第二章硫化礦捕收劑硫化礦捕收劑的特點(diǎn)是分子內(nèi)部含有硫原子，對硫化礦物有捕收作用，而對脈石礦物，如石英和方解石則沒有捕收作用。所以用這類捕收劑浮選硫化礦時(shí)，易將石英和方解石等脈石分離除去。硫化礦捕收劑有一部分溶于水，電離出含有硫原子的陰離子，這種陰離子對硫化礦物有捕收作用。所以，屬陰離子捕收劑，如黃藥、黑藥、硫氮等；另一部分是在水中不能電離的極性油類化合物，它們是黃藥、黑藥、硫氮的衍生物，一般說來，它們的捕收能力比黃藥弱，但選擇性好，如雙黃藥、黃原酸酯、硫氨酯、雙黑藥、黑藥酯。2.1黃藥黃藥又名黃原酸鹽，后者是它的學(xué)名，具有下面的結(jié)構(gòu)式：第二章硫化礦捕收劑通常使用的是黃原酸鈉鹽，因鈉鹽易溶又較便宜。也有用鉀鹽的，稱鉀黃藥。視分子中的R基不同而分別稱某基黃藥?，F(xiàn)舉例如下：R基含有四個(gè)碳原子以上的稱高級黃藥。通常使用的是黃原酸鈉鹽，因鈉鹽易溶又較便宜。也有用鉀浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

黃藥是應(yīng)用是廣泛的硫化礦捕收劑，黃藥類捕收劑的優(yōu)點(diǎn)是捕收性能強(qiáng)。低級黃藥無起泡性能，水溶性良好，易制造，價(jià)格不高。缺點(diǎn)是有一定的毒性和臭味，且性質(zhì)不大穩(wěn)定，用于硫化礦之間分選時(shí)，其選擇性不夠理想，必須與適當(dāng)?shù)囊种苿┡浜鲜褂?，才能達(dá)到分選的目的。高級黃藥也可用作銅鉛等氧化礦的捕收劑，但在使用以前，必須用硫化鈉將氧化礦硫化，使氧化礦顆粒表面生成一層硫化物薄膜，然后才可用高級黃藥浮選。由于黃藥的性質(zhì)不很穩(wěn)定，因此，儲(chǔ)存時(shí)宜放在通風(fēng)，陰涼干燥的地方，防止分解。黃藥是應(yīng)用是廣泛的硫化礦捕收劑，黃藥類捕收劑的浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

制造黃藥是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器要有散熱設(shè)備，選礦藥劑廠生產(chǎn)黃藥時(shí)，有兩種配料比，其中一種采用ROH：NaOH：CS2=1：1：1摩爾比。反應(yīng)在捏和機(jī)中進(jìn)行。先將醇和氫氧化鈉作用。在25～30℃溫度下使固體粉狀氫氧化鈉溶于醇中。在溶解過程中，應(yīng)開動(dòng)捏和機(jī)攪拌器，充分?jǐn)嚢?，促使氫氧化鈉溶解，氫氧化鈉完全溶解后，在攪拌的同時(shí)，加入二硫化碳，生成黃藥，利用加入二硫化碳的速度拉制反應(yīng)溫度在30℃以下。加完二硫化碳后再充分?jǐn)嚢琛Ｒ员惴磻?yīng)完成，打開捏和機(jī)即可得固體黃藥。或先將醇與二硫化碳混合，再加八氫氧化鈉的反加料法，亦可制得黃藥。黃藥生產(chǎn)示意流程圖制造黃藥是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器要有散熱設(shè)另一個(gè)配料比是采用醇過量2倍(或更多)的方法。反應(yīng)后所得產(chǎn)品是液體黃藥。反應(yīng)溫度及加藥次序與前面相同，可在反應(yīng)器中先加入二硫化碳和醇，然后加入固體粉末狀氫氧化鈉，同時(shí)控制反應(yīng)溫度，可得反應(yīng)產(chǎn)品液體黃藥。這種黃藥含有水和過量的醇，必須在減壓條件下，在干燥系統(tǒng)中噴霧干燥，即得優(yōu)質(zhì)黃藥。過量醇和水的混合物，利用分餾系統(tǒng)回收醇，可以循環(huán)使用。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的質(zhì)量好，穩(wěn)定，但流程復(fù)雜，原料消耗多。另一個(gè)配料比是采用醇過量2倍(或更多)的方法我國選礦藥劑廠利用捏和機(jī)法，一般生產(chǎn)乙基和丁基兩種黃藥，已能基本滿足各地選礦的要求。用相應(yīng)的醇生產(chǎn)或合成異丁基黃藥、仲丁基黃藥、芐基黃藥等，它們屬于黃藥類捕收劑，浮選性能基本一致。仲辛基黃藥分子較大，用捏和機(jī)難合成，多為糊狀產(chǎn)品，它的捕收力強(qiáng)，多用作氧化礦捕收劑。二、黃藥的一般性質(zhì)黃藥是淡黃色的粉狀物，因而得名。易溶于水。應(yīng)用時(shí)視選廠的具體情況，可配成1％～10％使用，用量一般為50～150g/t。黃藥具有下列一些性質(zhì)：

我國選礦藥劑廠利用捏和機(jī)法，一般生產(chǎn)乙基和丁基兩種鼓進(jìn)氧氣時(shí)間（小時(shí)）乙黃藥異丙基黃藥正丁基黃藥異戊基黃藥氧化(%)分解(%)氧化(%)分解(%)氧化(%)分解(%)氧化(%)分解(%)0無無無無無無無無10.71.01.31.00.41.00.01.121.62.04.11.00.42.00.01.732.02.05.91.00.43.00.02.542.03.07.91.00.43.80.03.652.03.08.42.00.44.40.04.062.03.08.83.00.44.70.04.0氧氣對黃藥分解的影響鼓進(jìn)氧氣時(shí)間（小時(shí)）乙黃藥異丙基黃藥正丁基黃藥異戊基黃藥氧化浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的情況黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，除分解生成醇和二硫化碳，溶液中還有與質(zhì)子結(jié)合的黃原酸存在。黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的平衡可用下列式子表示：黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的情況黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，在不同的氫離子活度時(shí)，用分光光度法測定ROCSS-、ROCSSH、ROCSSH2+三者在溶液中的比例，結(jié)果列于表2-1中。但在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，生成的醇和二硫化碳是可逆的。黃藥的分解占可逆反應(yīng)的主導(dǎo)方面，故在短時(shí)間內(nèi)，絕大部分黃藥被分解。在不同的氫離子活度時(shí)，黃藥溶液中ROCSS-、ROCSSH、ROCSSH2+三者的比例在不同的氫離子活度時(shí)，用分光光度法測定ROCS黃藥與重金屬作用生成難溶鹽，其性質(zhì)是黃藥能浮起這些礦物主要原因。黃藥與重金屬作用生成難溶鹽，其性質(zhì)是黃藥能浮起這些礦物主要原

過渡元素離子對黃藥在溶液中的分解起催化作用從文獻(xiàn)報(bào)道來看，不少人測定黃藥分解半衰期的數(shù)據(jù)是很不相同的，不同的原因之一是在測量過程中，黃藥溶液中含有微量的數(shù)量不相同的各種過渡元素離子，從下表可以看出，在有氯或氫存在的情況下，由于某些金屬離子的催化，黃藥加速分解，分解半衰期便有顯著的改變。pH值為時(shí)，乙基鉀黃藥分解速度過渡元素離子對黃藥在溶液中的分解起催化作用為了進(jìn)一步討論某些金屬離子對黃藥分解的催化作用，以Fe3+離子為例討論如下。在黃藥溶液中加入硫酸鐵，使溶液中的+3價(jià)的鐵離子濃度為0.001mol/L。然后通入速度為0.25L／min的氧和二氧化碳的混合氣體(通入前進(jìn)行混合)，試驗(yàn)結(jié)果列于下表：高鐵離子在有氧和二氧化碳存在下，對黃藥分解的影響為了進(jìn)一步討論某些金屬離子對黃藥分解的催化作高鐵離子對黃藥分解影響十分顯著，主要發(fā)生了如下反應(yīng)：高鐵黃藥不穩(wěn)定，在有O2和CO2存在條件下，容易變成雙黃藥：高鐵離子對黃藥分解影響十分顯著，主要發(fā)生了如下反應(yīng)：高鐵黃藥

三、黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理

黃藥是最常用的捕收劑，它與硫化礦的作用機(jī)理，人們通過實(shí)踐認(rèn)識，再實(shí)踐再認(rèn)識而逐步加深。在50年代前有化學(xué)假說，認(rèn)為黃藥與硫化礦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積愈小，反應(yīng)愈容易發(fā)生，對該礦物捕收力越強(qiáng)。也有提出吸附假說，認(rèn)為黃藥與礦物表面的作用主要是吸附。持這種觀點(diǎn)的人有主張“離子交換吸附”的，即黃藥的陰離子與礦物表面的陰離子交換吸附，亦有主張是分子吸附的，即黃原酸分子在礦物表面吸附。從50年代開始就認(rèn)識到氧化和氧化作用對黃藥捕收硫化礦的重要性，接著進(jìn)行了大量的研究工作，對作用機(jī)理的認(rèn)識不斷深入。三、黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理1、硫化礦礦物表面適度氧化是進(jìn)行浮選的重要條件

在常壓下，1L水中溶解氧達(dá)9mg，硫化礦物的新鮮表面，不論是在空氣中或在水中，不可避免地要與氧接觸而被氧化。硫化礦物表面的適度氧化是浮選的重要條件之一。下面是一些有代表性的看法。

(1)對方鉛礦表面氧化研究表明，氧化過程分為四個(gè)階段。第一是誘導(dǎo)期，此時(shí)溶于礦漿中的氧分子急速向方鉛礦表面吸附，從表面奪取電子，造成表面空穴，使方鉛表面的電n型(電子導(dǎo)電型)向p型(空穴導(dǎo)電型)轉(zhuǎn)化；第二是加速期，此時(shí)表面開始生成硫代硫酸鉛或硫酸鉛；第三是按固定速度氧化期；第四是由于表面生成了氧化層的單獨(dú)相，防止進(jìn)一步氧化。1、硫化礦礦物表面適度氧化是進(jìn)行浮選的重要條件

(2)還有研究認(rèn)為，用氧或氧化劑處理方鉛礦時(shí)，氧分子吸附于礦物表面。由于它對電子有很強(qiáng)的親和力，從表面奪取導(dǎo)電的電子，使空穴濃度增加。如果氧足量，可使反型，即電子導(dǎo)電型轉(zhuǎn)化為空穴導(dǎo)電型，黃藥陰離子此時(shí)可順利地吸附于礦粒表面的陽極區(qū)（即空穴區(qū)），陰離子上的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到礦物表面的正電荷中心，形成牢固的化學(xué)結(jié)合。(2)還有研究認(rèn)為，用氧或氧化劑處理方鉛礦時(shí)，氧

(3)通過測量礦物的電極電位(電化學(xué)電位)及表面雙電層的微分電容，進(jìn)一步把表面的反型理論與礦物的電化學(xué)電位聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)在含氧的溶液中，方鉛礦、閃鋅礦的電極電位比無氧溶液中的高，認(rèn)為這正是表面空穴增加的結(jié)果；電化學(xué)電位的增高，對于黃藥陰離子在礦物表面氧化為雙黃藥有重要意義，并成為解釋藥劑與礦物表面作用機(jī)理的主要依據(jù)。(3)通過測量礦物的電極電位(電化學(xué)電位)及表面

(4)研究了氧化的化學(xué)機(jī)理。通過對方鉛礦、閃鋅礦氧化時(shí)，表面S析出的量，氧的吸附量及礦漿pH值變化的測量和分析發(fā)現(xiàn)，在無氧礦漿中，礦物表面基本上無S析出。有氧時(shí)則有S析出，且在含氧量為其飽和值的20％時(shí)，S的析出量最大。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，pH值越小，S析出越多。礦漿中含氧越多，pH值越高，從而提出礦物表面氧化初期的反應(yīng)機(jī)理：總反應(yīng)式為：(4)研究了氧化的化學(xué)機(jī)理。通過對方鉛礦、閃鋅礦2、黃藥吸附假說2、黃藥吸附假說浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

3、黃藥的作用機(jī)理隨礦物的性質(zhì)而異16種不同礦物和C1～C6的黃藥作用的研究資料表明，不同礦物與黃藥的作用機(jī)理不是相同的，有的生成MeX，有的生成X2

，MeX和X2共存的并不多，僅在銅蘭表面發(fā)生。此結(jié)果實(shí)際上解釋了前面幾種矛盾的觀點(diǎn)，也表明僅用少量的幾種礦物所得到的結(jié)果，不能作為硫化礦與黃藥作用的普遍規(guī)律，應(yīng)具體問題具體分析。黃藥與各種硫化礦表面作用，在表面上生成MeX或X2，取決于礦物和黃藥在礦漿中的電位。礦物的電位較X2+2e

2X一的平衡電位高，則生成X2

；若比上式的平衡電位低，則表面生成MeX或不反應(yīng)。從而把礦物的表面電位和吸附產(chǎn)物聯(lián)系起來。幾種礦物和黃藥作用時(shí)的產(chǎn)物幾種礦物和黃藥作用時(shí)的產(chǎn)物浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件2.2雙黃藥

雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物，通式如下：雙黃藥制法：實(shí)驗(yàn)室制法工業(yè)制法2.2雙黃藥

雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物，通式如下：雙黃藥制法

二、雙黃藥的性質(zhì)雙黃藥基本上是不溶于水的油狀液體，作捕收劑時(shí)可直接加入礦漿中，也可以加入水中制成乳濁液，然后用作捕收劑。雙黃藥是非離子型的捕收劑，在酸性介質(zhì)中比黃藥穩(wěn)定，但pH值高時(shí)，它會(huì)逐漸分解為黃藥。即進(jìn)行如下反應(yīng)的逆過程。

4ROCSS-+O2+2H2O←→2ROCSS-SSCOR+4OH-pH值低時(shí)，OH-離子濃度低，反應(yīng)向右進(jìn)行，生成雙黃藥。因此，從化學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，雙黃藥或黃藥溶液中都應(yīng)該有黃藥和雙黃藥存在，只不過他們的含量隨溶液pH值不同而改變。二、雙黃藥的性質(zhì)三、雙黃藥的捕收性能

雙黃藥和黃藥相似，多用作硫化礦的捕收劑。用來浮選方鉛礦時(shí)，捕收性能與黃藥相似。例如，用粒度為0.16mm的石英90g，粒度為0.15mm的方鉛礦10g混合成人工混合礦，配成液固比為3:1的礦漿，在20℃時(shí)加入捕收劑2mol／L并攪拌5min，然后浮選。浮選結(jié)果與用丁黃藥的浮選結(jié)果相似。

銅鉛分離時(shí)，用聯(lián)黃藥怍捕收劑對的選擇性比用黃藥好：因?yàn)殡p黃藥對重鉻酸鹽抑制后的方鉛礦的捕收能力很差，從而能得到品位較高、含鉛較少的銅精礦。

三、雙黃藥的捕收性能三、雙黃藥的捕收性能用雙黃藥浮選黃銅礦時(shí)，選擇性比黃藥好。例如，在pH值為8.5時(shí)，用丙基雙黃藥浮選黃銅礦得回收率99％，銅精礦品位28.5％～30％。而用乙基黃藥浮選所得的結(jié)果，比一般工業(yè)指標(biāo)回收率97％～99％，銅品位24％還要低，雙黃藥浮黃銅礦指標(biāo)高的原因是它對黃鐵礦的捕收能力較弱，從而提高了選擇性。

對沉淀銅的浮選，雙黃藥的捕收能力也比黃藥強(qiáng)。從雙黃藥的烴基長短對捕收性能的影響來看，也與黃藥極為相似，即烴基增長，則捕收能力增強(qiáng)。三、雙黃藥的捕收性能浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件四、雙黃藥的捕收機(jī)理

從雙黃藥的性質(zhì)出發(fā)，它在水中能分解為黃原酸離子：4ROCSS-+O2+2H2O←→2ROCSS-SSCOR+4OH-

這個(gè)反應(yīng)在低pH值時(shí)半衡向右移動(dòng)，于是雙黃藥溶液中，含黃藥離子較少；pH值升高時(shí)，溶液中的OH一離子濃度增大，平衡向左移動(dòng)，有更多的雙黃藥分解成黃原酸離子。因此，這里用雙黃藥作捕收劑時(shí)，在礦物表面往往先發(fā)生黃原酸鹽的化學(xué)吸附，雙黃藥在礦物表面再與化學(xué)吸附的黃原酸鹽發(fā)生物理的共吸附。例如，氧化銅與硫化銅與黃藥作用時(shí)，在表而上都發(fā)生黃原酸鹽和雙黃藥共吸附。用紅外光譜數(shù)據(jù)可得到證明，見下圖：

四、雙黃藥的捕收機(jī)理黃原酸化合物的紅外光譜1、乙基黃原酸鉀固體2、乙基黃原酸鈉固體3、乙基黃原酸鈉（鉀）水溶液4、乙基雙黃藥毛細(xì)管液膜5、乙基黃原酸亞銅和乙基雙黃藥共沉淀6、乙基黃原酸亞銅固體黃原酸類吸附在氧化銅和硫化銅上的紅外光譜1、新鮮銅板表面；2，3、乙基黃原酸鉀吸附氧化銅和硫化銅板上生成黃原酸亞銅4、乙基雙黃藥吸附氧化銅和硫化銅板上生成黃原酸亞銅和乙基雙黃藥5、用乙醚洗d銅板的影響黃原酸化合物的紅外光譜黃原酸類吸附在氧化銅和硫化銅上的紅外光上圖中，(a)是乙基鉀黃藥固體的紅外光譜；(b)是乙基鈉黃藥固體的紅外光譜；(c)是已基鈉黃藥或乙基鉀黃藥溶液的紅外光譜，也就是黃原酸根的紅外光譜；(d)是乙基雙黃藥液體膜的紅外光潛；(e)是乙基黃原酸亞銅和雙黃藥共沉淀的紅外光譜；(f)是乙基黃原酸亞銅固體的紅外光譜(用乙醚洗滌已得到的沉淀，除去雙黃藥)；在1020～1050cm-1。的光帶代表C=S基伸展特征1100～1120cm-1和1150～1265cm-1的光帶代表C-O-C基的伸展特征；雙黃藥顯出一個(gè)特征C-O的光帶在1240-1265cm-1，金屬黃原酸鹽發(fā)生在1150-1210cm-1。上圖中，(a)是乙基鉀黃藥固體的紅外光譜；(b上圖中，(a)表示新鮮銅板表面的光譜；(b)和(c)表示新鮮銅板或表面氧化或硫化了的銅網(wǎng)與乙基鉀黃藥處理后得到同洋的紅外光譜。將右圖的(c)和作為標(biāo)準(zhǔn)的左圖的(e)比較便明顯地看出，吸附生成物是乙基黃原酸亞銅；在pH值為2.4或2.0時(shí)．用雙黃藥的乳化液處理表面被氧化了的或硫化了銅板，然后用蒸餾水洗滌，它的紅外光譜見右圖的(e)把它與左圖的(e)比較，很明顯，前者發(fā)生了乙基黃原酸亞銅和乙基雙黃藥的共吸附，用乙醚洗滌，并用乙基雙黃藥處理過的氧化或硫化銅板表面。其紅外光譜見右圖的(e)，該圖表明，雙黃藥已被乙醚全部洗去，只剩下乙基黃原酸亞錒的紅外光譜。根據(jù)左圖和右圖的數(shù)據(jù)，有理由得出結(jié)論：當(dāng)銅板表面上的氧化銅和硫化銅與雙黃藥乳化液接觸時(shí)，其表面發(fā)生黃原酸亞銅和雙黃藥的共吸附。發(fā)生這種共吸附的結(jié)果增強(qiáng)了疏水性。上圖中，(a)表示新鮮銅板表面的光譜；(b)和習(xí)題1：黃藥的基本性質(zhì)有哪些？習(xí)題2：黃藥的捕收機(jī)理有幾種說法?請闡述。習(xí)題1：黃藥的基本性質(zhì)有哪些？第二章硫化礦捕收劑2.3黃原酸酯類捕收劑黃原酸酯類捕收劑是黃藥的衍生物，黃藥分子中的鈉（或鉀）離子被烴基或者烴基的取代物代替而成，有下面結(jié)構(gòu)通式：①黃原酸丙烯酯的制法和捕收性能

第二章硫化礦捕收劑②烷基黃原酸丙腈酯的制法和捕收性能③烷基黃原酸丙烯腈酯的制法和捕收性能浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件④烷基黃原酸次甲基磷酸二甲酯⑤烷基黃原酸烷基甲酸酯浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件2.4O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯—簡稱“硫氨酯”

“硫氨酯”也是硫化礦捕收劑，黃原酸分子中的巰基被烷基氨基取代即成“硫氨酯”，所以，“硫氨酯”類捕收劑也是黃藥的衍生物。

在硫氨酯分子中，與氧相連的R和與氮相連的R’可以是相同的烷基，也可以是不相同的烷基，R〃可以是氫原子，也可以是烷基。2.4O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯—簡稱“硫氨酯”①硫氨脂類捕收劑的制備硫氨酯類捕收劑的制備一般有以下三種1）鹵代烷酯化法基礎(chǔ)原料黃藥，黃藥經(jīng)酯化后與低級烷基胺作用，得到產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：

①硫氨脂類捕收劑的制備

一些常見的硫氨酯

一些常見的硫氨酯2）一氯乙酸酯化法

一氯乙酸進(jìn)行酯化制取“硫氨酯”，反應(yīng)式為：3)合成“硫氨酯”的新方法

由黃藥與烷基胺在可溶性的鎳鹽或鈀鹽催化下直接合成。此反應(yīng)省去了與鹵化物的中間反應(yīng)，提高了產(chǎn)量，并且催化劑可以回收利用。2）一氯乙酸酯化法②硫氨酯類捕收劑的性質(zhì)

“硫氨酯”類捕收劑在酸性介質(zhì)中呈分子的“硫逐”（C=S）形式存在，堿性介質(zhì)中，則從“硫逐”型部分轉(zhuǎn)化硫醇型，因而可以認(rèn)為“硫氨酯”類捕收劑具有弱酸性：③硫氨酯”類捕收劑的捕收性能和捕收機(jī)理

▼用“硫氨酯”類捕收劑選別銅、鋅、硫類型礦物

▼(異丙)乙硫氨酯對黃銅礦和黃鐵礦的作用機(jī)理

▼

N-乙丙醚-O-丁基硫逐氨基甲酸酯

▼N-丙烯基-O-烷基硫逐氨基甲酸酯②硫氨酯類捕收劑的性質(zhì)浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件乙基鈉黑藥25#黑藥乙基鈉黑藥25#浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件常用黑藥：常用黑藥：b）苯胺黑藥苯胺黑藥是硫化礦捕收劑，由苯胺與五硫化二磷作用而成，結(jié)構(gòu)式如下：具有選擇性好，捕收力強(qiáng)的特點(diǎn)，對細(xì)粒方鉛礦的捕收比甲酚黑藥和乙基黃藥更有效。特別是可在低pH值分選鉛鋅硫和銅硫。在凡口鉛鋅礦工業(yè)試驗(yàn)表明，在相同流程條件下，與甲酚黑藥、乙基黃藥相比，鉛精礦品位提高1.09％，回收率提高5.08％，鋅精礦質(zhì)量提高二級。棲霞山工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果，鉛鋅精礦品位與回收率均提高1％以上，硫回收率提高6％以上。大寶山銅礦工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，銅精礦品位提高1.28％，回收率提高8.96％，硫精礦品位提高5%左右，回收率提高2～5％。b）苯胺黑藥黑藥的捕收性能：①捕收性能弱于黃藥，但選擇性較好。原因：烴基磷酸鹽的溶解度大于相應(yīng)的烴基碳酸鹽。在實(shí)際生產(chǎn)中黑藥和黃藥配合使用。②黑藥比黃藥穩(wěn)定。原因：磷酸的酸性比碳酸強(qiáng)，使黑藥在水溶液中比黃藥穩(wěn)定，不易分解失效，故可用于酸性浮選。③黑藥不像黃藥那樣容易氧化。但遇到銅、鐵等易還原的高價(jià)金屬陽離子可長時(shí)間與空氣接觸可受熱時(shí)，部分黑藥也會(huì)氧化成雙黑藥。黑藥的捕收性能：黃藥(xanthate)黑藥(dithiophosphate)相同點(diǎn)烴基RC2~C5C2,CH3C6H4,C4鍵合原子—S-—S-差異點(diǎn)中心核4價(jià)C5價(jià)P與S-鍵能C—SS—Me<P—S>S—Me捕收能力較強(qiáng)較弱選擇性較黑藥差較好化學(xué)穩(wěn)定性較黑藥差較穩(wěn)定黃藥(xanthate)黑藥(dithiophosphate

黑藥的應(yīng)用：①與黃藥應(yīng)用相同；②選擇性強(qiáng)。對閃鋅礦(sphalerite)、黃鐵礦(pyrite)捕收能力弱，可用于多金屬分離(separation)，從閃鋅礦(sphalerite)

、黃鐵礦(pyrite)中分離出方鉛礦(galena)、黃銅礦(chalcopyrite)。③可在酸性介質(zhì)中使用。黑藥的應(yīng)用：2.6雙黑藥雙黑藥捕收劑和黑藥相似，也是硫化礦的捕收劑，但其使用沒有黑藥廣泛。雙黑藥具有如下通式：

通式中的R基可以是烷基，也可以是芳基。黑藥氧化可以得到雙黑藥，故雙黑藥可作為黑藥的衍生物看待。黑藥和雙黑藥的主要不同在于前者是陰離子型捕收劑，而后者是非離子型捕收劑。雙黑藥的特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)。2.6雙黑藥一、雙黑藥的制法先用醇或酚與五硫化二磷合成黑藥，用氯、溴、碘、亞硝酸或雙氧水將黑藥氧化，成為雙黑藥。

●烷基黑藥的制備

●雙黑藥的制備一、雙黑藥的制法二、雙黑藥的性質(zhì)

●硫化鈉溶液與雙黑藥作用析出硫，生成鈉黑藥

●雙黑藥在水中能分解成黑藥三、雙黑藥的捕收性能

硫化礦捕收劑，選擇性強(qiáng)。

二、雙黑藥的性質(zhì)

2.7烴基二硫代磷酸硫醚酯-黑藥酯

●“黑藥酯”的制法含有活潑鹵原子的B-鹵代硫醚及其衍生物與鈉、鉀和銨黑藥作用，或在堿性物質(zhì)如吡啶、碳酸鈉存在條件下，與黑藥作用生成相應(yīng)的“黑藥酯”。反應(yīng)通式如下：

●黑藥酯的捕收性能黑藥酯的捕收特點(diǎn)是在低pH值條件下(pH值為5)對硫化礦的浮選也能保持很高的選擇性。離子型捕收劑浮選硫化礦時(shí)，一般在pH值為9～11時(shí)進(jìn)行，對子許多自然pH值低的硫化礦，往往大量消耗石灰。若用黑藥酯浮選，在不加石灰的條件下，也能得到石灰、黃藥浮選時(shí)相似的結(jié)果。浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件2.8硫氮類捕收劑（烴基二硫代氨基甲酸鹽）NRRCSSNaR：C2H5

乙硫氮R：C4H9

丁硫氮特點(diǎn)：捕收能力比黃藥、黑藥強(qiáng)，對FeS2捕收能力弱，一般與黃藥配合使用在硫化礦浮選中。

對黃鐵礦的捕收能力較弱，故硫化礦浮選中具有較好選擇性。2.8硫氮類捕收劑（烴基二硫代氨基甲酸鹽）NRRCSSNa浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件乙硫氮：乙硫氮是一種優(yōu)良的浮選Cu、Pb、Sb及其他金屬硫化物的選擇性好的捕收劑，用量少于黃藥和黑藥，對多金屬硫化礦的浮選效果優(yōu)于黃藥和黑藥。目前價(jià)格為9000元/t，較乙基黃藥7000元/t貴些，跟丁基黃藥差不多，比黑藥1.2萬元/t便宜。用量一般都為50~100g/t。

乙硫氮：乙硫氮是一種優(yōu)良的浮選Cu、Pb、Sb及其他金屬硫化⑷酯類捕收劑①黃藥的酯類捕收劑②烴基硫代氨基甲酸酯ORCSSR`NRCSOR`NRCSSR`HH烴基一硫代氨基甲酸酯烴基二硫代氨基甲酸酯⑷酯類捕收劑ORCSSR`NRCSOR`NRCSSR`HHZ-200：O-異丙基,N-乙基-硫代氨基甲酸酯NC2H5COC3H7HSOC3H7CN—C2H5Smineral特點(diǎn)：

通過螯合作用與礦物發(fā)生作用，故捕收能力強(qiáng)，特別對鉛鋅礦物具有很強(qiáng)的捕收能力，但對黃鐵礦(pyrite)的捕收能力較弱。故是多金屬硫化礦選廠的良好選擇性捕收劑。是硫化銅的優(yōu)良捕收劑，其高效無毒并具有良好選擇性而被世界各國廣泛應(yīng)用。本身還具有一定的起泡性能，適用于酸性或堿性礦漿。Z-200：O-異丙基,N-乙基-硫代氨基甲酸酯NC2H5C

（5）其它硫代化合物類捕收劑

R-SH硫醇或硫酚

S

C6H5—NH—C—NH—C6H5白藥(硫代二苯脲)

NSCSHNCSHNR噻唑硫醇咪唑硫醇①都有-SH(巰基)，均可作為硫化礦捕收劑。②R—SH較黃藥捕收能力強(qiáng)，但難聞，未能推廣。③白藥難溶于水，使用不便，已不使用。

（5）其它硫代化合物類捕收劑NSCSHNCSHNR噻唑硫習(xí)題1黑藥的制法、性質(zhì)和應(yīng)用？習(xí)題2硫氨酯、黑藥酯主要代表化合物有哪些？主要性質(zhì)有哪些？習(xí)題1黑藥的制法、性質(zhì)和應(yīng)用？第二章硫化礦捕收劑硫化礦捕收劑的特點(diǎn)是分子內(nèi)部含有硫原子，對硫化礦物有捕收作用，而對脈石礦物，如石英和方解石則沒有捕收作用。所以用這類捕收劑浮選硫化礦時(shí)，易將石英和方解石等脈石分離除去。硫化礦捕收劑有一部分溶于水，電離出含有硫原子的陰離子，這種陰離子對硫化礦物有捕收作用。所以，屬陰離子捕收劑，如黃藥、黑藥、硫氮等；另一部分是在水中不能電離的極性油類化合物，它們是黃藥、黑藥、硫氮的衍生物，一般說來，它們的捕收能力比黃藥弱，但選擇性好，如雙黃藥、黃原酸酯、硫氨酯、雙黑藥、黑藥酯。2.1黃藥黃藥又名黃原酸鹽，后者是它的學(xué)名，具有下面的結(jié)構(gòu)式：第二章硫化礦捕收劑通常使用的是黃原酸鈉鹽，因鈉鹽易溶又較便宜。也有用鉀鹽的，稱鉀黃藥。視分子中的R基不同而分別稱某基黃藥?，F(xiàn)舉例如下：R基含有四個(gè)碳原子以上的稱高級黃藥。通常使用的是黃原酸鈉鹽，因鈉鹽易溶又較便宜。也有用鉀浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

黃藥是應(yīng)用是廣泛的硫化礦捕收劑，黃藥類捕收劑的優(yōu)點(diǎn)是捕收性能強(qiáng)。低級黃藥無起泡性能，水溶性良好，易制造，價(jià)格不高。缺點(diǎn)是有一定的毒性和臭味，且性質(zhì)不大穩(wěn)定，用于硫化礦之間分選時(shí)，其選擇性不夠理想，必須與適當(dāng)?shù)囊种苿┡浜鲜褂?，才能達(dá)到分選的目的。高級黃藥也可用作銅鉛等氧化礦的捕收劑，但在使用以前，必須用硫化鈉將氧化礦硫化，使氧化礦顆粒表面生成一層硫化物薄膜，然后才可用高級黃藥浮選。由于黃藥的性質(zhì)不很穩(wěn)定，因此，儲(chǔ)存時(shí)宜放在通風(fēng)，陰涼干燥的地方，防止分解。黃藥是應(yīng)用是廣泛的硫化礦捕收劑，黃藥類捕收劑的浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

制造黃藥是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器要有散熱設(shè)備，選礦藥劑廠生產(chǎn)黃藥時(shí)，有兩種配料比，其中一種采用ROH：NaOH：CS2=1：1：1摩爾比。反應(yīng)在捏和機(jī)中進(jìn)行。先將醇和氫氧化鈉作用。在25～30℃溫度下使固體粉狀氫氧化鈉溶于醇中。在溶解過程中，應(yīng)開動(dòng)捏和機(jī)攪拌器，充分?jǐn)嚢?，促使氫氧化鈉溶解，氫氧化鈉完全溶解后，在攪拌的同時(shí)，加入二硫化碳，生成黃藥，利用加入二硫化碳的速度拉制反應(yīng)溫度在30℃以下。加完二硫化碳后再充分?jǐn)嚢?。以便反?yīng)完成，打開捏和機(jī)即可得固體黃藥?；蛳葘⒋寂c二硫化碳混合，再加八氫氧化鈉的反加料法，亦可制得黃藥。黃藥生產(chǎn)示意流程圖制造黃藥是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器要有散熱設(shè)另一個(gè)配料比是采用醇過量2倍(或更多)的方法。反應(yīng)后所得產(chǎn)品是液體黃藥。反應(yīng)溫度及加藥次序與前面相同，可在反應(yīng)器中先加入二硫化碳和醇，然后加入固體粉末狀氫氧化鈉，同時(shí)控制反應(yīng)溫度，可得反應(yīng)產(chǎn)品液體黃藥。這種黃藥含有水和過量的醇，必須在減壓條件下，在干燥系統(tǒng)中噴霧干燥，即得優(yōu)質(zhì)黃藥。過量醇和水的混合物，利用分餾系統(tǒng)回收醇，可以循環(huán)使用。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的質(zhì)量好，穩(wěn)定，但流程復(fù)雜，原料消耗多。另一個(gè)配料比是采用醇過量2倍(或更多)的方法我國選礦藥劑廠利用捏和機(jī)法，一般生產(chǎn)乙基和丁基兩種黃藥，已能基本滿足各地選礦的要求。用相應(yīng)的醇生產(chǎn)或合成異丁基黃藥、仲丁基黃藥、芐基黃藥等，它們屬于黃藥類捕收劑，浮選性能基本一致。仲辛基黃藥分子較大，用捏和機(jī)難合成，多為糊狀產(chǎn)品，它的捕收力強(qiáng)，多用作氧化礦捕收劑。二、黃藥的一般性質(zhì)黃藥是淡黃色的粉狀物，因而得名。易溶于水。應(yīng)用時(shí)視選廠的具體情況，可配成1％～10％使用，用量一般為50～150g/t。黃藥具有下列一些性質(zhì)：

我國選礦藥劑廠利用捏和機(jī)法，一般生產(chǎn)乙基和丁基兩種鼓進(jìn)氧氣時(shí)間（小時(shí)）乙黃藥異丙基黃藥正丁基黃藥異戊基黃藥氧化(%)分解(%)氧化(%)分解(%)氧化(%)分解(%)氧化(%)分解(%)0無無無無無無無無10.71.01.31.00.41.00.01.121.62.04.11.00.42.00.01.732.02.05.91.00.43.00.02.542.03.07.91.00.43.80.03.652.03.08.42.00.44.40.04.062.03.08.83.00.44.70.04.0氧氣對黃藥分解的影響鼓進(jìn)氧氣時(shí)間（小時(shí)）乙黃藥異丙基黃藥正丁基黃藥異戊基黃藥氧化浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的情況黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，除分解生成醇和二硫化碳，溶液中還有與質(zhì)子結(jié)合的黃原酸存在。黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的平衡可用下列式子表示：黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的情況黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，在不同的氫離子活度時(shí)，用分光光度法測定ROCSS-、ROCSSH、ROCSSH2+三者在溶液中的比例，結(jié)果列于表2-1中。但在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，生成的醇和二硫化碳是可逆的。黃藥的分解占可逆反應(yīng)的主導(dǎo)方面，故在短時(shí)間內(nèi)，絕大部分黃藥被分解。在不同的氫離子活度時(shí)，黃藥溶液中ROCSS-、ROCSSH、ROCSSH2+三者的比例在不同的氫離子活度時(shí)，用分光光度法測定ROCS黃藥與重金屬作用生成難溶鹽，其性質(zhì)是黃藥能浮起這些礦物主要原因。黃藥與重金屬作用生成難溶鹽，其性質(zhì)是黃藥能浮起這些礦物主要原

過渡元素離子對黃藥在溶液中的分解起催化作用從文獻(xiàn)報(bào)道來看，不少人測定黃藥分解半衰期的數(shù)據(jù)是很不相同的，不同的原因之一是在測量過程中，黃藥溶液中含有微量的數(shù)量不相同的各種過渡元素離子，從下表可以看出，在有氯或氫存在的情況下，由于某些金屬離子的催化，黃藥加速分解，分解半衰期便有顯著的改變。pH值為時(shí)，乙基鉀黃藥分解速度過渡元素離子對黃藥在溶液中的分解起催化作用為了進(jìn)一步討論某些金屬離子對黃藥分解的催化作用，以Fe3+離子為例討論如下。在黃藥溶液中加入硫酸鐵，使溶液中的+3價(jià)的鐵離子濃度為0.001mol/L。然后通入速度為0.25L／min的氧和二氧化碳的混合氣體(通入前進(jìn)行混合)，試驗(yàn)結(jié)果列于下表：高鐵離子在有氧和二氧化碳存在下，對黃藥分解的影響為了進(jìn)一步討論某些金屬離子對黃藥分解的催化作高鐵離子對黃藥分解影響十分顯著，主要發(fā)生了如下反應(yīng)：高鐵黃藥不穩(wěn)定，在有O2和CO2存在條件下，容易變成雙黃藥：高鐵離子對黃藥分解影響十分顯著，主要發(fā)生了如下反應(yīng)：高鐵黃藥

三、黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理

黃藥是最常用的捕收劑，它與硫化礦的作用機(jī)理，人們通過實(shí)踐認(rèn)識，再實(shí)踐再認(rèn)識而逐步加深。在50年代前有化學(xué)假說，認(rèn)為黃藥與硫化礦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積愈小，反應(yīng)愈容易發(fā)生，對該礦物捕收力越強(qiáng)。也有提出吸附假說，認(rèn)為黃藥與礦物表面的作用主要是吸附。持這種觀點(diǎn)的人有主張“離子交換吸附”的，即黃藥的陰離子與礦物表面的陰離子交換吸附，亦有主張是分子吸附的，即黃原酸分子在礦物表面吸附。從50年代開始就認(rèn)識到氧化和氧化作用對黃藥捕收硫化礦的重要性，接著進(jìn)行了大量的研究工作，對作用機(jī)理的認(rèn)識不斷深入。三、黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理1、硫化礦礦物表面適度氧化是進(jìn)行浮選的重要條件

在常壓下，1L水中溶解氧達(dá)9mg，硫化礦物的新鮮表面，不論是在空氣中或在水中，不可避免地要與氧接觸而被氧化。硫化礦物表面的適度氧化是浮選的重要條件之一。下面是一些有代表性的看法。

(1)對方鉛礦表面氧化研究表明，氧化過程分為四個(gè)階段。第一是誘導(dǎo)期，此時(shí)溶于礦漿中的氧分子急速向方鉛礦表面吸附，從表面奪取電子，造成表面空穴，使方鉛表面的電n型(電子導(dǎo)電型)向p型(空穴導(dǎo)電型)轉(zhuǎn)化；第二是加速期，此時(shí)表面開始生成硫代硫酸鉛或硫酸鉛；第三是按固定速度氧化期；第四是由于表面生成了氧化層的單獨(dú)相，防止進(jìn)一步氧化。1、硫化礦礦物表面適度氧化是進(jìn)行浮選的重要條件

(2)還有研究認(rèn)為，用氧或氧化劑處理方鉛礦時(shí)，氧分子吸附于礦物表面。由于它對電子有很強(qiáng)的親和力，從表面奪取導(dǎo)電的電子，使空穴濃度增加。如果氧足量，可使反型，即電子導(dǎo)電型轉(zhuǎn)化為空穴導(dǎo)電型，黃藥陰離子此時(shí)可順利地吸附于礦粒表面的陽極區(qū)（即空穴區(qū)），陰離子上的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到礦物表面的正電荷中心，形成牢固的化學(xué)結(jié)合。(2)還有研究認(rèn)為，用氧或氧化劑處理方鉛礦時(shí)，氧

(3)通過測量礦物的電極電位(電化學(xué)電位)及表面雙電層的微分電容，進(jìn)一步把表面的反型理論與礦物的電化學(xué)電位聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)在含氧的溶液中，方鉛礦、閃鋅礦的電極電位比無氧溶液中的高，認(rèn)為這正是表面空穴增加的結(jié)果；電化學(xué)電位的增高，對于黃藥陰離子在礦物表面氧化為雙黃藥有重要意義，并成為解釋藥劑與礦物表面作用機(jī)理的主要依據(jù)。(3)通過測量礦物的電極電位(電化學(xué)電位)及表面

(4)研究了氧化的化學(xué)機(jī)理。通過對方鉛礦、閃鋅礦氧化時(shí)，表面S析出的量，氧的吸附量及礦漿pH值變化的測量和分析發(fā)現(xiàn)，在無氧礦漿中，礦物表面基本上無S析出。有氧時(shí)則有S析出，且在含氧量為其飽和值的20％時(shí)，S的析出量最大。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，pH值越小，S析出越多。礦漿中含氧越多，pH值越高，從而提出礦物表面氧化初期的反應(yīng)機(jī)理：總反應(yīng)式為：(4)研究了氧化的化學(xué)機(jī)理。通過對方鉛礦、閃鋅礦2、黃藥吸附假說2、黃藥吸附假說浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件

3、黃藥的作用機(jī)理隨礦物的性質(zhì)而異16種不同礦物和C1～C6的黃藥作用的研究資料表明，不同礦物與黃藥的作用機(jī)理不是相同的，有的生成MeX，有的生成X2

，MeX和X2共存的并不多，僅在銅蘭表面發(fā)生。此結(jié)果實(shí)際上解釋了前面幾種矛盾的觀點(diǎn)，也表明僅用少量的幾種礦物所得到的結(jié)果，不能作為硫化礦與黃藥作用的普遍規(guī)律，應(yīng)具體問題具體分析。黃藥與各種硫化礦表面作用，在表面上生成MeX或X2，取決于礦物和黃藥在礦漿中的電位。礦物的電位較X2+2e

2X一的平衡電位高，則生成X2

；若比上式的平衡電位低，則表面生成MeX或不反應(yīng)。從而把礦物的表面電位和吸附產(chǎn)物聯(lián)系起來。幾種礦物和黃藥作用時(shí)的產(chǎn)物幾種礦物和黃藥作用時(shí)的產(chǎn)物浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件2.2雙黃藥

雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物，通式如下：雙黃藥制法：實(shí)驗(yàn)室制法工業(yè)制法2.2雙黃藥

雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物，通式如下：雙黃藥制法

二、雙黃藥的性質(zhì)雙黃藥基本上是不溶于水的油狀液體，作捕收劑時(shí)可直接加入礦漿中，也可以加入水中制成乳濁液，然后用作捕收劑。雙黃藥是非離子型的捕收劑，在酸性介質(zhì)中比黃藥穩(wěn)定，但pH值高時(shí)，它會(huì)逐漸分解為黃藥。即進(jìn)行如下反應(yīng)的逆過程。

4ROCSS-+O2+2H2O←→2ROCSS-SSCOR+4OH-pH值低時(shí)，OH-離子濃度低，反應(yīng)向右進(jìn)行，生成雙黃藥。因此，從化學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，雙黃藥或黃藥溶液中都應(yīng)該有黃藥和雙黃藥存在，只不過他們的含量隨溶液pH值不同而改變。二、雙黃藥的性質(zhì)三、雙黃藥的捕收性能

雙黃藥和黃藥相似，多用作硫化礦的捕收劑。用來浮選方鉛礦時(shí)，捕收性能與黃藥相似。例如，用粒度為0.16mm的石英90g，粒度為0.15mm的方鉛礦10g混合成人工混合礦，配成液固比為3:1的礦漿，在20℃時(shí)加入捕收劑2mol／L并攪拌5min，然后浮選。浮選結(jié)果與用丁黃藥的浮選結(jié)果相似。

銅鉛分離時(shí)，用聯(lián)黃藥怍捕收劑對的選擇性比用黃藥好：因?yàn)殡p黃藥對重鉻酸鹽抑制后的方鉛礦的捕收能力很差，從而能得到品位較高、含鉛較少的銅精礦。

三、雙黃藥的捕收性能三、雙黃藥的捕收性能用雙黃藥浮選黃銅礦時(shí)，選擇性比黃藥好。例如，在pH值為8.5時(shí)，用丙基雙黃藥浮選黃銅礦得回收率99％，銅精礦品位28.5％～30％。而用乙基黃藥浮選所得的結(jié)果，比一般工業(yè)指標(biāo)回收率97％～99％，銅品位24％還要低，雙黃藥浮黃銅礦指標(biāo)高的原因是它對黃鐵礦的捕收能力較弱，從而提高了選擇性。

對沉淀銅的浮選，雙黃藥的捕收能力也比黃藥強(qiáng)。從雙黃藥的烴基長短對捕收性能的影響來看，也與黃藥極為相似，即烴基增長，則捕收能力增強(qiáng)。三、雙黃藥的捕收性能浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件四、雙黃藥的捕收機(jī)理

從雙黃藥的性質(zhì)出發(fā)，它在水中能分解為黃原酸離子：4ROCSS-+O2+2H2O←→2ROCSS-SSCOR+4OH-

這個(gè)反應(yīng)在低pH值時(shí)半衡向右移動(dòng)，于是雙黃藥溶液中，含黃藥離子較少；pH值升高時(shí)，溶液中的OH一離子濃度增大，平衡向左移動(dòng)，有更多的雙黃藥分解成黃原酸離子。因此，這里用雙黃藥作捕收劑時(shí)，在礦物表面往往先發(fā)生黃原酸鹽的化學(xué)吸附，雙黃藥在礦物表面再與化學(xué)吸附的黃原酸鹽發(fā)生物理的共吸附。例如，氧化銅與硫化銅與黃藥作用時(shí)，在表而上都發(fā)生黃原酸鹽和雙黃藥共吸附。用紅外光譜數(shù)據(jù)可得到證明，見下圖：

四、雙黃藥的捕收機(jī)理黃原酸化合物的紅外光譜1、乙基黃原酸鉀固體2、乙基黃原酸鈉固體3、乙基黃原酸鈉（鉀）水溶液4、乙基雙黃藥毛細(xì)管液膜5、乙基黃原酸亞銅和乙基雙黃藥共沉淀6、乙基黃原酸亞銅固體黃原酸類吸附在氧化銅和硫化銅上的紅外光譜1、新鮮銅板表面；2，3、乙基黃原酸鉀吸附氧化銅和硫化銅板上生成黃原酸亞銅4、乙基雙黃藥吸附氧化銅和硫化銅板上生成黃原酸亞銅和乙基雙黃藥5、用乙醚洗d銅板的影響黃原酸化合物的紅外光譜黃原酸類吸附在氧化銅和硫化銅上的紅外光上圖中，(a)是乙基鉀黃藥固體的紅外光譜；(b)是乙基鈉黃藥固體的紅外光譜；(c)是已基鈉黃藥或乙基鉀黃藥溶液的紅外光譜，也就是黃原酸根的紅外光譜；(d)是乙基雙黃藥液體膜的紅外光潛；(e)是乙基黃原酸亞銅和雙黃藥共沉淀的紅外光譜；(f)是乙基黃原酸亞銅固體的紅外光譜(用乙醚洗滌已得到的沉淀，除去雙黃藥)；在1020～1050cm-1。的光帶代表C=S基伸展特征1100～1120cm-1和1150～1265cm-1的光帶代表C-O-C基的伸展特征；雙黃藥顯出一個(gè)特征C-O的光帶在1240-1265cm-1，金屬黃原酸鹽發(fā)生在1150-1210cm-1。上圖中，(a)是乙基鉀黃藥固體的紅外光譜；(b上圖中，(a)表示新鮮銅板表面的光譜；(b)和(c)表示新鮮銅板或表面氧化或硫化了的銅網(wǎng)與乙基鉀黃藥處理后得到同洋的紅外光譜。將右圖的(c)和作為標(biāo)準(zhǔn)的左圖的(e)比較便明顯地看出，吸附生成物是乙基黃原酸亞銅；在pH值為2.4或2.0時(shí)．用雙黃藥的乳化液處理表面被氧化了的或硫化了銅板，然后用蒸餾水洗滌，它的紅外光譜見右圖的(e)把它與左圖的(e)比較，很明顯，前者發(fā)生了乙基黃原酸亞銅和乙基雙黃藥的共吸附，用乙醚洗滌，并用乙基雙黃藥處理過的氧化或硫化銅板表面。其紅外光譜見右圖的(e)，該圖表明，雙黃藥已被乙醚全部洗去，只剩下乙基黃原酸亞錒的紅外光譜。根據(jù)左圖和右圖的數(shù)據(jù)，有理由得出結(jié)論：當(dāng)銅板表面上的氧化銅和硫化銅與雙黃藥乳化液接觸時(shí)，其表面發(fā)生黃原酸亞銅和雙黃藥的共吸附。發(fā)生這種共吸附的結(jié)果增強(qiáng)了疏水性。上圖中，(a)表示新鮮銅板表面的光譜；(b)和習(xí)題1：黃藥的基本性質(zhì)有哪些？習(xí)題2：黃藥的捕收機(jī)理有幾種說法?請闡述。習(xí)題1：黃藥的基本性質(zhì)有哪些？第二章硫化礦捕收劑2.3黃原酸酯類捕收劑黃原酸酯類捕收劑是黃藥的衍生物，黃藥分子中的鈉（或鉀）離子被烴基或者烴基的取代物代替而成，有下面結(jié)構(gòu)通式：①黃原酸丙烯酯的制法和捕收性能

第二章硫化礦捕收劑②烷基黃原酸丙腈酯的制法和捕收性能③烷基黃原酸丙烯腈酯的制法和捕收性能浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件④烷基黃原酸次甲基磷酸二甲酯⑤烷基黃原酸烷基甲酸酯浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件2.4O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯—簡稱“硫氨酯”

“硫氨酯”也是硫化礦捕收劑，黃原酸分子中的巰基被烷基氨基取代即成“硫氨酯”，所以，“硫氨酯”類捕收劑也是黃藥的衍生物。

在硫氨酯分子中，與氧相連的R和與氮相連的R’可以是相同的烷基，也可以是不相同的烷基，R〃可以是氫原子，也可以是烷基。2.4O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯—簡稱“硫氨酯”①硫氨脂類捕收劑的制備硫氨酯類捕收劑的制備一般有以下三種1）鹵代烷酯化法基礎(chǔ)原料黃藥，黃藥經(jīng)酯化后與低級烷基胺作用，得到產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：

①硫氨脂類捕收劑的制備

一些常見的硫氨酯

一些常見的硫氨酯2）一氯乙酸酯化法

一氯乙酸進(jìn)行酯化制取“硫氨酯”，反應(yīng)式為：3)合成“硫氨酯”的新方法

由黃藥與烷基胺在可溶性的鎳鹽或鈀鹽催化下直接合成。此反應(yīng)省去了與鹵化物的中間反應(yīng)，提高了產(chǎn)量，并且催化劑可以回收利用。2）一氯乙酸酯化法②硫氨酯類捕收劑的性質(zhì)

“硫氨酯”類捕收劑在酸性介質(zhì)中呈分子的“硫逐”（C=S）形式存在，堿性介質(zhì)中，則從“硫逐”型部分轉(zhuǎn)化硫醇型，因而可以認(rèn)為“硫氨酯”類捕收劑具有弱酸性：③硫氨酯”類捕收劑的捕收性能和捕收機(jī)理

▼用“硫氨酯”類捕收劑選別銅、鋅、硫類型礦物

▼(異丙)乙硫氨酯對黃銅礦和黃鐵礦的作用機(jī)理

▼

N-乙丙醚-O-丁基硫逐氨基甲酸酯

▼N-丙烯基-O-烷基硫逐氨基甲酸酯②硫氨酯類捕收劑的性質(zhì)浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件乙基鈉黑藥25#黑藥乙基鈉黑藥25#浮選藥劑化學(xué)原理與應(yīng)用-第二章--硫化礦捕收劑課件常用黑藥：常用黑藥：b）苯胺黑藥苯胺黑藥是硫化礦捕收劑，由苯胺與五硫化二磷作用而成，結(jié)構(gòu)式如下：具有選擇性好，捕收力強(qiáng)的特點(diǎn)，對細(xì)粒方鉛礦的捕收比甲酚黑藥和乙基黃藥更有效。特別是可在低pH值分選鉛鋅硫和銅硫。在凡口鉛鋅礦工業(yè)試驗(yàn)表明，在相同流程條件下，與甲酚黑藥、乙基黃藥相比，鉛精礦品位提高1.09％，回收率提高5.08％，鋅精礦質(zhì)量提高二級。棲霞山工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果，鉛鋅精礦品位與回收率均提高1％以上，硫回收率提高6％以上。大寶山銅礦工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，銅精礦品位提高1.28％，回收率提高8.96％，硫精礦品位提高5%左右，回收率提高2～5％。b）苯胺黑藥黑藥的捕收性能：①捕收性能弱于黃藥，但選擇性較好。原因：烴基磷酸鹽的溶解度大于相應(yīng)的烴基碳酸鹽。在實(shí)際生產(chǎn)中黑藥和黃藥配合使用。②黑藥比黃藥穩(wěn)定。原因：磷酸的酸性比碳酸強(qiáng)，使黑藥在水溶液中比黃藥穩(wěn)定，不易分解失效，故可用于酸性浮選。③黑藥不像黃藥那樣容易氧化。但遇到銅、鐵等易還原的高價(jià)金屬陽離子可長時(shí)間與空氣接觸可受熱時(shí)，部分黑藥也會(huì)氧化成雙黑藥。黑藥的捕收性能：黃藥(xanthate)黑藥(dithiophosphate)相同點(diǎn)烴基RC2~C5C2,CH3C6H4,C4鍵合原子—S-—S-差異點(diǎn)中心核4價(jià)C5價(jià)P與S