有機電致發(fā)光發(fā)展歷程及TADF材料的發(fā)展進展1.1引言有機光電材料（OrganicOptoelectronicMaterials），是具有光子和電子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換和傳輸?shù)忍匦缘挠袡C材料。目前，有機光電材料可控的光電性能已應(yīng)用于有機發(fā)光二極管（OrganicLight-EmittingDiode，OLED）[,,]，有機太陽能電池（OrganicPhotovoltage，OPV）[,其中，有機電致發(fā)光近十幾年來受到了人們極大的關(guān)注。有機電致發(fā)光主要有兩個應(yīng)用：一是信息顯示，二是固體照明。在信息顯示方面，目前市面上主流的顯示產(chǎn)品是液晶顯示器（LiquidCrystalDisplay，LCD），它基本在這個世紀初取代了陰極射線管顯示，被廣泛應(yīng)用于各種信息顯示，如電腦屏幕，電視，手機，以及數(shù)碼照相機等。但是，液晶顯示器也有其特有的缺點，比如響應(yīng)速度慢，需要背光源，能耗高，視角小，工作溫度范圍窄等。所以人們也迫切需要尋求一種新的顯示技術(shù)來改變這種局面。有機發(fā)光二級管顯示器（OLED）被認為極有可能成為下一代顯示器。因為其是主動發(fā)光，相對于液晶顯示器有著能耗低，響應(yīng)速度快，可視角廣，器件結(jié)構(gòu)可以做的更薄，低溫特性出眾，甚至可以做成柔性顯示屏等優(yōu)勢。但是，有機發(fā)光顯示技術(shù)目前還有許多瓶頸需要解決，尤其是在藍光顯示上，還需要面對藍光顯示的色度不純，效率不高，材料壽命短的挑戰(zhàn)。目前，有機發(fā)光二極管顯示的發(fā)展顯示出研究，開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化起頭并進的局面。本論文的主要工作是合成新型有機發(fā)光材料并研究其光電性能，本章將介紹有機電致發(fā)光的發(fā)展歷程，以及有機材料的發(fā)光機制，最后提出本論文的設(shè)計思路。1.2有機電致發(fā)光發(fā)展歷程Destriau于1936年首次觀察到了電致發(fā)光現(xiàn)象[]，而有機電致發(fā)光現(xiàn)象要追溯到1963年，Pope課題組和Visco課題組發(fā)現(xiàn)在微米厚度的蒽單晶施加不小于400V的直流電壓可以觀察到藍光發(fā)射[,]。直到1987年，美國柯達公司的鄧青云博士等人發(fā)明了三明治型有機雙層薄膜電致發(fā)光器件，利用8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層材料，在電壓小于10V下器件發(fā)光亮度達到1000cd/m2，外量子效率提高超過1％，發(fā)光效率為1.51m/W[眾所周知，在電擊發(fā)下，激子一般由25％單線態(tài)激子和75％三線態(tài)激子的構(gòu)成。然而，75％的三線態(tài)激子在熒光材料中是通過熱能散發(fā)掉，再考慮到在器件上20％出光率，從而導(dǎo)致了理論上最高的外量子效率（EQE）只有5％。為了提高OLED器件效率，全世界的科學(xué)家努力研究，通過有效利用無法發(fā)光的三線態(tài)激子致力于打破OLED器件效率5％的瓶頸。其中最成功之一是通過重金屬和有機芳環(huán)的結(jié)合提高自旋軌道之間的相互運動，這促使激子從最低三線態(tài)（T1）向基態(tài)(S0)轉(zhuǎn)移發(fā)出磷光[,]。這種方法同時捕獲了三線態(tài)和單線態(tài)激子，可以使器件的內(nèi)量子效率接近100％。通過分散主體材料，磷光金屬復(fù)合物呈現(xiàn)了非常高的外量子效率（EQE），在最近報道的摻雜的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超過30％[,]。但是，磷光器件普遍使用的銥（Ir近幾年，隨著三星OLED手機批量生產(chǎn)以來，OLED顯示器商品化越來越迅猛，并且朝著大尺寸顯示發(fā)展。2013年，LG電子推出了全球首臺曲面OLED電視。2014年，創(chuàng)維集團也推出了首臺中國品牌的OLED電視，這些突破性的進展也極大激發(fā)了科研工作者的熱情。1.3有機電致發(fā)光的機理及器件結(jié)構(gòu)1.3.1有機電致發(fā)光材料發(fā)光機理發(fā)光是很普遍的自然現(xiàn)象，但要了解物質(zhì)為什么能發(fā)光，還需要從物質(zhì)內(nèi)部電子的狀態(tài)來解釋。而有機材料中的電子轉(zhuǎn)移過程分為兩類：一類是分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過程，另外一類是分子間的電子轉(zhuǎn)移過程。圖1-1簡要地描述了分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過程。當有機材料吸收某種形式的能量后，其內(nèi)部的電子吸收能量后會由基態(tài)(S0)跳躍到高能激發(fā)態(tài)（Sn…S2,S1）形成激子，而不穩(wěn)定的高能態(tài)電子會通過內(nèi)轉(zhuǎn)換回到單線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)S1，而單線態(tài)S1的電子也可能通過系間竄越的途徑到達更低能級的三線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)T1。如果電子從激發(fā)態(tài)S1以電磁輻射的形式回到基態(tài)S0，則材料發(fā)出熒光；如果電子從三線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)T1回到基態(tài)，則發(fā)出磷光，但是由于三線態(tài)的電子自旋方向和基態(tài)S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻躍遷是不會發(fā)出磷光的。激發(fā)態(tài)除了以發(fā)光的形式散發(fā)能量外，還可以非輻射躍遷，化學(xué)反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)移的形式回到基態(tài)。圖1-1有機分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過程[Fig.1-1Theprocessofelectrontransferinorganicmolecules有機電致發(fā)光二極管（OLED）是類似于電極/發(fā)光層/電極三明治類型的注入型電致發(fā)光。如圖1-2所示，這就是典型的OLED的器件結(jié)構(gòu)，也就是1987年鄧青云博士所發(fā)明的。這種器件不存在如無機發(fā)光二極管的PN結(jié)，也不存在自由載流子。圖1-2典型的OLED器件結(jié)構(gòu)[Fig.1-2ThetypicalstructureofOLEDdevice如圖1-3所示，基于上述器件的有機電致發(fā)光大致可以分為四個主要過程：①空穴和電子分別從陽極和陰極注入，在電場作用下有機薄膜的電子最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）將發(fā)生傾斜，到達有機活性層；②HOMO能級中的空穴和LUMO能級中的電子在外電場作用下，載流子分別通過電子空穴傳輸層在器件中相向輸運；③電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合產(chǎn)生激子；④激子通過輻射躍遷產(chǎn)生光輻射。圖1-3有機電致發(fā)光機理及過程示意圖Fig.1-3Themechanismoforganicelectroluminescence眾所周知，在OLED器件中，電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生激子，而這激子中單線態(tài)和三線態(tài)的激子比例為1:3，又因為分子內(nèi)磷光的發(fā)生伴隨電子的自旋翻轉(zhuǎn)，在一般的分子中磷光的發(fā)生是禁阻的，所以也就是說器件中有75％的三線態(tài)激子是被浪費，而未摻雜的小分子和高分子材料OLED熒光器件最高的外量子效率EQE約為8％[,為了提高OLED的外量子效率，捕獲未發(fā)光的三線態(tài)激子成為最有用的方式。在1998年，F(xiàn)orrest等通過金屬與有機材料配位的方式，捕獲三線態(tài)激子用于發(fā)光取得了第一次突破。其利用金屬配合物中重金屬原子的旋軌耦合效應(yīng)，使本來自旋受阻的三線態(tài)激子輻射躍遷產(chǎn)生磷光，通過能量轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移到被摻雜的主體材料中，獲得磷光最終制得磷光器件，其理論上內(nèi)量子效率高達100％，該過程激子轉(zhuǎn)移如圖1-4a。到目前為止，磷光染料通過與銥，鉑，鋨，釕等稀有金屬絡(luò)合形成了多種多樣可用于PLED器件中的磷光材料。這種材料發(fā)光波長幾乎覆蓋了整個可見光區(qū)，還有很高的量子效率，并且材料壽命長。然而，稀有重金屬的使用不可避免的限制了他們在顯示和光學(xué)產(chǎn)品的實際應(yīng)用，更不用說材料的制備困難和復(fù)雜的器件封裝。三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA）過程是利用三線態(tài)激子的另一種嘗試。如圖1-4b所示，當分子的最低單線態(tài)（S1）和最低三線態(tài)激子之間的能級差（△EST）很大（2T1>S1）[]時，兩個三線態(tài)激子就可能轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€單線態(tài)激子。當分子中高能態(tài)的三線態(tài)（Tm）與高能態(tài)的單線態(tài)（Sn）能級相近時，兩個三線態(tài)激子碰撞湮滅生成一個具有更高能量的單線態(tài)激子和一個穩(wěn)定的低能量的基態(tài)，這種發(fā)光被稱為P型延遲熒光。而多生成的單線態(tài)激子可以進行發(fā)光，依賴于分子中TTA過程的轉(zhuǎn)換效率，基于TTA原理的OLED器件發(fā)光效率可以提升到15~37.5％[]。進而TTAOLED器件的最大EQE可以提升到62.5％。因此，TTA分子捕獲三線態(tài)激子促使發(fā)熒光的受主材料突破了熒光OLED單線態(tài)25％的限制[如圖1-4c，激子在能級相近的TM與SN之間的系間竄越過程也會發(fā)生在局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)（HTLC）。局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)是由局域態(tài)（LE）和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）雜化而成。局域態(tài)激子（LE）可以進行高效率的熒光輻射衰減，同時電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子(CT)可以通過反系間竄越使高能量的CT三線態(tài)(TCT)激子回到CT單線態(tài)（SCT），進而產(chǎn)生新一批的可發(fā)熒光的單線態(tài)激子。從理論上，當TCT到TLE的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程被阻止，則100％的不能發(fā)光的三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)換成單線態(tài)激子。緊接著電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的單線態(tài)激子通過內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷為局域態(tài)的單線態(tài)激子，局域態(tài)激子進一步發(fā)光躍遷，提高了OLED器件的外量子效率。但是，根據(jù)Kasha規(guī)則，阻止三線態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程是很困難的，而且大多數(shù)的分子趨向于占據(jù)最低能級的單線態(tài)或者三線態(tài)，而不是高能級的Sn或者Tn激發(fā)態(tài)；因此，構(gòu)建和合成具有HLCT激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的分子是很有挑戰(zhàn)的[,如圖1-4d所示，捕獲三線態(tài)激子更加有效的方法是通過T1到S1之間的反系間竄越（RISC），即熱活性延遲熒光（TADF）。根據(jù)Hund規(guī)則，因為自旋相同的兩個電子之間的排斥力要小于相反兩個電子的排斥力，所以T1總是比S1能級低一點。但是這種反系間竄越是可以被激發(fā)或者活化的。當T1和S1的能量很接近，即單線態(tài)-三線態(tài)的能級差（△Est）很小，這種RISC過程可以靠分子的吸熱過程進行。且由于T1到基態(tài)的禁阻躍遷，在TADF分子中未輻射的三線態(tài)可以通過RISC轉(zhuǎn)移成單線態(tài)激子，從而大幅度的通過延遲熒光（S1→S0）提高了熒光發(fā)光效率。在研究學(xué)者持續(xù)的努力，尤其是日本九州大學(xué)Adachi教授課題組，熱活性延遲熒光材料TADF已經(jīng)實現(xiàn)了重大突破，本文將在下節(jié)詳細論述TADF材料的研究進展。圖1-4a金屬有機配合物；b三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA）機制；c局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)（HTLC）；d熱活性延遲熒光（TADF）；圖內(nèi)F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，ΔEST分別代表熒光（F），磷光（P），內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC），系間竄越（ISC），反系間竄越（RISC），振動弛豫（VR），無輻射弛豫（NR），單-三線態(tài)的能級差（ΔEST）[Fig.1-4(a)Rare-metalincorporation;(b)Triplet–tripletannihilation(TTA);(c)Hybridizedlocalandcharge-transfer(HLCT)excitedstatestructure;(d)Thermallyactivateddelayedfluorescence(TADF)1.3.2有機電致發(fā)光材料器件結(jié)構(gòu)OLED器件由起初最簡單的單層器件慢慢發(fā)展為多層器件，OLED器件的不斷研發(fā)主要也是為了以下幾個目的：第一，使空穴和電子注入平衡，提高發(fā)光效率；第二，使驅(qū)動電壓降低，以復(fù)合應(yīng)用需求；第三，優(yōu)化光色純度，特別是深藍光的器件；第四，增加器件的壽命和穩(wěn)定性，這也是困擾OLED器件實際應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。如圖1-5列出了常見的OLED器件的結(jié)構(gòu)，單層器件結(jié)構(gòu)一般只有陰極，陽極和發(fā)光層構(gòu)成。但是基于這種結(jié)構(gòu)的有機材料器件一般性能都比較差，因為有機材料的載流子傳輸特性是單一的，也就是說空穴和電子在注入電極后，在有機材料中的傳輸速度是不同的，大多數(shù)的材料空穴的傳輸能力要大于電子，這導(dǎo)致了空穴和電子一般是在陰極附近復(fù)合，激子容易在陰極表面淬滅，降低了發(fā)光效率。為了解決這一系列問題，如圖1-5c研究者將空穴傳輸材料和電子傳輸材料制作成薄膜，分別內(nèi)嵌于正電極和負電極之間，以達到空穴電子注入平衡，讓他們在發(fā)光層復(fù)合形成激子，進而發(fā)光。同時由于空穴和電子傳輸材料的引入，使載流子的注入變得容易，大大減低了器件的驅(qū)動電壓。此外，激子復(fù)合的發(fā)光層遠離兩側(cè)電極，大大降低了激子在電極上淬滅的概率，提高了發(fā)光效率。圖1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻攔層的三線態(tài)高于電子傳輸層三線態(tài)能級，以防止三線態(tài)激子的長距離擴散，造成激子利用率的下降。圖1-5OLEDs器件結(jié)構(gòu)類型[24]Fig.1-5ThetypeofOLEDsdevicestructure1.4熱活性延遲熒光（TADF）材料的研究進展第一次發(fā)現(xiàn)TADF現(xiàn)象要追溯到1961年，Parker和Hatchard最先在四溴熒光素（EosinDye）觀察到了延遲熒光現(xiàn)象（結(jié)構(gòu)式如圖1-6），故被稱作E類型的延遲熒光[]。Blasse等于1980年在Cu（Ⅰ）離子復(fù)合物第一次發(fā)現(xiàn)了含金屬的TADF材料[圖1-6四溴熒光素和富勒烯Fig.1-6EosinDyeandFullerene此后，熱活性延遲熒光材料發(fā)展的相對較慢。直到2009年，日本的科學(xué)家Adachi第一次嘗試將TADF材料應(yīng)用到OLEDs器件[]。起初這種OLEDs器件需要很高的起始電流注入，工作電壓在10V到29V，電流密度為100mA/cm2。2012年又是來自九州大學(xué)OPERA實驗室的Adachi等在Nature雜志上發(fā)表了最新的研究成果[]，這些令人興奮的研究成果使TADFOLEDs器件成為了全球最新研究熱點。他們合成的新型高效率的TADF分子，其OLED器件的EQE可高達30％，這完全突破了傳統(tǒng)熒光OLEDs的限制，甚至可以與含稀有重金屬復(fù)合物的PhOLEDs相媲美。TADF材料發(fā)射光譜可以覆蓋從紅光到藍光；其藍光器件目前最高EQE可以達到19.5％，綠光器件可達到30.0％，替代普通的貴金屬復(fù)合物器件指日可待。TADF材料對氧氣和溫度敏感的特性可以使TADF1.4.1TADF分子設(shè)計規(guī)則對于傳統(tǒng)的有機分子材料，一般是觀察不到熱活性延遲熒光（TADF）現(xiàn)象的。正如圖1-7所示，傳統(tǒng)有機分子的單線態(tài)（S1）和三線態(tài)（T1）激子由于自旋方向不一樣，單線態(tài)能級一般比三線態(tài)能級高0.5-1.0eV，而這么大的能量無法使激子靠室溫熱能進行反系間竄越。但是通過人為地精心設(shè)計有機分子，可以減小單線態(tài)與三線態(tài)之間的能級差（△EST），促進三線態(tài)激子通過反系間竄越為單線態(tài)激子，進而發(fā)光，也就是熱活性延遲熒光現(xiàn)象。圖1-7傳統(tǒng)有機分子的能級圖解[38]Fig.1-7Energydiagramofaconventionalorganicmolecule經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，Donor-Acceptor模型分子有著顯著的分子內(nèi)/分子間電荷轉(zhuǎn)移（CT）特性，這個特性不需要重金屬離子就可使HOMO和LUMO能級分離，實現(xiàn)較小的△Est，符合TADF的分子結(jié)構(gòu)特點。根據(jù)研究，給體的HOMO和受體的LUMO分別影響D-A模型的有機分子S1和T1激發(fā)態(tài)能級。因此，HOMO和LUMO在軌道邊緣重疊越少，即有越小的△Est，促使這類分子能進行高效快速的反系間竄越（RISC）過程，即促進了TADF現(xiàn)象。然而，另一方面，根據(jù)Franck-Condon原則，由于較小的軌道重疊，其發(fā)光效率會受到損失。所以，鑒于這兩方面的博弈，基于D-A分子結(jié)構(gòu)的TADF材料在優(yōu)化分子設(shè)計上要下足功夫。目前，大多數(shù)報道過的D-A型TADF材料是通過分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的：①HOMOs和LUMOs分別定域在給體基團和受體基團，使得D-A型結(jié)構(gòu)分子有較小的△Est[]；②受體和給體單元之間通過大位阻基團連接可進一步降低△Est，比如：扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，大體積結(jié)構(gòu)，螺環(huán)結(jié)構(gòu)。因為這樣的位阻結(jié)構(gòu)可以有效的分離HOMO和LUMO重疊的部分[,如圖1-8所示，分子內(nèi)D-A模型中典型的給體單元結(jié)構(gòu)，一般是由咔唑類，三苯胺類，吖啶類等含氮原子的衍生物構(gòu)成，可能是因為這些結(jié)構(gòu)具有良好的給電特性，三線態(tài)能級穩(wěn)定并且相對來說比較高。而且與受體相連的氮原子，通常能形成比較大的扭轉(zhuǎn)角度，使HOMO和LUMO能級分離。圖1-8D-A模型中典型的給體單元（Donor）Fig.1-8ThedonorunitsinintramolecularD-AtypeTADFmolecules相反，受體單元就是含有缺電子的基團構(gòu)成。如圖1-9所示，這種受體單元一般是由具有強吸電子功能的氰基，多氮雜環(huán)，二苯亞砜基，二苯甲酮基等構(gòu)成。接下來我們根據(jù)受體單元的分類來簡要介紹運用于OLED器件中的TADF材料研究進展。圖1-9D-A模型中典型的受體單元（Acceptor）Fig.1-9TheacceptorunitsinintramolecularD-AtypeTADFmolecules1.4.2受體單元帶有氰基基團的D-A模型氰基基團（圖1-9a）具有強烈的拉電子能力，引入氰基基團增加了芳香化合物的吸電子能力[,發(fā)光材料，給受體之間用螺環(huán)垂直連接，這種螺環(huán)結(jié)構(gòu)增加了給受體之間的空間位阻，從而有效的使HOMO和LUMO分離，提升了熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低了分子在固體形態(tài)上的聚集傾向[]，具體結(jié)構(gòu)式如圖1-10。1化合物發(fā)黃光，PL量子效率為27％，△EST為0.057eV。其器件（ITO/a-NPD/6wt％1：mCP/Bphen/MgAg/Ag）最高的外量子效率為4.4％，最大電流和功率分別為13.5cdA-1和13.0lmW圖1-10分子結(jié)構(gòu)式1及其預(yù)測的HOMO和LUMO分子形態(tài)Fig.1-10MolecularstructureofSpiro-CN1為了提升TADFOLED器件效率，Adachi小組[]又在2012年合成出了含氰基的螺-吖啶衍生物（2，△EST=0.028eV，圖1-11），其具有很高的系間竄越效率（96.4％）和系間竄越系數(shù)（7.4*107s-1）。基于該材料的OLEDTmPyPB/LiF/Al）最高外量子效率EQE達到10.1％，突破了傳統(tǒng)熒光OLED5％的限制，具有很重大的意義，但是文獻中并有給出OLED器件的發(fā)光峰值，發(fā)光色坐標，并且器件對氧氣十分敏感，在大氣氣氛下測試時，其外量子效率為0。圖1-11分子結(jié)構(gòu)式2及其預(yù)測的HOMO和LUMO分子形態(tài)Fig.1-11Molecularstructureof22012年，日本九州大學(xué)的Adachi研究課題組在Nature發(fā)表了一篇令人為之一亮的文章[]，他們合成了基于咔唑二氰基苯類衍生物的TADF材料，其中咔唑作為電子給體，二氰基苯作為電子受體，具體結(jié)構(gòu)如圖1-12中3-8分子。通過改變咔唑基團的數(shù)目或者引入取代基可以很容易使發(fā)光色從橘黃色變到藍色。這些材料的溶液和薄膜光譜都具有明顯的延遲熒光現(xiàn)象，且隨著溫度的上升延遲熒光現(xiàn)象不斷增強。通過反系間竄越速率的溫度依賴圖計算出單三線態(tài)能差為83mV，基于材料5的綠光TADFOLED器件外量子效率最高，達到19.3％，其發(fā)射最大峰在530nm左右，是純綠光器件。圖1-12分子結(jié)構(gòu)式3-8Fig.1-12Molecularstructureof3-81.4.3受體單元帶有二苯基亞砜單元的D-A模型二苯基亞砜單元結(jié)構(gòu)（圖1-9b），一方面其具有強大的拉電子效應(yīng)，另一方面其在分子中心具有扭轉(zhuǎn)角度，很符合TADF材料的特點。Adachi等[51]在2012年報道了一系列含有二苯基亞砜為受體單元，芳基胺為給體單元的TADF分子（9-11，圖1-13）。在這些咔唑/亞砜衍生物中，盡管在激發(fā)過程中，高能量的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)使單、三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)之間發(fā)生較小能量的交換，仍可以觀察到分子內(nèi)的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子產(chǎn)生熒光，定域在給體單元上的3π-π*態(tài)發(fā)出高分辨率的磷光。TADF中激子T1→S1的過程可以通過T1到三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（3CT）的內(nèi)轉(zhuǎn)移，緊接著發(fā)生3CT到1CT（S1）的反系間竄越。當3π-π*激態(tài)與3CT的能量接近或者高一點時，T1到S1之間的能量交換就變的非常高效。通過控制給體和單體分子的π共軛長度和氧化還原電位，并打斷他們的共軛，可以設(shè)計出高效發(fā)純藍光的TADF材料。TADF材料9-11其△EST分別為0.54eV，0.45eV，0.32eV，這三個材料摻雜在DPEPO薄膜中，藍光發(fā)射峰分別在421nm，430nm和423nm，并且有著很高的熒光量子效率分別為60％，66％和80％?；谶@三個材料的多層OLED器件其最大外量子效率EQE分別達到2.9％，5.6％和9.9％。對位帶有叔丁基的二苯胺基團提升了給電子能力，而咔唑代替二苯胺結(jié)構(gòu)雖然稍提升了1CT，但是大幅度提升了3π-π*，從而11分子其具有更小的△EST?；?1分子的OLED器件展現(xiàn)了標準的藍光發(fā)射，其CIE（0.15，0.07）。然而，由于相對較大的△EST，較長的三線態(tài)激子壽命，這些器件的外量子效率EQE下降的很快。為了減小△EST，帶有更多富電子的甲氧基取代給體單元咔唑上的對叔丁基[]。深藍光的TADF材料12擁有較小的△EST=0.21eV，相對更短的三線態(tài)激子壽命，在摻雜的DPEPO薄膜中藍光發(fā)射峰在455nm，并擁有80％PLQY。其器件結(jié)構(gòu)為ITO/a-NPD/TCTA/CzSi/10wt%12:DPEPO/DPEPO/TPBi/LiF/Al，開啟電壓為4.0V，最大EQE為14.5％，色坐標CIE(0.16，0.16)，并降低了外量子效率的滾降行為。甚至在高亮度100cd/m2下發(fā)光，其EQE仍保持在9％。Huang等還系統(tǒng)的研究了連接位置和給電子單元的數(shù)量對基于二苯基亞砜基的TADF發(fā)光材料△EST的影響（11，13-16）；通過以上改變，△EST可以有效的從0.39eV減小到0.22eV[圖1-13分子結(jié)構(gòu)式9-16Fig.1-13Molecularstructureof9-16除了二苯胺和咔唑，其他富電子的芳基分子也可作為給體單元與二苯基亞砜相連形成高效率的TADF分子。如圖1-14，擁有不同給體單元的5-苯基-5,10-二氫吩嗪（17），吩噁嗪（18），和9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶（19）的TADF材料[]，他們的△EST約在0.08eV，PL峰分別在577nm，507nm，460nm?；?9分子的藍光TADFOLED器件展現(xiàn)了低的開啟電壓3.7V，最大外量子效率EQE達到19.5％，色坐標CIE（0.16，0.20）。即使在高亮度1000cd/m2下，其EQE仍維持在16％。以上成果均發(fā)表在2014年NatruePhotonics上，這令人興奮的成果非常有可能代替貴金屬的磷光材料，成為第三代圖1-14分子結(jié)構(gòu)式17-19Fig.1-14Molecularstructureof17-191.5聚芴類藍光材料的研究進展自從第一個基于共軛高分子的OLED被報道以來，發(fā)光聚合物在OLEDs領(lǐng)域已經(jīng)形成獨立的分支[]。聚合物發(fā)光材料顯示器具有獨特的優(yōu)勢：簡單且便宜的器件封裝。聚芴和含芴類的共聚物作為有機發(fā)光二極管已經(jīng)引起了人們極大的注意力，這類聚合物的特點主要有：①較大的能隙（Eg），可作為發(fā)藍光的理想材料[]；②較高的光致發(fā)光量子效率[]；③良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性[如圖1-15P1，聚（9,9’-二辛基芴）具有良好的空穴傳輸能力，其空穴遷移率在6*10-4到10*10-4cm2V-1S-1[,]。因此，聚芴（PFO）被認為是良好的P型聚合物?；赑FO均聚物的藍光OLED器件，其外量子效率為1.94％（大于100cdm-2），色坐標CIE（0.16，0.08）[]。為了改善PFO聚合物的加工性能，通常在主鏈上引入烷基鏈來改善溶解性。然而，龐大的烷基鏈不利于載流子注入和遷移。為了解決這問題，研究學(xué)者在PFO主鏈中引入一些功能化官能團。比如，9,9’-二辛基芴與二苯并[a,c]吩嗪共聚物圖1-15芴基的均聚和共聚物P1，P2[70]Fig.1-15Fluorene-basedhomoandcopolymersP1，P2如圖1-16P3，考慮到硅芴的寬帶隙，把3,6-硅芴引入到聚芴的主鏈得到聚（3,6-硅芴-共聚-2,7-芴）(P3)，其在薄膜中最大的激發(fā)波長(λem)為422nm。與PFO(λem=431nm)相比，基于P3的OLED器件應(yīng)該能發(fā)出純度更高的藍光[]。正如預(yù)期所想，基于共聚物P3的OLED器件（器件結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT:PSS：PVK/P3/Ba/Al）在420nm發(fā)光，其半高全寬很窄，僅19nm，色坐標CIE為（0.16,0.07）。另外，其器件EQE高達到3.34％，電流效率在20mAcm-2注入下