碳質(zhì)儲氫材料的研究進展摘要碳質(zhì)材料由于具備質(zhì)量輕、吸氫量大等優(yōu)良特性，近年來引起了學者們的廣泛關(guān)注。綜述了碳質(zhì)儲氫材料的研究進展，介紹了碳質(zhì)材料的儲氫機理，并就近年來研究的熱點探討了影響碳質(zhì)材料儲氫的各種因素。最后，對碳質(zhì)儲氫材料的發(fā)展前景進行了展望。關(guān)鍵詞：碳質(zhì)材料儲氫儲氫材料進展AbstractCarbonaceousmaterialshavebeenarousingincreasedresearchattentionrecently，duetonumerousadvantagessuchaslowdensityandhighstoragecapacity．Researchadvancesofcarbonaceousmaterialsforhydrogenstoragearereviewed，andhydrogenstoragemechanismofcarbonaceousmaterialsisintroduced．Moreover，basedonrecentresearchhighlights，influencefactorsonhydrogenstoragecapacityofcarbonaceousmaterialsarediscusseckEventually，futuredevelopmentofthecarbonmaterialsforhydrogenstorageisprospected．Keywolds：Carbonaceousmaterials,HydrogenStorage,HydrogenStorageMaterials,Progress前言能源和資源是人類賴以生存和發(fā)展的源泉。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，全球能源供應的日趨緊缺，環(huán)境污染的日益加劇，已有的能源和資源正在以越來越快的速度消耗。面對化石燃料能源枯竭的嚴重挑戰(zhàn)，近年來世界各國紛紛把科技力量和資金轉(zhuǎn)向新能源的開發(fā)。氫能作為一種可儲可輸?shù)臐崈舻目稍偕茉?，從長遠上看，它的發(fā)展可能對能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大改變。潔凈無污染的氫能利用技術(shù)正在以驚人的速度發(fā)展，己引起工業(yè)界的熱切關(guān)注。氫的規(guī)模制備是氫能應用的基礎，氫的規(guī)模儲運是氫能應用的關(guān)鍵，氫燃料電池汽車是氫能應用的主要途徑和最佳表現(xiàn)形式，三方面只有有機結(jié)合才能使氫能迅速走向?qū)嵱没５?，由于氫在常溫常壓下為氣態(tài)，密度很小，僅為空氣的1／14，故氫的儲存就成了氫能系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)。儲氫技術(shù)國內(nèi)外儲氫的方法大致可分為物理儲氫方法和化學儲氫方法兩大類。其中物理儲氫方法有高壓壓縮儲氫、液化儲氫、地下巖洞儲氫、活性炭吸附儲氫、碳納米管儲氫等；化學儲氫方法有金屬氧化物儲氫、有機液態(tài)氫化物儲氫、無機物儲氫等[1]。本文主要介紹碳質(zhì)吸附儲氫。固體材料儲氫因具備安全性高、耗能少等特點而得到了研究人員的廣泛青睞。目前研究開發(fā)的固體儲氫材料主要有金屬合金材料、碳質(zhì)材料、無機多孔材料、復合化學氫化合物材料以及金屬有機骨架化合物(MOFs)材料等[2-4]。其中，碳質(zhì)材料由于具有吸氫量大、質(zhì)量輕、抗毒化性能強、易脫附等優(yōu)點，其物理吸附儲氫被認為是非常有應用前景的儲氫方式。2.碳質(zhì)吸附儲氫碳質(zhì)吸附儲氫是近年來出現(xiàn)的利用吸附理論的物理儲氫方法。氫在碳質(zhì)材料中吸附儲存主要分為在活性炭上吸附和在碳納米材料中的吸附儲存。因此，儲氫碳材料主要有單壁納米碳管(SWNT)、多壁納米碳管(MWNT)、碳納米纖維(CNF)、碳納米石墨、高比表面積活性炭、活性炭纖維(ACF)和納米石墨等。MWNT、CNF和高比表面積活性炭等碳材料的儲氫(表1)是目前研究的重點。另外，金屬與碳材料聯(lián)合儲氫也受到了極大的重視。表一幾種碳質(zhì)材料儲氫性能的比較[5-8]吸附材料吸附溫度(K)吸附壓力（MPa）吸附容量活性碳654.28.2%石墨烯納米纖維常溫常壓較好碳納米管300常壓14%多壁納米管3000.11.8%總之：各國學者對碳納米材料的吸附儲氫研究都剛剛開始，在不同的條件下，其儲氫性能存在較大差異，氫吸附量從1．8％到65％不等。這主要在于他們所采用的物理模型不同，模擬的工況不同，碳納米管的類型不同，以及納米管是否開口等。盡管如此，碳質(zhì)吸附儲氫已經(jīng)顯示出了顯著的優(yōu)越性，有望成為未來儲氫的有效方法。2.1 碳納米管儲氫碳納米管由于其具有儲氫量大、釋放氫速度快、可在常溫下釋氫等優(yōu)點，被認為是一種有廣闊發(fā)展前景的儲氫材料。碳納米管可分為單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)，它們均是由單層或多層的石墨片卷曲而成，具有長徑比很高的納米級中空管。中空管內(nèi)徑為0．7到幾十nm，特別是SWNT的內(nèi)徑一般<2nm，而這個尺度是微孔和中孔的分界尺寸，這說明SWNT的中空管具有微孔性質(zhì)，可以看作是一種微孔材料。其研究重點主要集中在H2在碳納米管內(nèi)的吸附性質(zhì)、氫在碳納米管中的存在狀態(tài)、表面勢和碳納米管直徑對儲氫密度的影響等上。H2在常溫下的吸附溫度和壓強都遠高于其臨界溫度(Tc=一2400C)和臨界壓力(Pc=1．28kPa)，是一種超臨界狀態(tài)的吸附。根據(jù)吸附勢理論，在納米孔中由于分子力場的相互疊加形成寬而深的勢阱，即使壓力非常低，吸附質(zhì)H2分子也很容易進入勢阱中，并以分子簇的形式存在，在強大的分子場的作用下，吸附態(tài)H2的性質(zhì)已與本體大不相同。并且，研究表明：氫在碳納米管中的吸附為單分子層吸附，氫在活性炭及碳納米管上的飽和吸附量的對數(shù)值隨溫度升高線性地下降[9]。吸附的BET理論[10]認為，在固體表面吸附的第一層吸附質(zhì)分子靠氣一固之間的相互作用維系，第二層以后的吸附分子靠凝聚力維系。因此第一層的吸附熱必與第二層以后各層的吸附熱不同，后者類似于吸附質(zhì)的蒸發(fā)潛熱。對N2在炭黑上吸附熱的測量結(jié)果[10]使該理論得到生動的證明：實驗測得的第一層分子的吸附熱為11—12kJ／mol(0．11～0．12eV)，以后各層的吸附熱下降到5．56kJ／mol(0．058eV)。相當于氮的凝聚潛熱，超臨界溫度下分子問凝聚力不足以把它們維系住(因為臨界溫度以上不存在液態(tài))，因此不可能存在第二層以后的凝聚層，即超臨界溫度氣體只能發(fā)生單分子層吸附，而與吸附劑的幾何特征無關(guān)。Strobel等[11]對多種碳材料的吸氫量測量結(jié)果表明，在吸附劑比表面積100—3300m2／g時，12．5MPa、296K條件下氫的吸附量與比表面積成正比；Nijkamp等[12]對77K下氫在多種碳吸附劑的吸脫附實驗亦證明：氫的吸附量與樣品的比表面積呈線性相關(guān)，從而為單分子層吸附機理提供了有力的證明。國內(nèi)外對碳納米管儲氫做了大量的研究，成會明等[13]測得在室溫、10MPa下單壁碳納米管的儲氫密度為4．2wt％，DillonAC等[14].糾研究的單壁碳納米管在一140℃、6．7×104Pa下的儲氫密度為5wt％，YeY等[15].報道在一293℃、12MPa下碳納米管的儲氫密度為8wt％，ChenP等[7].報道在380℃、常壓下碳納米管的儲氫密度達20.0wt％。2.2 碳納米纖維儲氫由于碳納米纖維具有很高的比表面積，大量的H2被吸附在碳納米纖維表面，并為H2進入碳納米纖維提供了主要通道；并且，碳納米纖維的層間距遠遠大于H2分子的動力學直徑(0.289nm)，大量的H2可進入碳納米纖維的層面之間；而且，碳納米纖維有中空管，可以像碳納米管一樣具有毛細作用，H2可凝結(jié)在中空管中，從而使碳納米纖維具有較高儲氫密[16]。碳納米纖維的儲氫量與其直徑：結(jié)構(gòu)和質(zhì)量有密切關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，直徑越細，質(zhì)量越高，納米碳纖維的儲氫量越大。幾種碳納米纖維儲氫容量如表2所示。表2納米纖維儲氫容量表平均直徑(nm)質(zhì)量(mg)壓力變化△P(MPa)儲氫容量(L.g-1)%質(zhì)量8031791.7312.490237.871.7912.81003357.51.3610.012567415.21.3710.1H2在碳納米纖維和碳納米管的吸附過程中，納米孔的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對吸附影響最大。根據(jù)吸附勢理論，微孔填充的本質(zhì)是：在納米級的孔隙中，相對孔壁勢能疊加形成的強大分子場對吸附質(zhì)分子的吸附。在納米孔中，由于分子力場的相互疊加形成寬而深的勢阱，即使壓力非常低，吸附質(zhì)分子也很容易進入勢阱中，并以分子簇的形式存在，同時受到孔壁上的碳原子和其它吸附態(tài)分子的作用。由于強大的分子場作用，吸附相分子之間的作用力遠遠大于本體分子間的作用力，所以吸附態(tài)氣體的性質(zhì)與本體大不相同。白朔等[16].用流動催化法制備的碳納米纖維(直徑約100nm)在室溫下的儲氫密度為10wt％，hambersA等[6]用碳納米纖維在25℃、12MPa下的儲氫密度達67．0wt％。2.3 高比表面積活性炭儲氫高比表面積活性炭儲氫是利用其巨大的表面積與氫分子之間的范德華力來實現(xiàn)的，是典型的超臨界氣體吸附。一方面H2的吸附量與碳材料的表面積成正比；另一方面H2的吸附量隨著溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律降低[18]。活性炭吸氫性能與溫度和壓力密切相關(guān)，溫度越低、壓力越大，儲氫量越大，但在某一溫度下，吸附量隨壓力增大將趨于某一定值。壓力的影響小于低溫的影響。周理對超臨界氫在高比表面積活性炭(超級活性炭)上的吸附特性進行了研究。結(jié)果說明其吸附儲氫的壓力不高：吸附量隨溫度的下降增長很快，說明吸附儲氫適宜低溫。氫氣在活性炭上的吸附是一種物理平衡。溫度恒定時，加壓吸附(吸氫)，減壓脫附(放氫)。從實測吸附等溫線看，脫附線與吸附線重合，沒有滯留效應。即在給定的壓力區(qū)間內(nèi)，增壓時的吸氫量與減壓時的放氫量相等。吸氫與放氫僅僅取決于壓力的變化，因此吸放氫條件十分溫和[19]。活性炭儲氫主要利用炭對H2的吸附作用儲氫。普通活性炭的儲氫密度很低，即使在低溫下也達不到1wt％。周理[19].用比表面積高達3000m2／g的超級活性炭儲氫，在196℃、3MPa下儲氫密度高達5wt％。2.4 納米石墨儲氫納米石墨儲氫近年來也取得了較大的進展，OrimoS等[20].在1MPa氫氣氣氛中用機械球磨法制備的納米石墨粉儲氫，儲氫密度隨球磨時間的延長而增加，當球磨80h后，氫濃度可達7．4wt％，熱分析(TDS)出現(xiàn)了2個峰，解吸溫度在377—677℃[21]。ShindoK等[22].在0．8MPa氫氣氣氛中用機械球磨法研究天然石墨球磨儲氫，球磨10h，進行熱分析(TDS)，出現(xiàn)了2個解吸蜂，峰溫為500℃和800℃，儲氫密度為3wt％。文潮等[23]用炸藥爆轟法制備了納米石墨粉，其結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)，納米晶平均粒度為1．86～2．61nm，比表面積為500～650m2／g，室溫、12MPa壓力條件下，其氫密度僅為0．33％～0．37％wt。3. 質(zhì)材料的儲氫機理碳質(zhì)材料是近年來出現(xiàn)的一種新型儲氫基質(zhì)。很多學者對碳質(zhì)材料的儲氫機理進行了研究，目前普遍認為碳質(zhì)材料的儲氫機理以物理吸附為主?？紤]到實用性的問題，人們對碳質(zhì)材料儲氫的研究大多基于室溫(RT)和相對較高的壓強條件。以石墨為例，經(jīng)過理論計算，在室溫條件下，石墨化學吸附氫原子的能障為0．15～0．2eV，化學吸附氫原子的擴散能障以及化學吸附氫原子的解吸能障分別是1．4eV和0．8ev[24].如此高的能量位壘預示著氫原子與石墨的碳原子之間發(fā)生化學吸附的可能性非常小。與此同時，從理論上計算得到的氫原子與石墨的碳原子之間發(fā)生物理吸附的能障范圍為0．03～o．04eV，并且即使在較低的溫度條件下，石墨上物理吸附的氫原子同樣具備優(yōu)異的擴散性(相比室溫條件下)。這就從理論上說明碳質(zhì)材料主要是利用物理吸附的機理進行儲氫。4. 溫度和壓強對碳質(zhì)材料儲氫的影響氣體分子在固體材料表面的吸附量與溫度和壓強有關(guān)。首先，物理吸附是放熱的，降低溫度可以側(cè)進物理吸附；另外，增大氣體壓強可以提高氣體分子與材料表面的接觸幾率和頻率，也有利于物理吸附。而從實用性和安全性的角度考慮，希望碳質(zhì)材料可以在室溫和適宜壓強的條件下儲備氫氣。研究表明，在室溫條件下，純的碳質(zhì)材料物理吸附氫氣分子的能力不超過l％(質(zhì)量分數(shù))[25]。高的儲氫量(如3％～8％(質(zhì)量分數(shù)))只在極低的溫度(如77K)或非常高的壓強[26-27]條件下才能實現(xiàn)。也就是說，純的碳質(zhì)材料在溫和的條件下幾乎不具備氫氣儲存的能力。為了降低氫氣分子在碳質(zhì)材料上物理吸附的條件，研究人員進行了許多其他的嘗試。5.展望究的重點主要集中在以下幾個方面：(1)尋找有效的方法增加碳質(zhì)儲氫材料的比表面積以及孔隙率，從而增強物理吸附能力；(2)嘗試采用各種金屬或合金作催化劑，力求找到具有最佳催化效果的催化劑，同時確定催化劑的用量；(3)對碳質(zhì)材料儲氫機理進行理論研究，其中包括催化機理的軟件模擬、碳質(zhì)材料儲氫機理的軟件模擬等。由于實驗中所采用的碳質(zhì)吸附材料的制備工藝復雜，實驗過程的處理方法迥異，導致實驗參數(shù)過于繁瑣。目前對碳質(zhì)材料吸放氫測試手段也不夠成熟，大多數(shù)實驗得到的結(jié)果可重復性差。綜上所述，筆者認為碳質(zhì)材料作為儲氫介質(zhì)亟待解決的問題以及發(fā)展方向是：加強碳質(zhì)儲氫材料吸放氫機理以及催化機理的研究，為實驗研究工作提供理論指導；改進材料的制備工藝、后處理方法以及測試手段，使之標準化和可控化；尋找儲氫量大、成本低的碳材料，發(fā)展大規(guī)模連續(xù)制備技術(shù)，降低碳質(zhì)材料儲氫成本。參考文獻陳卓,廖有貴.儲氫技術(shù)的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工技術(shù)與開發(fā),2012,41(8):29-31.DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2012.08.009.WuXJ，ZhengJ，LiJ，eta1．Molecularsimulationonhydrogenstoragecapacitiesofporousmetalorganicframeworks[J]．ActaPhysico-ChimicaSinica，2013，29(10)：2207RaoDW，eta1．Influencesoflithiumdopingandfullereneimpregnationonhydrogenstorageinmetalorganicframeworks[J]．MolecularSimulation，2013，39(12)：968DingL，YazaydinAO．Hydrogenandmethanestorageinultrahighsurfaceareametal-organicframeworks[J]．MicropMesopMater，2013，182：185倪萌，MKHtams，KSumathy．氫一未來的綠色燃料[J].現(xiàn)代車用動力，2004，(2)．ChambersA,ParkC,BakerRTK,etal.HydrogenStorageinGraphiteNanofibers[J].PHYS.CHEMB1998.102(22).ChenP，WuX，IAnJ．HighH2uptakebyAlkali—DopedCarbenNanotubesunderAmbientPreogureandModerateTemperatunm[J]．Science，1999，285(2)：鄭青榕．多壁碳納米管儲氫行為分析[D]．上海：上海交通大學，2004．ZhonL，ZhonYP．LinearizatienofAdsorptionIsothermsforHighPressureApplications[J].Chem.Eng.Sci.1998,53(14).周理，孫艷，蘇偉．納米碳管儲能的化學原理與儲存容量研究[J]．化學進展，2005，17(4)．StrobelR，JorisonL，SchliermaunT，eta1．Hydrogenadsorptiononcadxmmaterials[J].J．PowerSources，1999，84NijkarnpMG,RaaymakersJEMJ,vanDillenAJ,etal.Hydrogenstorageusingphysisorptionmaterishdemands[J]．AppLPhys.A,2001,(72).成會明，劉暢．叢洪濤．具有優(yōu)異儲氫性能的高質(zhì)量單壁納米碳管的合成[J]．物理。2000，29(8)．黃德超，黃德歡．碳納米管材料及應用[J]．物理學進展，2004，24(3)．劉博，龔宇光，于軍勝．氫氣儲存材料[J]．實驗科學與技術(shù)，2006，12(增刊)．毛宗強，徐才錄，閻軍，等．碳鈉米纖維儲氫性能初步研究[J]．新型碳材料，2000，(15)．白朔，侯鵬翔，范月英，等．一種新型儲氫材料一納米炭纖維的制備及其儲氫特性[J]．材料研究學報，2001，15(1)．LiZhou,YapingZhou,YahSun.EnhancedStorageofHydrogenattheTemperature0fLiquidNitrogen[J]．Int．J.HydrogenEnergy.2001,29(3).周理．氫能利用與高表面活性炭吸附儲氫技術(shù)[J]．科技導報。1999。(12)．OrimoS，MajerG，F(xiàn)ukunagaT。etaLHydridingpmpertiesoftheMgNi—basedsystems[J]．AppLPhys.Lett,1999(293-295).OlinloS，MatsushimaS，F(xiàn)ujiiH，etaLEffectofmechanicalgrindingunderArandH2atmospheresonstructuralandhydridingpropertiesinLaNi5[J]．AppLPhys．，2002，(330—332)．ShindoK，KondoT，SakumiY．Dependenceofhydrogenstoragecharacteristics0fmechanicallymilledcarbonmaterialsOntheirhoststructures[J]．Alloys．Comp．，2004(1-2)．文潮，金志浩，李迅，等．炸藥爆轟制備納米石墨粉儲放氫性能實驗研究[J]．物理學報，2004，53(7)．PsofogiannakisGM，F(xiàn)roudakisGE．Fundamentalstudiesandperceptionsonthespillovermechanismforhydrogenstorage[J]．ChemCommun，2011，47(28)：7933AnsonA，CallejasMA，BenitoAM，eta1．Hydrogenadsorptionstudiesonsinglewallcarbonnanotubes[J]．Carbon，2004，42(7)：1243WangH，GaoQ，HuJ．Highhydrogenstoragecapacityofporouscarbonspreparedbyusingactivatedcarbon[J-]．JAmChemSoc，2009，131(20)：7016FrackowiakE，BeguinF．Electrochemicalstorageofenergyincarbonnanotubesandnanostructuredcarbons[J]．Carbon，2002，40(10)：1775新材料概論課程感想這本