒反應的熱力學。含兩種氧化物的氧化礦選擇性還原其中一種氧化物，另一種氧化物富4第二節(jié)燃燒反應火法冶金所用的燃料中，固體燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要為碳(c)；氣體燃料有煤氣和天然氣，液體燃料有重油等，其可燃成分，主要為CO和H：。冶金用還原劑有時是燃料本身，如煤和焦碳，有時是燃料燃燒產物，如CO和H：。參與燃燒的助燃劑為氧氣(oz)；主要來自于空氣，有時是氧化物中所含的氧氣(o：)。而燃燒和還原的氣體產物則為C02和水蒸氣。因而，燃燒反應是與C-O系和C-H—o系有關的反應。第二節(jié)燃燒反應火法冶金所用的燃料中，固體燃料有煤和焦炭，其5第三章氧化物的還原課件6反應(3)和(4)由于碳在高溫下與氧反應可同時生成CO和CO2，因而不能單獨進行研究，通常其熱力學數據系由反應(1)和(2)間接求出，即反應(1)加反應(2)得出反應(3)，而反應(1)的兩倍加上反應(2)得到反應(4)。反應(2)、(3)和(4)皆為離解生成反應，其熱力學規(guī)律已在第二章中討論過。備反應的標準吉布斯自由能-T曲線見圖l一3。由圖3一l可見，碳的完全燃燒和不完全燃燒反應的△滬值在任何溫度下都是負值，且溫度升高使不完全燃燒反應的x6,o值變得更負，因而這兩個反應在高溫下能完全反應。在氧氣(oz)充足時，c完全燃燒成coz，o：不足時將生成一部分coo煤氣燃燒反應的AG~值隨溫度升高而加大，因而溫度高時，CO不易反應完全。對碳的氣化反應，溫度較低時為正值，溫度高時為負值，這一特征決定了氣化反應的平衡對氣相成分有明顯的影響。以下著重分析煤氣燃燒反應和碳的氣化反應。反應(3)和(4)由于碳在高溫下與氧反應可同時生成CO和CO7第三章氧化物的還原課件8第三章氧化物的還原課件9第三章氧化物的還原課件10第三章氧化物的還原課件11第三章氧化物的還原課件12第三章氧化物的還原課件13第三章氧化物的還原課件14第三章氧化物的還原課件15圖中曲線為平衡曲線，表明了給定溫度下的平衡成分。若實際氣體成分高于曲線的平衡值，即實際的%CO大于平衡的%CO，則反應向CO減少的方向進行，此時只有CO2是穩(wěn)定區(qū)，相反，曲線以下區(qū)域是CO的穩(wěn)定區(qū)。圖中曲線為平衡曲線，表明了給定溫度下的平衡成分。若實際氣體成16第三章氧化物的還原課件17第三章氧化物的還原課件18第三章氧化物的還原課件19第三章氧化物的還原課件20第三節(jié)、氧化物用氣體還原劑（CO、H2）還原

第三節(jié)、氧化物用氣體還原劑（CO、H2）還原21第三章氧化物的還原課件22第三章氧化物的還原課件23第三章氧化物的還原課件24第三章氧化物的還原課件25如果不用等溫方程式直接求出給定條件下的ΔGθ值，而是先求出標準狀態(tài)下的平衡氣相組成中的CO濃度，然后與實際條件相比較，也同樣可以得出上述結論。例3-3中已求出1500K時CoO用CO還原的平衡氣相組成為%CO/%CO2=0.1233，即CO為10.98%（進行還原反應的最低濃度）。已給實際條件為1500K，CO為20%，因（實際）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反應向降低CO濃度的方向，即向生成Co的方向進行，若控制這樣的條件，可以用CO還原CoO成Co，還原反應進行過程中CO濃度不斷減少，直至達到平衡濃度（10.98%），反應處于該溫度條件下的平衡狀態(tài)。為使CoO的還原反應能夠繼續(xù)進行，必須保持氣相中CO濃度大于CO平衡濃度，及氣體產物CO2濃度低于CO2平衡濃度。如果不用等溫方程式直接求出給定條件下的ΔGθ值，26用例3-3的計算方法，可以求出各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分，并以氣相成分對各種氧化物的標準生成吉布斯自由能作圖（圖3-7）。由圖3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO還原時，氣相中CO/CO2比值就愈大。圖中氧化物大體分為三類：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2約為103～106，即幾乎為純CO才能使之還原，故為難還原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等則相反，為易還原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO則介于兩者之間，大約50%CO濃度即可還原。用例3-3的計算方法，可以求出各種氧化物在1473K溫度下用27第三章氧化物的還原課件28圖3-7與常見的以CO平衡濃度對氧化物的ΔGθ作圖的等溫S曲線是一致的，而本圖的坐標在CO濃度偏高和偏低時更為準確。圖3-7與常見的以CO平衡濃度對氧化物的ΔGθ作圖的等溫S曲29二、氧化物用H2還原

二、氧化物用H2還原30由于水煤氣反應是強放熱反應（ΔHθ298=-40534.6J），因而MeO用H2還原要比用CO還原多吸熱（298K時為40534.6J），故MeO用CO還原時，有放熱反應，也有吸熱反應，而用H2還原則幾乎都是吸熱反應，即常數＞0，%H2隨溫度升高而降低。由于水煤氣反應是強放熱反應（ΔHθ298=-431第四節(jié)、氧化物用固體還原劑（C）還原氧化物用CO還原時，反應為MeO+CO=Me+CO2，隨著還原反應的進行，氣相中CO含量降低，CO2含量升高，逐漸趨向于平衡，最后反映應將不能繼續(xù)進行。因而必須用加入固體C的辦法來降低體系中的CO2濃度，升高CO濃度。通常將氧化物中用C還原稱為直接還原，而氧化物用CO或H2還原稱為間接還原。第四節(jié)、氧化物用固體還原劑（C）還原氧化物用C32氧化物用固體還原劑C還原時，其反應通式可以寫成：MeO+C=Me+CO(1)當有固體存在時，實際還原分兩步進行，首先進行的是CO還原氧化物的反應：MeO+CO=Me+CO2(2)這樣又重新生成CO，生成的CO又還原氧化物，重復上列二個反應，直至完成MeO的還原作用。氧化物用固體還原劑C還原時，其反應通式可以寫成33第三章氧化物的還原課件34因此，用固體C還原MeO氧化物時，可以將CO還原MeO的曲線和氣化反應曲線聯合起來進行分析，實際上直接還原反應（1）等于間接還原反應（2）與布達爾反應（3）相加合。如圖3-9所示，曲線1為反應（2）的平衡曲線，曲線2為反應（3）的平衡曲線。兩線相交于a點，則a點所示溫度和氣相組成就是用C還原MeO處于平衡狀態(tài)的條件。當溫度小于Ta時，反應（3）所產生的CO的百分含量比反應（2）中的平衡氣相CO%要小，因此MeO不能被還原，即MeO用C還原不能進行。因此，用固體C還原MeO氧化物時，可以將CO35反之，當溫度高于Ta時，碳的氣化反應（3）的平衡CO%值將高于反應（2）的平衡CO%量，故反應（3）對反應（2）有促進作用，MeO能被還原。由此可知，圖示的Ta溫度就是固體還原劑C還原某MeO的開始溫度。這個還原開始溫度，隨氧化物的不同而不同，同時也隨外界壓力高低而變化，如在真空條件下，還原開始溫度就會降低，因反應（3）是增容反應。當然氧化物越穩(wěn)定，用C還原的開始溫度就越高。反之，當溫度高于Ta時，碳的氣化反應（3）的平衡CO%值將高36需要說明的是，平衡氣相成分與溫度有關，當溫度高于1273K時，氣相中CO2平衡濃度很低，可忽略不計，C還原反應（1）可由（2）與（3）簡單加合而成。如果溫度低于1273K，則氣相中總是存在一定濃度的CO2，不能忽略不計，此時,MeO用C還原就不能簡單地將上列反應用加合表示了，在這種情況下計算平衡濃度就顯得非常復雜。但由于實際生產中，還原反應幾乎就是在高于1273K的溫度下進行，因而用圖3-9來分析平衡溫度以及用上列二個反應之和來表述MeO用C還原的反應是可行的。需要說明的是，平衡氣相成分與溫度有關，當溫度高37第三章氧化物的還原課件38第五節(jié)、復雜化合物的還原前面討論的還原反應皆為由純氧化物還原為純金屬，然而在實際冶金物料中的氧化物往往一部分是以復雜化合物形態(tài)存在的，主要是硅酸鹽，而還原產物有時也會生成化合物如碳化物FeC3、TiC等。第五節(jié)、復雜化合物的還原前面討論的還原反應皆為39一、復雜化合物中氧化物的還原

一、復雜化合物中氧化物的還原40二、還原產物形成復雜化合物二、還原產物形成復雜化合物41可以看出，還原產物生成化合物將比生成純金屬要易還原，如上例，當總壓相同時，最低還原溫度就由2031K降至1567K。研究復雜化合物有關的還原反應，只要查到復雜化合物的標準生成吉不斯自由能數據，即可進行分析計算。大多數復雜化合物的ΔGθ=A+BT式都可以查到?？梢钥闯?，還原產物生成化合物將比生成純金屬要易42第六節(jié)、金屬熱還原由吉不斯自由能圖2-1可以看出，用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物，用C作還原劑時，隨溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制，因而對于自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉價金屬還原劑進行還原。另外，生產高級合金所用的金屬原料不能含碳時，也只有采用金屬還原劑，才能避免用碳還原時污染金屬，除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金屬還原劑來還原。第六節(jié)、金屬熱還原由吉不斯自由能圖2-1可以看43這種對氧的化學親和力大的金屬去還原對氧的化學親和力小的金屬化合物的過程稱為金屬熱還原。金屬熱還原法廣泛應用于稀有金屬如鈦、鋯、及稀土金屬的生產中。在金屬熱還原過程中，物料的發(fā)熱量是值得注意的數據。且壓力可以是常壓，也可以在真空條件下進行。這種對氧的化學親和力大的金屬去還原對氧的化學親和力小的金屬化44一、金屬熱還原過程中物料的發(fā)熱量所謂物料的發(fā)熱量是指反應時每克物料所放出的熱量。例如，對反應：MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3,ΔHθ298=-582413J而原始物的總質量為122.9g，故爐料發(fā)熱量為4736.3J·g-1。（對于難還原的氧化物，其所需的熱量更高一些）.若發(fā)熱量低于這個標準，則需外部供熱。若發(fā)熱量太高，則反應進行得非常激烈，無法控制，甚至引起爆炸，這樣的物料便不能使用。現以錳的氧化物的鋁熱還原為例進行計算。一、金屬熱還原過程中物料的發(fā)熱量所謂物料的45

46二.常壓下的金屬熱還原

二.常壓下的金屬熱還原47第三章氧化物的還原課件48

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50鋁熱法還原Cr2O3的反應的吉布斯自由能變化與溫度的關系曲線可用下面的方程式表示：ΔGθT=-479109.8+0.5648T,J（3-4）根據式（3-4）算出不同溫度下的ΔGθT值列結果可見，ΔGθT都為負值，且它們的絕對值很大，而在1500～2300K之間隨溫度的變化并不大，說明該鋁熱還原反應能以比較完全的程度向生成金屬鉻的方向進行。鋁熱法還原Cr2O3的反應的吉布斯自由能變化與51

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53第三章氧化物的還原課件54用表3-2中的數學公式代入式（3-6）可求出各種溫度下的平衡常數，再代入式（3-11）就可以算出反應的平衡組成，現將計算結果列于表3-3中。從表中數據可以看出，用鋁熱法還原Cr2O3的反應進行得比較完全。用表3-2中的數學公式代入式（3-6）可求出各種溫度下的平衡55三、真空熱還原真空熱還原多用于有色和稀有金屬的生產。常有鈉、鈣、鋁、硅等金屬還原易揮發(fā)金屬（主要是堿金屬和堿土金屬）的氧化物。在高溫下，如果被還原金屬（Me）成為氣態(tài)時，則其氧化物（MeO）的ΔGθ-T曲線將在沸點溫度處開始向上轉折，斜率加大。這樣，即使在一般溫度下氧化物生成吉布斯自由能比較大的金屬（Me`）由于其斜率較小，也可在高溫下用作還原劑還原前一種氧化物（MeO）。三、真空熱還原真空熱還原多用于有色和稀有金屬的56由圖3-12可看出，高溫下反應2Me(g)+O2=2MeO具有較大斜率，用作還原劑時，反應2+O2=2O的曲線相交，在交點溫度時，總反應2（MeO+=Me+O）的ΔGθ=0，反應平衡（PMe=1×101325Pa）,對應溫度T還為最低還原溫度，高于該溫度即可用還原MeO。由圖3-12可看出，高溫下反應2Me(g)+57許多金屬對氧的化學親和力非常大，極不容易還原，要想使這些氧化物還原，辦法之一在于提高還原溫度，如上所述。但是工業(yè)上的高溫是不容易獲得的，同時，在高溫下金屬也容易腐蝕。下面就如何降低氧化物的還原溫度這個問題來進行分析。如果采用真空方法降低體系中還原產物Me蒸氣的分壓，則可使最低還原溫度降低。對于2Me(g)+O2=2MeO:許多金屬對氧的化學親和力非常大，極不容易還原，58

令其吉布斯自由能曲線的截距相同，而斜率隨PMe的降低而加大（PMe﹤1）。如圖3-13所示，可以作出不同PMe值時的ΔGθ直線。這些ΔGθ直線在T=0K具有相同的截距，而各直線與2Me(1)+O2=2MeO的ΔGθ—T有多個交點，這些交點的溫度即為不同PMe時,Me(l)=Me(g)的平衡溫度，PMe愈低（真空度愈高），平衡溫度愈低。

59第三章氧化物的還原課件60第三章氧化物的還原課件61第三章氧化物的還原課件62第三章氧化物的還原課件63第七節(jié)、氧化物還原實例第七節(jié)、氧化物還原實例64一、鐵氧化物的還原鐵氧化物廣泛在于冶金原料中,無論是黑色、有色,稀有金屬礦石,或是冶煉用熔劑 、燃料的灰分中都含有Fe2O3﹑Fe3O4或各種含FeO的復雜化合物,如2FeO·SiO2、FeO·TiO等。在火法還原過程中,鐵氧化物將還原,隨冶煉要求的不同,可以控制其還原條件以生成金屬鐵(Fe)、FeO(如渣)或Fe3O4(磁選).以下分析常用還原劑CO、H2、C還原鐵氧化物的熱力學。一、鐵氧化物的還原鐵氧化物廣泛在于冶金原料中,無論是黑色、有651．一氧化碳還原鐵氧化物的還原是逐級進行的，當溫度高于843K時，分三階段完成：Fe2O3Fe3O4FeOFe溫度低于843K時，FeO不能穩(wěn)定存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3Fe3O4Fe

以下列出用CO還原鐵氧化物的反應：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)1．一氧化碳還原鐵氧化物的還原是逐級進行66這四個反應的特點是反應物和生成物中氣體成分的摩爾數皆為1.反應前后氣相體積不變因而壓力對反應平衡無影響，影響反應平衡的因素是溫度和氣相成分，故：%CO(或%CO2)=（T）由各反應的ΔGθ=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出：log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A`/T+B`)即各反應的平衡氣相組成比的對數與1/T成直線關系。這四個反應的特點是反應物和生成物中氣體成分的摩67由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—T為坐標繪出各反應的平衡成分曲線，如圖3-15中曲線（1）～（4）所示。由圖3-15可見，Fe2O3還原反應（1）的平衡成分%CO值很低，并隨溫度升高略有升高，為放熱反應；Fe3O4還原反應（2）在843K以上曲線向下走，為吸熱反應；Fe3O4在843K以下還原反應（4）和FeO還原為Fe(3)皆為放熱反應，溫度升高、平衡%CO加大。由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—68圖3-15中以（1）～（4）反應的平衡曲線為界，劃分為4個凝聚相的穩(wěn)定區(qū)：曲線（1）以下為Fe2O3穩(wěn)定區(qū)；曲線（1）、（2）、（4）之間為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)；（2）、（3）之間為FeO穩(wěn)定區(qū)；曲線（3）、（4）以上為Fe的穩(wěn)定區(qū)。在冶煉過程中，隨著對還原產物要求的不同，可以通過控制還原條件溫度（T）和氣相成分（%CO）處于某一穩(wěn)定區(qū)來達到預期的目的。圖3-15中以（1）～（4）反應的平衡曲線為界，劃分為4個凝69當用氣體（CO）還原劑還原鐵氧化物時，對于還原磁化焙燒，可控制在Fe3O4穩(wěn)定區(qū)，以產出強磁性的Fe3O4

，以便于磁選富集。對于鐵礦石的還原則應控制在Fe穩(wěn)定區(qū)，以產出海綿鐵。而對于有色金屬礦石則應控制在FeO穩(wěn)定區(qū)使呈FeO形式造渣與金屬分離。2．氫還原H2還原與CO還原在熱力學規(guī)律上是類似的，存在以下反應：當用氣體（CO）還原劑還原鐵氧化物時，對于還原磁化焙燒，可控703Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(5)Fe3O4+H2=3FeO+H2O(6)FeO+H2=Fe+H2O1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(7)同樣可得出：log(%H2O/%H2)=-A/T+B%H2+%H2O=100也可以%H2-T或%H2O-T為坐標繪出各反應的平衡曲線，如圖3-15中曲線（5）～（7）所示。H2還原反應都是吸熱反應，曲線皆向下傾斜，溫度升高時%H2平衡濃度降低。3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O71曲線（2）、（5）和曲線（3）、（6）皆相交于1083K，當溫度低于1083K時，還原反應的平衡濃度%CO﹤%H2，說明CO的還原能力比CO還原能力強。用H2還原時，同樣也可以分為（圖中未標出）Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe四個凝聚相穩(wěn)定區(qū)，當用H2還原時，可據此選擇還原條件。雖然CO和H2同屬于氣體還原劑，且CO比H2價廉，但用H2作還原劑可以獲得不含碳化物的金屬產品，這就是某些稀有金屬用氫作還原劑的原因。曲線（2）、（5）和曲線（3）、（6）皆相交于1083K，當723．碳還原根據第四節(jié)中對氧化物用C還原的分析可知，鐵氧化物的C還原反應由氧化物的CO還原和C的氣化反應同時平衡來實現（T﹤1273K時）或由兩反應的加合關系來求出（T﹥1273K）。在圖3-16中同時繪出了這些反應的平衡曲線。3．碳還原根據第四節(jié)中對氧化物用C還原的分析可知，鐵氧73第三章氧化物的還原課件74第三章氧化物的還原課件75根據圖3-9的分析方法可知，在有C存時，圖3-16劃分為三個區(qū)域，在氣化反應（P總=1×101325Pa）與反應（3）交點溫度（958K即685℃）以上為Fe的穩(wěn)定區(qū)，在氣化反應（2）的交點溫度（920K即647℃）以下為Fe3O4的穩(wěn)定區(qū)，而在兩交點溫度之間，則為FeO的穩(wěn)定區(qū)。由此說明只有在958K以上才能還原得到Fe。在鉛、錫鼓分爐中，爐氣成分中CO含量介于反應（3）、（2）的平衡成分之間，因而鐵氧化物只能還原到FeO入渣。而SnO2、PbO則可被還原為金屬。根據圖3-9的分析方法可知，在有C存時，圖3-16劃分為三個76二、鋅氧化物的還原ZnO用CO和C還原時，可能進行以下三個反應：ZnO+CO=Zn(g)+CO2ZnO+CO=Zn(l)+CO2CO2+C=2CO對反應（8）：logKp=(-9740/T)+6.12則log(PCO2·PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12令PZn=0.5×101325Pa則logPCO2/PCO=(9740/T)+6.12-log0.5二、鋅氧化物的還原ZnO用CO和C還原時，可能進行以下三個反77由上式可看出平衡氣相分壓比的對數值與溫度的倒數（1/T）成直線關系，據此可作出反應（8）的平衡曲線（1），如圖3-17所示。對反應（9）：logKp=(-3650/T)+0.88logPCO2·aZn/PCO=(-3650/T)+0.88令aZn=1,即純鋅液，則：

logPCO2/PCO=(-3650/T)+0.88根據上式可作出反應（9）的平衡曲線（2）。由上式可看出平衡氣相分壓比的對數值與溫度的倒數（1/T）成直78由圖3-17可見，曲線（1）、（2）相交于B點（1099K即826℃），表示在B點溫度時鋅液和鋅氣兩相平衡共存：

Zn(l)a=1≒Zn(g)p=0.5×101325Pa在溫度為1099K以上時，還原只能得到鋅氣，1099K以下還原可得到鋅液，而在低溫下還原要求氣相中CO濃度相當高，由圖可見，%CO2/%CO約為1/1000。由圖3-17可見，曲線（1）、（2）相交于B點（1099K即79當用CO還原時，曲線（1）、（2）的右上方區(qū)域ZnO穩(wěn)定區(qū)，而左下方則為Zn氣和Zn液的穩(wěn)定區(qū)。當有C存在時，對反應（10）：

logKp=(-8916/T)+9.113即

令PCO=0.5×101325Pa則logPCO2/PCO=(8916/T)-9.113+log(0.5×101325)據此可作出平衡曲線，見圖3-17。當用CO還原時，曲線（1）、（2）的右上方區(qū)域ZnO穩(wěn)定區(qū)，80氣化反應的平衡曲線與反應（8）的平衡曲線相交于A點（1193K即920℃），表明在交點溫度時：ZnO+CO=Zn(g)(PZn=0.5×101325Pa)CO2+C=2CO(PCO=0.5×101325Pa)兩反應同時平衡，即總壓約為1×101325Pa（PCO2很?。rZnO與Zn氣相平衡共存時，圖3-17可由A點分為兩區(qū)域，A點右邊的低溫區(qū)為ZnO的穩(wěn)定區(qū)，A點左邊的高溫區(qū)則為Zn氣的穩(wěn)定區(qū)。氣化反應的平衡曲線與反應（8）的平衡曲線相交于A點（119381若PZn、PCO、aZn改變，則各曲線的截距也要相應地隨之改變，但斜率不變。在圖3-18中近似地繪出了PZn

、PCO、aZn改變后的平衡曲線。由該圖可見，當PZn加大時，B點溫度升高；PZn降低則B點溫度降低，即氣-液兩相平衡溫度隨氣相壓力而變，其規(guī)律取決于鋅液的蒸氣壓方程式：

logPCO2=(A/T)+B(A、B為蒸氣特性常數)而交點A隨PZn、PCO的加大而升高，相反則降低。若PZn、PCO、aZn改變，則各曲線的截距也要相應地隨之改82第三章氧化物的還原課件83通過對圖3-18的分析，可以了解到給定鋅蒸氣分壓條件下用CO+CO2混合氣體還原ZnO得到鋅液和鋅蒸氣的平衡氣相組成，也可以了解到用C還原ZnO時，最低還原溫度隨壓力而改變的規(guī)律。由圖3-18還可看出，ZnO的還原需要較高的溫度和CO濃度。通過對圖3-18的分析，可以了解到給定鋅蒸氣分壓條件下用CO84第八節(jié)、氧化物還原動力學第八節(jié)、氧化物還原動力學85一、氧化物還原反應的機理氧化物還原反應的機理在多相反應中是最完整的，它包括了以下環(huán)節(jié)（圖3-19），現以CO還原為例進行說明：(1)CO穿過邊界層的外擴散（2）CO穿過生成物層（Me）的內擴散；（3）在反應物和生成物界面（MeO-Me）上的結晶-化學反應；（4）反應氣體產物和生成CO2穿過Me層的擴散；（5）CO2穿過氣流邊界層的外擴散；一、氧化物還原反應的機理氧化物還原反應的機理在86第三章氧化物的還原課件87結晶-化學變化又分為新相晶核的生成和長大兩個步驟。而且對于多相反應過程，結晶-化學變化發(fā)生在相界面上，固相MeO和Me的界面在還原過程起催化劑作用，因而屬于自動催化過程，這一理論稱為自動催化理論。在這樣的還原過程中，如果描繪出反應速度與時間的關系曲線，便可得圖3-20所示的圖形。由圖可見，結晶-化學反應速度可以分為三個時期：結晶-化學變化又分為新相晶核的生成和長大兩個88第三章氧化物的還原課件89第一時期Ⅰ叫做感應期（或誘導期）。在這個時期中，在反應物的晶格上要生成生成物（Me）的晶核，只有在固相（MeO）表面上晶格不規(guī)整的局部范圍，即活性點上才易實現。因而晶核生成階段，反應速度很慢，由于新相晶核生成比較困難，導致反應速度隨時間的增加極為緩慢。不能用實驗的方法測量出來。第一時期Ⅰ叫做感應期（或誘導期）。在這個時期中，在反應物的晶90第二時期Ⅱ叫做反應發(fā)展期（或加速區(qū)）。在這個時期中，在很多地方已形成新相的微晶，并且是非常分散的，于是反應沿著微晶的周圍逐漸發(fā)展，即（Me）晶核的長大已變得比較容易了，因而反應速度加快。且由于晶體不斷長大，其生長表面積也相應增加，由于反應相界面具有自動催化的特性，故反應速度隨時間而加速。這一階段通常稱為加速期。第二時期Ⅱ叫做反應發(fā)展期（或加速區(qū)）。在這個時期中，在很多地91第三時期Ⅲ為反應的最后階段。由于新晶核的不斷長大，相界面逐漸合攏，此時反應區(qū)的界面不但不會增加，反而逐漸減小，因而反應速度逐漸稱為減慢期。在火法冶金中，氣流速度較快，因而外擴散通常不是限制性環(huán)節(jié)。限制性環(huán)節(jié)主要是內擴散速度和結晶-化學變化階段。第三時期Ⅲ為反應的最后階段。由于新晶核的不斷長大，相界面逐漸92當溫度高，化學反應速度快，顆粒較大或反應后期產物層較厚，反應產物較致密時內擴散速度慢，則內擴散成為限制性環(huán)節(jié)，這種情況下叫做擴散控制或反應處于擴散區(qū)。相反，溫度較低、粒度較小，反應初期，反應產物較疏松時內擴散速度快，結晶-化學反應速度近似于相等，這時為綜合控制。當溫度高，化學反應速度快，顆粒較大或反應后期產物層較厚，反應93研究多相反應的動力學問題主要目的之一，就是查明在冶煉條件下的反應機理，找出限制性環(huán)節(jié)，以便針對該環(huán)節(jié)的影響因素，改變冶煉條件，加快反應速度，達到強化生產，提高生產率的目的。有關強化還原過程的主要途徑如下：如果過程處于動力學區(qū)域，則最有效的強化過程的方法是提高溫度，使用催化劑，破碎礦物增大其反應表面積以及提高固體的孔隙率等；研究多相反應的動力學問題主要目的之一，就是查明在冶煉條件下的94如果過程是受外擴散的限制，那么首先必須增大氣流速度以及提高絮流程度；當限制步驟為內擴散時，則強化還原過程的方法是使氧化物塊度減小并使其孔隙率增大。如果過程是受外擴散的限制，那么首先必須增大氣流速度以及提高絮95二、還原反應的速度方程經推倒得出球形顆粒氧化物還原反應的綜合控制速度的簡化方程為：

式中K-以質量變化表示的反應速度常數；De-擴散速度常數；Co-氣相中還原氣體濃度；Ro-氧化物顆粒半徑；p-氧化物的密度；R-還原率（氧化物被還原時失去氧的百分率）。由式（3-12）可見，在一定條件下，K、De、Co、ro、p皆為常數，則還原率的上述關系式與反應時間成直線關系。二、還原反應的速度方程經推倒得出球形顆粒氧化物96若K﹤﹤De,即結晶化學控制時，式（3-12）可簡化為：式（3-13）即為球形顆粒氧化物還原反應處于結晶化學反應控制時的速度方程。在實驗過程中，測出還原率R隨時間增加的數據后，即可以[1-（1-R）]與t為坐標作圖，如果二者為直線關系，則表明處于結晶-化學反應控制階段。若K﹤﹤De,即結晶化學控制時，式（3-12）可簡化為：97若De﹤﹤K，即擴散控制時，式（3-12）可簡化為：式（3-14）即為擴散控制時的速度方程式，同上述相同，通過實驗可求出各還原時間的R值，如果（

與t成直線關系，則說明反應處于擴散控制區(qū)。有了還原速度方程，就可準確地判斷出反應的控制步驟，從而采取相應的措施以提高還原速度。若De﹤﹤K，即擴散控制時，式（3-12）可簡98三、氧化鉛還原動力學實例氧化鉛用CO還原時，還原產物為鉛（液相）。實驗采用減重法。將-400目的化學純氧化鉛粉末壓入直徑1cm的礬土堝中，壓塊孔隙度為0.70。坩堝置于鉑絲吊籃中吊掛在熱天平上，在反應管內將試樣加熱到實驗溫度后，往管內通入60%CO+40%CO2的還原氣體進行還原，還原氣壓為101325Pa，流量為2.2L·min-1。在630℃、597℃、570℃和538℃溫度下分別測定試樣減量與時間的關系，測定結果見圖3-21。三、氧化鉛還原動力學實例氧化鉛用CO還原時，還原產物為鉛（99第三章氧化物的還原課件100由圖3-21可見，還原的開始階段（減重﹤0.05g），通過曲線斜率求出反應的活化能為20.25J·mol-1,因而反應一開始即為擴散控制。為了進一步認識還原過程的機理，將部分還原了的壓塊（減重約達0.8g）在不同深度切開，進行X射線衍射分析。分析結果表明，壓塊上部已還原部分同時存在PbO和Pb，這是由于PbO粉末表面被還原為Pb液后，Pb液覆蓋在粉末表面阻滯了CO向粉末內部擴散之故。而壓塊下部末還原部分只存在PbO。由圖3-21可見，還原的開始階段（減重﹤0.05g），通過曲101由上述結果可以認為，坩堝內PbO壓塊被CO還原的擴散過程可以分為兩個階段。前一階段CO從壓塊表面由上而下沿壓塊孔隙向內擴散，PbO粉末僅表面部分還原為Pb液。部分還原與未還原的PbO的反應界面呈層狀向下轉移，直到壓塊下沿為止。后階段則為CO在整個壓塊的孔隙內通過粉末表面的Pb液膜向內部的PbO表面擴散，只有Pb液膜脫落，反應才能以足夠快的速度進行。由上述結果可以認為，坩堝內PbO壓塊被CO還原的擴散過程可以102對還原反應的前一階段，反應受內擴散控制，反應界面自圓柱試樣的表面呈層狀向下轉移，試樣的減重W與時間t的關系可近似地由菲克定律導出。壓塊的還原速度dw/dt與壓塊截面積A（cm2）,壓塊表面與反應界面上CO的濃度差co-c(mol·cm-3)成正比，與兩者間距離h（cm）成反比，即：

式（3-15）中D為擴散系數。對還原反應的前一階段，反應受內擴散控制，反應界面自圓柱試樣的103第三章氧化物的還原課件104第三章氧化物的還原課件105下一章下一章106冶金原理第三章氧化物的還原上一章冶金原理第三章氧化物的還原上一章107目錄第一節(jié)概述第二節(jié)燃燒反應第三節(jié)氧化物用氣體還原劑(CO、H2)還原第四節(jié)氧化物用固體還原劑(C)還原第五節(jié)復雜化合物的還原第六節(jié)金屬熱還原第七節(jié)氧化物還原實例第八節(jié)氧化物還原動力學目錄第一節(jié)概述108第一節(jié)概述金屬氧化物在高溫下還原為金屬是火法冶金過程中最重要的一環(huán)，它被廣泛地應用于黑色、有色及稀有金屬冶金中。火法冶金的還原過程按原料和產品的特點可分為以下幾種情況：氧化礦或精礦直接還原為金屬，如錫精礦、鐵礦石的還原熔煉；硫化精礦經氧化焙燒后再還原，如鉛燒結礦、鋅焙燒礦的還原；．濕法冶金制取的純氧化物還原為金屬，如三氧化鎢粉的氫還原、四氯化鈦的鎂熱還原；第一節(jié)概述金屬氧化物在高溫下還原109含兩種氧化物的氧化礦選擇性還原其中一種氧化物，另一種氧化物富集在半成品中，如鈦鐵礦還原鐵后得出含高二氧化鈦的高鈦渣等。按所用還原劑的種類劃分，還原過程可分為氣體還愿劑還原，固體碳還原，金屬熱還原等，以下將按還原劑種類來討論氧化物的還原原理。由于火法冶金過程需要用燃料燃燒來得到高溫，而燃料與還原劑又是相互聯系的，因此將首先介紹燃燒反應的熱力學。含兩種氧化物的氧化礦選擇性還原其中一種氧化物，另一種氧化物富110第二節(jié)燃燒反應火法冶金所用的燃料中，固體燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要為碳(c)；氣體燃料有煤氣和天然氣，液體燃料有重油等，其可燃成分，主要為CO和H：。冶金用還原劑有時是燃料本身，如煤和焦碳，有時是燃料燃燒產物，如CO和H：。參與燃燒的助燃劑為氧氣(oz)；主要來自于空氣，有時是氧化物中所含的氧氣(o：)。而燃燒和還原的氣體產物則為C02和水蒸氣。因而，燃燒反應是與C-O系和C-H—o系有關的反應。第二節(jié)燃燒反應火法冶金所用的燃料中，固體燃料有煤和焦炭，其111第三章氧化物的還原課件112反應(3)和(4)由于碳在高溫下與氧反應可同時生成CO和CO2，因而不能單獨進行研究，通常其熱力學數據系由反應(1)和(2)間接求出，即反應(1)加反應(2)得出反應(3)，而反應(1)的兩倍加上反應(2)得到反應(4)。反應(2)、(3)和(4)皆為離解生成反應，其熱力學規(guī)律已在第二章中討論過。備反應的標準吉布斯自由能-T曲線見圖l一3。由圖3一l可見，碳的完全燃燒和不完全燃燒反應的△滬值在任何溫度下都是負值，且溫度升高使不完全燃燒反應的x6,o值變得更負，因而這兩個反應在高溫下能完全反應。在氧氣(oz)充足時，c完全燃燒成coz，o：不足時將生成一部分coo煤氣燃燒反應的AG~值隨溫度升高而加大，因而溫度高時，CO不易反應完全。對碳的氣化反應，溫度較低時為正值，溫度高時為負值，這一特征決定了氣化反應的平衡對氣相成分有明顯的影響。以下著重分析煤氣燃燒反應和碳的氣化反應。反應(3)和(4)由于碳在高溫下與氧反應可同時生成CO和CO113第三章氧化物的還原課件114第三章氧化物的還原課件115第三章氧化物的還原課件116第三章氧化物的還原課件117第三章氧化物的還原課件118第三章氧化物的還原課件119第三章氧化物的還原課件120第三章氧化物的還原課件121圖中曲線為平衡曲線，表明了給定溫度下的平衡成分。若實際氣體成分高于曲線的平衡值，即實際的%CO大于平衡的%CO，則反應向CO減少的方向進行，此時只有CO2是穩(wěn)定區(qū)，相反，曲線以下區(qū)域是CO的穩(wěn)定區(qū)。圖中曲線為平衡曲線，表明了給定溫度下的平衡成分。若實際氣體成122第三章氧化物的還原課件123第三章氧化物的還原課件124第三章氧化物的還原課件125第三章氧化物的還原課件126第三節(jié)、氧化物用氣體還原劑（CO、H2）還原

第三節(jié)、氧化物用氣體還原劑（CO、H2）還原127第三章氧化物的還原課件128第三章氧化物的還原課件129第三章氧化物的還原課件130第三章氧化物的還原課件131如果不用等溫方程式直接求出給定條件下的ΔGθ值，而是先求出標準狀態(tài)下的平衡氣相組成中的CO濃度，然后與實際條件相比較，也同樣可以得出上述結論。例3-3中已求出1500K時CoO用CO還原的平衡氣相組成為%CO/%CO2=0.1233，即CO為10.98%（進行還原反應的最低濃度）。已給實際條件為1500K，CO為20%，因（實際）=20265Pa（0.2atm）＞=11125.5Pa(0.1098atm),反應向降低CO濃度的方向，即向生成Co的方向進行，若控制這樣的條件，可以用CO還原CoO成Co，還原反應進行過程中CO濃度不斷減少，直至達到平衡濃度（10.98%），反應處于該溫度條件下的平衡狀態(tài)。為使CoO的還原反應能夠繼續(xù)進行，必須保持氣相中CO濃度大于CO平衡濃度，及氣體產物CO2濃度低于CO2平衡濃度。如果不用等溫方程式直接求出給定條件下的ΔGθ值，132用例3-3的計算方法，可以求出各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分，并以氣相成分對各種氧化物的標準生成吉布斯自由能作圖（圖3-7）。由圖3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO還原時，氣相中CO/CO2比值就愈大。圖中氧化物大體分為三類：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2約為103～106，即幾乎為純CO才能使之還原，故為難還原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等則相反，為易還原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO則介于兩者之間，大約50%CO濃度即可還原。用例3-3的計算方法，可以求出各種氧化物在1473K溫度下用133第三章氧化物的還原課件134圖3-7與常見的以CO平衡濃度對氧化物的ΔGθ作圖的等溫S曲線是一致的，而本圖的坐標在CO濃度偏高和偏低時更為準確。圖3-7與常見的以CO平衡濃度對氧化物的ΔGθ作圖的等溫S曲135二、氧化物用H2還原

二、氧化物用H2還原136由于水煤氣反應是強放熱反應（ΔHθ298=-40534.6J），因而MeO用H2還原要比用CO還原多吸熱（298K時為40534.6J），故MeO用CO還原時，有放熱反應，也有吸熱反應，而用H2還原則幾乎都是吸熱反應，即常數＞0，%H2隨溫度升高而降低。由于水煤氣反應是強放熱反應（ΔHθ298=-4137第四節(jié)、氧化物用固體還原劑（C）還原氧化物用CO還原時，反應為MeO+CO=Me+CO2，隨著還原反應的進行，氣相中CO含量降低，CO2含量升高，逐漸趨向于平衡，最后反映應將不能繼續(xù)進行。因而必須用加入固體C的辦法來降低體系中的CO2濃度，升高CO濃度。通常將氧化物中用C還原稱為直接還原，而氧化物用CO或H2還原稱為間接還原。第四節(jié)、氧化物用固體還原劑（C）還原氧化物用C138氧化物用固體還原劑C還原時，其反應通式可以寫成：MeO+C=Me+CO(1)當有固體存在時，實際還原分兩步進行，首先進行的是CO還原氧化物的反應：MeO+CO=Me+CO2(2)這樣又重新生成CO，生成的CO又還原氧化物，重復上列二個反應，直至完成MeO的還原作用。氧化物用固體還原劑C還原時，其反應通式可以寫成139第三章氧化物的還原課件140因此，用固體C還原MeO氧化物時，可以將CO還原MeO的曲線和氣化反應曲線聯合起來進行分析，實際上直接還原反應（1）等于間接還原反應（2）與布達爾反應（3）相加合。如圖3-9所示，曲線1為反應（2）的平衡曲線，曲線2為反應（3）的平衡曲線。兩線相交于a點，則a點所示溫度和氣相組成就是用C還原MeO處于平衡狀態(tài)的條件。當溫度小于Ta時，反應（3）所產生的CO的百分含量比反應（2）中的平衡氣相CO%要小，因此MeO不能被還原，即MeO用C還原不能進行。因此，用固體C還原MeO氧化物時，可以將CO141反之，當溫度高于Ta時，碳的氣化反應（3）的平衡CO%值將高于反應（2）的平衡CO%量，故反應（3）對反應（2）有促進作用，MeO能被還原。由此可知，圖示的Ta溫度就是固體還原劑C還原某MeO的開始溫度。這個還原開始溫度，隨氧化物的不同而不同，同時也隨外界壓力高低而變化，如在真空條件下，還原開始溫度就會降低，因反應（3）是增容反應。當然氧化物越穩(wěn)定，用C還原的開始溫度就越高。反之，當溫度高于Ta時，碳的氣化反應（3）的平衡CO%值將高142需要說明的是，平衡氣相成分與溫度有關，當溫度高于1273K時，氣相中CO2平衡濃度很低，可忽略不計，C還原反應（1）可由（2）與（3）簡單加合而成。如果溫度低于1273K，則氣相中總是存在一定濃度的CO2，不能忽略不計，此時,MeO用C還原就不能簡單地將上列反應用加合表示了，在這種情況下計算平衡濃度就顯得非常復雜。但由于實際生產中，還原反應幾乎就是在高于1273K的溫度下進行，因而用圖3-9來分析平衡溫度以及用上列二個反應之和來表述MeO用C還原的反應是可行的。需要說明的是，平衡氣相成分與溫度有關，當溫度高143第三章氧化物的還原課件144第五節(jié)、復雜化合物的還原前面討論的還原反應皆為由純氧化物還原為純金屬，然而在實際冶金物料中的氧化物往往一部分是以復雜化合物形態(tài)存在的，主要是硅酸鹽，而還原產物有時也會生成化合物如碳化物FeC3、TiC等。第五節(jié)、復雜化合物的還原前面討論的還原反應皆為145一、復雜化合物中氧化物的還原

一、復雜化合物中氧化物的還原146二、還原產物形成復雜化合物二、還原產物形成復雜化合物147可以看出，還原產物生成化合物將比生成純金屬要易還原，如上例，當總壓相同時，最低還原溫度就由2031K降至1567K。研究復雜化合物有關的還原反應，只要查到復雜化合物的標準生成吉不斯自由能數據，即可進行分析計算。大多數復雜化合物的ΔGθ=A+BT式都可以查到?？梢钥闯?，還原產物生成化合物將比生成純金屬要易148第六節(jié)、金屬熱還原由吉不斯自由能圖2-1可以看出，用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物，用C作還原劑時，隨溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制，因而對于自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉價金屬還原劑進行還原。另外，生產高級合金所用的金屬原料不能含碳時，也只有采用金屬還原劑，才能避免用碳還原時污染金屬，除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金屬還原劑來還原。第六節(jié)、金屬熱還原由吉不斯自由能圖2-1可以看149這種對氧的化學親和力大的金屬去還原對氧的化學親和力小的金屬化合物的過程稱為金屬熱還原。金屬熱還原法廣泛應用于稀有金屬如鈦、鋯、及稀土金屬的生產中。在金屬熱還原過程中，物料的發(fā)熱量是值得注意的數據。且壓力可以是常壓，也可以在真空條件下進行。這種對氧的化學親和力大的金屬去還原對氧的化學親和力小的金屬化150一、金屬熱還原過程中物料的發(fā)熱量所謂物料的發(fā)熱量是指反應時每克物料所放出的熱量。例如，對反應：MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3,ΔHθ298=-582413J而原始物的總質量為122.9g，故爐料發(fā)熱量為4736.3J·g-1。（對于難還原的氧化物，其所需的熱量更高一些）.若發(fā)熱量低于這個標準，則需外部供熱。若發(fā)熱量太高，則反應進行得非常激烈，無法控制，甚至引起爆炸，這樣的物料便不能使用?，F以錳的氧化物的鋁熱還原為例進行計算。一、金屬熱還原過程中物料的發(fā)熱量所謂物料的151

152二.常壓下的金屬熱還原

二.常壓下的金屬熱還原153第三章氧化物的還原課件154

155

156鋁熱法還原Cr2O3的反應的吉布斯自由能變化與溫度的關系曲線可用下面的方程式表示：ΔGθT=-479109.8+0.5648T,J（3-4）根據式（3-4）算出不同溫度下的ΔGθT值列結果可見，ΔGθT都為負值，且它們的絕對值很大，而在1500～2300K之間隨溫度的變化并不大，說明該鋁熱還原反應能以比較完全的程度向生成金屬鉻的方向進行。鋁熱法還原Cr2O3的反應的吉布斯自由能變化與157

158

159第三章氧化物的還原課件160用表3-2中的數學公式代入式（3-6）可求出各種溫度下的平衡常數，再代入式（3-11）就可以算出反應的平衡組成，現將計算結果列于表3-3中。從表中數據可以看出，用鋁熱法還原Cr2O3的反應進行得比較完全。用表3-2中的數學公式代入式（3-6）可求出各種溫度下的平衡161三、真空熱還原真空熱還原多用于有色和稀有金屬的生產。常有鈉、鈣、鋁、硅等金屬還原易揮發(fā)金屬（主要是堿金屬和堿土金屬）的氧化物。在高溫下，如果被還原金屬（Me）成為氣態(tài)時，則其氧化物（MeO）的ΔGθ-T曲線將在沸點溫度處開始向上轉折，斜率加大。這樣，即使在一般溫度下氧化物生成吉布斯自由能比較大的金屬（Me`）由于其斜率較小，也可在高溫下用作還原劑還原前一種氧化物（MeO）。三、真空熱還原真空熱還原多用于有色和稀有金屬的162由圖3-12可看出，高溫下反應2Me(g)+O2=2MeO具有較大斜率，用作還原劑時，反應2+O2=2O的曲線相交，在交點溫度時，總反應2（MeO+=Me+O）的ΔGθ=0，反應平衡（PMe=1×101325Pa）,對應溫度T還為最低還原溫度，高于該溫度即可用還原MeO。由圖3-12可看出，高溫下反應2Me(g)+163許多金屬對氧的化學親和力非常大，極不容易還原，要想使這些氧化物還原，辦法之一在于提高還原溫度，如上所述。但是工業(yè)上的高溫是不容易獲得的，同時，在高溫下金屬也容易腐蝕。下面就如何降低氧化物的還原溫度這個問題來進行分析。如果采用真空方法降低體系中還原產物Me蒸氣的分壓，則可使最低還原溫度降低。對于2Me(g)+O2=2MeO:許多金屬對氧的化學親和力非常大，極不容易還原，164

令其吉布斯自由能曲線的截距相同，而斜率隨PMe的降低而加大（PMe﹤1）。如圖3-13所示，可以作出不同PMe值時的ΔGθ直線。這些ΔGθ直線在T=0K具有相同的截距，而各直線與2Me(1)+O2=2MeO的ΔGθ—T有多個交點，這些交點的溫度即為不同PMe時,Me(l)=Me(g)的平衡溫度，PMe愈低（真空度愈高），平衡溫度愈低。

165第三章氧化物的還原課件166第三章氧化物的還原課件167第三章氧化物的還原課件168第三章氧化物的還原課件169第七節(jié)、氧化物還原實例第七節(jié)、氧化物還原實例170一、鐵氧化物的還原鐵氧化物廣泛在于冶金原料中,無論是黑色、有色,稀有金屬礦石,或是冶煉用熔劑 、燃料的灰分中都含有Fe2O3﹑Fe3O4或各種含FeO的復雜化合物,如2FeO·SiO2、FeO·TiO等。在火法還原過程中,鐵氧化物將還原,隨冶煉要求的不同,可以控制其還原條件以生成金屬鐵(Fe)、FeO(如渣)或Fe3O4(磁選).以下分析常用還原劑CO、H2、C還原鐵氧化物的熱力學。一、鐵氧化物的還原鐵氧化物廣泛在于冶金原料中,無論是黑色、有1711．一氧化碳還原鐵氧化物的還原是逐級進行的，當溫度高于843K時，分三階段完成：Fe2O3Fe3O4FeOFe溫度低于843K時，FeO不能穩(wěn)定存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3Fe3O4Fe

以下列出用CO還原鐵氧化物的反應：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)1．一氧化碳還原鐵氧化物的還原是逐級進行172這四個反應的特點是反應物和生成物中氣體成分的摩爾數皆為1.反應前后氣相體積不變因而壓力對反應平衡無影響，影響反應平衡的因素是溫度和氣相成分，故：%CO(或%CO2)=（T）由各反應的ΔGθ=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出：log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A`/T+B`)即各反應的平衡氣相組成比的對數與1/T成直線關系。這四個反應的特點是反應物和生成物中氣體成分的摩173由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—T為坐標繪出各反應的平衡成分曲線，如圖3-15中曲線（1）～（4）所示。由圖3-15可見，Fe2O3還原反應（1）的平衡成分%CO值很低，并隨溫度升高略有升高，為放熱反應；Fe3O4還原反應（2）在843K以上曲線向下走，為吸熱反應；Fe3O4在843K以下還原反應（4）和FeO還原為Fe(3)皆為放熱反應，溫度升高、平衡%CO加大。由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或%CO2—174圖3-15中以（1）～（4）反應的平衡曲線為界，劃分為4個凝聚相的穩(wěn)定區(qū)：曲線（1）以下為Fe2O3穩(wěn)定區(qū)；曲線（1）、（2）、（4）之間為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)；（2）、（3）之間為FeO穩(wěn)定區(qū)；曲線（3）、（4）以上為Fe的穩(wěn)定區(qū)。在冶煉過程中，隨著對還原產物要求的不同，可以通過控制還原條件溫度（T）和氣相成分（%CO）處于某一穩(wěn)定區(qū)來達到預期的目的。圖3-15中以（1）～（4）反應的平衡曲線為界，劃分為4個凝175當用氣體（CO）還原劑還原鐵氧化物時，對于還原磁化焙燒，可控制在Fe3O4穩(wěn)定區(qū)，以產出強磁性的Fe3O4

，以便于磁選富集。對于鐵礦石的還原則應控制在Fe穩(wěn)定區(qū)，以產出海綿鐵。而對于有色金屬礦石則應控制在FeO穩(wěn)定區(qū)使呈FeO形式造渣與金屬分離。2．氫還原H2還原與CO還原在熱力學規(guī)律上是類似的，存在以下反應：當用氣體（CO）還原劑還原鐵氧化物時，對于還原磁化焙燒，可控1763Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(5)Fe3O4+H2=3FeO+H2O(6)FeO+H2=Fe+H2O1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(7)同樣可得出：log(%H2O/%H2)=-A/T+B%H2+%H2O=100也可以%H2-T或%H2O-T為坐標繪出各反應的平衡曲線，如圖3-15中曲線（5）～（7）所示。H2還原反應都是吸熱反應，曲線皆向下傾斜，溫度升高時%H2平衡濃度降低。3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O177曲線（2）、（5）和曲線（3）、（6）皆相交于1083K，當溫度低于1083K時，還原反應的平衡濃度%CO﹤%H2，說明CO的還原能力比CO還原能力強。用H2還原時，同樣也可以分為（圖中未標出）Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe四個凝聚相穩(wěn)定區(qū)，當用H2還原時，可據此選擇還原條件。雖然CO和H2同屬于氣體還原劑，且CO比H2價廉，但用H2作還原劑可以獲得不含碳化物的金屬產品，這就是某些稀有金屬用氫作還原劑的原因。曲線（2）、（5）和曲線（3）、（6）皆相交于1083K，當1783．碳還原根據第四節(jié)中對氧化物用C還原的分析可知，鐵氧化物的C還原反應由氧化物的CO還原和C的氣化反應同時平衡來實現（T﹤1273K時）或由兩反應的加合關系來求出（T﹥1273K）。在圖3-16中同時繪出了這些反應的平衡曲線。3．碳還原根據第四節(jié)中對氧化物用C還原的分析可知，鐵氧179第三章氧化物的還原課件180第三章氧化物的還原課件181根據圖3-9的分析方法可知，在有C存時，圖3-16劃分為三個區(qū)域，在氣化反應（P總=1×101325Pa）與反應（3）交點溫度（958K即685℃）以上為Fe的穩(wěn)定區(qū)，在氣化反應（2）的交點溫度（920K即647℃）以下為Fe3O4的穩(wěn)定區(qū)，而在兩交點溫度之間，則為FeO的穩(wěn)定區(qū)。由此說明只有在958K以上才能還原得到Fe。在鉛、錫鼓分爐中，爐氣成分中CO含量介于反應（3）、（2）的平衡成分之間，因而鐵氧化物只能還原到FeO入渣。而SnO2、PbO則可被還原為金屬。根據圖3-9的分析方法可知，在有C存時，圖3-16劃分為三個182二、鋅氧化物的還原ZnO用CO和C還原時，可能進行以下三個反應：ZnO+CO=Zn(g)+CO2ZnO+CO=Zn(l)+CO2CO2+C=2CO對反應（8）：logKp=(-9740/T)+6.12則log(PCO2·PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12令PZn=0.5×101325Pa則logPCO2/PCO=(9740/T)+6.12-log0.5二、鋅氧化物的還原ZnO用CO和C還原時，可能進行以下三個反183由上式可看出平衡氣相分壓比的對數值與溫度的倒數（1/T）成直線關系，據此可作出反應（8）的平衡曲線（1），如圖3-17所示。對反應（9）：logKp=(-3650/T)+0.88logPCO2·aZn/PCO=(-3650/T)+0.88令aZn=1,即純鋅液，則：

logPCO2/PCO=(-3650/T)+0.88根據上式可作出反應（9）的平衡曲線（2）。由上式可看出平衡氣相分壓比的對數值與溫度的倒數（1/T）成直184由圖3-17可見，曲線（1）、（2）相交于B點（1099K即826℃），表示在B點溫度時鋅液和鋅氣兩相平衡共存：

Zn(l)a=1≒Zn(g)p=0.5×101325Pa在溫度為1099K以上時，還原只能得到鋅氣，1099K以下還原可得到鋅液，而在低溫下還原要求氣相中CO濃度相當高，由圖可見，%CO2/%CO約為1/1000。由圖3-17可見，曲線（1）、（2）相交于B點（1099K即185當用CO還原時，曲線（1）、（2）的右上方區(qū)域ZnO穩(wěn)定區(qū)，而左下方則為Zn氣和Zn液的穩(wěn)定區(qū)。當有C存在時，對反應（10）：

logKp=(-8916/T)+9.113即

令PCO=0.5×101325Pa則logPCO2/PCO=(8916/T)-9.113+log(0.5×101325)據此可作出平衡曲線，見圖3-17。當用CO還原時，曲線（1）、（2）的右上方區(qū)域ZnO穩(wěn)定區(qū)，186氣化反應的平衡曲線與反應（8）的平衡曲線相交于A點（1193K即920℃），表明在交點溫度時：ZnO+CO=Zn(g)(PZn=0.5×101325Pa)CO2+C=2CO(PCO=0.5×101325Pa)兩反應同時平衡，即總壓約為1×101325Pa（PCO2很?。rZnO與Zn氣相平衡共存時，圖3-17可由A點分為兩區(qū)域，A點右邊的低溫區(qū)為ZnO的穩(wěn)定區(qū)，A點左邊的高溫區(qū)則為Zn氣的穩(wěn)定區(qū)。氣化反應的平衡曲線與反應（8）的平衡曲線相交于A點（1193187若PZn、PCO、aZn改變，則各曲線的截距也要相應地隨之改變，但斜率不變。在圖3-18中近似地繪出了PZn

、PCO、aZn改變后的平衡曲線。由該圖可見，當PZn加大時，B點溫度升高；PZn降低則B點溫度降低，即氣-液兩相平衡溫度隨氣相壓力而變，其規(guī)律取決于鋅液的蒸氣壓方程式：

logPCO2=(A/T)+B(A、B為蒸氣特性常數)而交點A隨PZn、PCO的加大而升高，相反則降低。若PZn、PCO、aZn改變，則各曲線的截距也要相應地隨之改188第三章氧化物的還原課件189通過對圖3-18的分析，可以了解到給定鋅蒸氣分壓條件下用CO+CO2混合氣體還原ZnO得到鋅液和鋅蒸氣的平衡氣相組成，也可以了解到用C還原ZnO時，最低還原溫度隨壓力而改變的規(guī)律。由圖3-18還可看出，ZnO的還原需要較高的溫度和CO濃度。通過對圖3-18的分析，可以了解到給定鋅蒸氣分壓條件下用CO190第八節(jié)、氧化物還原動力學第八節(jié)、氧化物還原動力學191一、氧化物還原反應的機理氧化物還原反應的機理在多相反應中是最完整的，它包括了以下環(huán)節(jié)（圖3-19），現以CO還原為例進行說明：(1)CO穿過邊界層的外擴散（2）CO穿過生成物層（Me）的內擴散；（3）在反應物和生成物界面（MeO-Me）上的結晶-化學反應；（4）反應氣體產物和生成CO2穿過Me層的擴散；（5）CO2穿過氣流邊界層的外擴散；一、氧化物還原反應的機理氧化物還原反應的機理在192第三章氧化物的還原課件193結晶-化學變化又分為新相晶核的生成和長大兩個步驟。而且對于多相反應過程，結晶-化學變化發(fā)生在相界面上，固相MeO和Me的界面在還原過程起催化劑作用，因而屬于自動催化過程，這一理論稱為自