第七章還原反應(yīng)

在化學(xué)反應(yīng)中，使有機(jī)物分子中碳原子總的氧化態(tài)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。

增加氫或減少氧。分類：

1.化學(xué)還原反應(yīng)——化學(xué)物質(zhì)為還原劑

2.催化氫化——催化劑＋氫源

a.多相催化氫化，均相催化氫化

以H2為氫源

b.轉(zhuǎn)移氫化——

以有機(jī)物為氫源3、生物還原反應(yīng)——發(fā)酵、酶第一節(jié)還原反應(yīng)機(jī)理1、非均相催化氫化反應(yīng)2、均相催化氫化反應(yīng)3、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原4、電子轉(zhuǎn)移還原一、非均相催化氫化反應(yīng)1、基本過程擴(kuò)散：

吸附：物理吸附(催化劑表面)

化學(xué)吸附(化學(xué)鍵-活性中心)

反應(yīng)：作用物在催化劑表面化學(xué)反應(yīng)

解吸：產(chǎn)物從催化劑表面解析

擴(kuò)散：產(chǎn)物分子向介質(zhì)擴(kuò)散影響催化劑活性的內(nèi)在因素：

幾何因素：具有一定的晶格組和原子半徑

電性因素：最外層d軌道占有度：8~9個(gè)電子最適合：Pt,Rh,Ni等空軌道多；反應(yīng)物-催化劑結(jié)合牢，不易解析；d軌道占滿：反應(yīng)物-催化劑結(jié)合弱，活化能力小。2、反應(yīng)歷程3、官能團(tuán)對(duì)多相催化氫化的反應(yīng)活性見表7－24、催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)在非金屬催化劑存在下，用有機(jī)化合物作為供氫體以代替氣態(tài)氫作為反應(yīng)氫源。供氫體：不飽和脂環(huán)烴、不飽和萜類及醇類。催化劑：靶黑和靶碳。二、均相催化氫化反應(yīng)主要特點(diǎn)：

1、催化劑對(duì)還原基團(tuán)有較好的選擇性；2、反應(yīng)條件溫和，速度快，副反應(yīng)少。3、主要用于不飽和鍵的選擇性還原。1、均相催化劑具有空d軌道的第Ⅷ族過渡元素Rh、Ru、Ir、Co及Pt等的配合物，以金屬為中心，周圍按一定的幾何構(gòu)型形成配合物。2、反應(yīng)歷程1、氫的活化2、底物的活化3、氫的轉(zhuǎn)移4、產(chǎn)物的生成三、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原第三族元素硼、鋁等的氫化物，可以氫負(fù)離子的形式與不飽和鍵加成，得一配合物離子，進(jìn)而與質(zhì)子結(jié)合而完成加氫還原過程。常用的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原劑有：1、金屬氫化物2、硼烷3、烷氧基鋁第二節(jié)不飽和烴的還原1、炔、烯的還原催化氫化法2、芳烴的還原化學(xué)還原法一、炔、烯的還原催化氫化，具有較好的官能團(tuán)選擇性。1、多相催化氫化（1）常用氫化催化劑鎳，鈀，鉑，釕，銠等1)鎳Ni：raney鎳，載體鎳，還原鎳等

特點(diǎn)：價(jià)廉易得，還原范圍廣

raney鎳(活性鎳)：多孔海綿狀骨架結(jié)構(gòu)的金屬微粒(比表面積大)制備：Ni-Al+6NaOHNi+2Na2AlO3+3H2

不同條件制得不同型號(hào)W1-W8

活性順序：W6>W7>W3

W4>W5>W2>W1>W8

活性檢驗(yàn)：干燥RaneyNi空氣中自燃

保存：乙醇覆蓋，低溫保存還原條件：中性或弱堿性

還原范圍：-CC-,-C=C-,-NO2,-CN,-NO,芳雜環(huán)，稠雜環(huán)的氫化，C-X，C-S的氫解

不能還原-COOR,-CONHR,-COOH等

酸性條件，活性下降，pH<3活性消失2)鈀和鉑催化劑

特點(diǎn)：催化活性強(qiáng)，反應(yīng)條件要求低

還原條件：中性或酸性

還原范圍：RaneyNi適用范圍及酯、酰胺的還原，芐基的氫解a.鈀黑、鉑黑：

Pd,Pt的極細(xì)金屬粉末，呈黑色

b.載體鈀，載體鉑：

將鈀黑、鉑黑吸附在載體上

常用的載體：a)活性炭：鈀炭(Pd/C);鉑炭(Pt/C)；節(jié)約Pd,Pt用量(5~10%)

b)BaSO4：Pd/BaSO4

BaSO4具有抑制催化作用

c)CaCO3：Pd/CaCO3c.PtO2(Adams)

使用前

（2）影響氫化反應(yīng)速度和選擇性的因素1、催化劑：種類、類型、用量、載體、助催化劑、毒劑及抑制劑2、反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度、氫壓、溶劑極性和酸堿度、攪拌效果。1)助催化劑：在催化反應(yīng)中，有時(shí)添加少量的物質(zhì)而使催化活性提高和反應(yīng)速度加快，此現(xiàn)象稱助催作用，添加的少量物質(zhì)稱助催化劑。2)毒劑：由于引入少量雜質(zhì)使催化劑的活性不可逆地大大降低，甚至完全喪失，此現(xiàn)象稱催化劑中毒，使催化劑中毒的物質(zhì)稱毒劑。

如氨、吡啶、磷化氫、有機(jī)硫化物等。3)抑制劑：引入少量物質(zhì)使催化劑活性在某一方面受到抑制，但經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚碇罂梢曰謴?fù)，則稱為阻化，使催化劑阻化的物質(zhì)稱為抑制劑。

如BaSO4、喹啉、Pb鹽；

利用抑制劑提高反應(yīng)的選擇性。

Lindlars

催化劑：Pd/CaCO3-Pb(OAc)24）反應(yīng)溫度和壓力1、溫度升高，反應(yīng)速度加快，選擇性下降。2、氫壓增大，反應(yīng)加快，平衡向加氫方向移動(dòng)，但選擇性下降。5）溶劑及介質(zhì)的酸堿度a)有機(jī)胺或含氮芳雜環(huán)的氫化，通常選用HAC為溶劑-防催化劑中毒Ni:中性或弱堿性介質(zhì)Pd,Pt中性或弱酸性介質(zhì)b)介質(zhì)的酸堿度，不僅影響反應(yīng)的速度和選擇性，而且影響產(chǎn)物的立體構(gòu)型。乙醇乙醇+10%HCl53%93%47%7%d.催化劑的用量：反應(yīng)物與催化劑的用量比為RaneyNi10~15%PtO21~2%Pd/C5~10%Pt/C1~10%Pd或Pt0.5~1%（3）炔、烯的選擇性加氫及立體化學(xué)立體化學(xué)：主要由作用物的空間因素和催化劑的性質(zhì)決定。（4）轉(zhuǎn)移氫化簡(jiǎn)單易行，使用安全。二酰亞胺，選擇性還原烯鍵和炔鍵。2、均相催化氫化選擇性地還原碳－碳重鍵。優(yōu)點(diǎn)：對(duì)不同化學(xué)環(huán)境中的烯鍵具有較高的選擇性；用于烯鍵還原的不對(duì)稱合成；對(duì)毒劑不敏感，催化劑不易中毒；一般不伴隨發(fā)生異構(gòu)化、氫解副反應(yīng)。3、硼氫化反應(yīng)二、芳烴的還原1、催化氫化法2、化學(xué)還原法Birch反應(yīng)芳香族化合物在液氨中用鈉（鋰或鉀）還原，得非共軛二烯的反應(yīng)。第三節(jié)羰基（醛、酮）的還原反應(yīng)一、還原成烴1、Clemensen反應(yīng)2、黃鳴龍反應(yīng)3、催化氫化4、金屬氫化物還原1、Clemensen反應(yīng)在濃HCl存在下鋅汞齊還原醛基或酮基為甲基或次甲基的反應(yīng)，稱為Clemmensen還原。①碳離子中間體歷程②自由基中間體歷程2、Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)醛、酮在強(qiáng)堿性條件下，與水合肼縮合成腙，進(jìn)而放出氮分解轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆騺喖谆姆磻?yīng)。3、金屬?gòu)?fù)氫化物和催化氫化還原通常將羰基化合物還原為醇，某些可得烴。二、還原成醇的反應(yīng)1、金屬氫化物為還原劑還原羰基化合物為醇的首選試劑。反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少及產(chǎn)率高。（1）反應(yīng)機(jī)理（2）試劑的主要性質(zhì)及反應(yīng)條件還原能力：氫化鋁鋰>氫化硼鋰>氫化硼鈉（3）應(yīng)用實(shí)例2、醇鋁為還原劑醛、酮等羰基化合物和異丙醇鋁在異丙醇中共熱時(shí)，可還原得相應(yīng)的醇，同時(shí)將異丙醇氧化為丙酮。（1）、反應(yīng)機(jī)理（2）影響反應(yīng)的因素：1.本反應(yīng)為可逆反應(yīng)：增大還原劑量及蒸去丙酮，有利反應(yīng)，(酮：醇鋁不小于1:3)2.加入一定量AlCl3，提高反應(yīng)速度和收率。3.1,3-二酮，b-酮酯(易烯醇化)等羰基化合物，含酸性羥基，羧基等酸性基團(tuán)的羰基化合物其羥基、羧基易與異丙醇鋁成鋁鹽，抑制反應(yīng)，一般不采用本法還原。第四節(jié)羧酸及其衍生物的還原一、酰鹵的還原適當(dāng)反應(yīng)條件下，用催化氫化或金屬氫化物選擇性還原為醛的反應(yīng)稱Rosenmund反應(yīng)。二、酯及酰胺的還原1、還原成醇常用氫化鋁鋰。①金屬氫化物為還原劑NaBH4＋Lewis酸，還原能力提高。NaBH4＋?；桨罚己玫孽ミ€原試劑。②Bouveault－Blanc反應(yīng)用金屬鈉和無水醇將高級(jí)脂肪酸酯還原成伯醇。2、還原成醛3、酯的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)羧酸酯在惰性溶劑中與金屬鈉發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)，生成α－羥基酮。機(jī)理：利用二元羧酸酯進(jìn)行分子內(nèi)還原偶聯(lián)，可合成環(huán)狀化合物。4、酰胺的還原合成伯、仲、叔胺。金屬氫化物為主要還原劑。乙硼烷也是還原酰胺的良好試劑?；钚员容^：

N，N－二取代酰胺>N-單取代>未取代；脂肪酰胺>芳香族酰胺三、腈的還原主要采用催化氫化和金屬氫化物還原法。生成雜環(huán)化合物的反應(yīng)：四、羧酸及酸酐的還原1、化學(xué)還原法硼烷，選擇性還原羧酸的優(yōu)良試劑。活性：脂肪酸>芳香酸；位阻小>位組大。2、電解還原法產(chǎn)率高、產(chǎn)物純、成本低。第五節(jié)含氮化合物的還原反應(yīng)還原的最終產(chǎn)物為胺。合成胺類化合物的重要方法。一、硝基化合物的還原1、活潑金屬為還原劑（1）鐵為還原劑活性：具吸電子芳環(huán)>具供電子芳環(huán)（2）其他金屬作為還原劑鋅、錫2、含硫化合物為還原劑（1）硫化物為還原劑（2）含氧硫化物為還原劑抗凝血藥莫哌達(dá)醇的中間體制備：（3）催化氫化還原活性鎳、鈀、鉑是常用的催化劑轉(zhuǎn)移氫化法：肼、環(huán)己烯、異丙醇作為供氫體。(4)金屬氫化物為還原劑與三氯化鋁能還原脂肪族硝基化合物。硫代硼氫化鈉選擇性還原硝基。二、肟和甲亞胺的還原（1）金屬氫化物（2）乙硼烷（3）催化氫化法常用催化劑鎳、鈀鐵和鈉還原肟和亞甲胺三、其他含氮化合物的還原（1）偶氮化合物的還原可得伯胺。（2）疊氮化合物的還原第六節(jié)氫解反應(yīng)還原反應(yīng)中碳－雜鍵斷裂，由氫取代了離去的雜原子或基團(tuán)而生成烴的反應(yīng)。一、脫鹵氫解活潑位置的鹵素易于發(fā)生氫解。（1）催化氫化法：常用鈀作為催化劑。（2）金屬氫化物（3）、有機(jī)錫化物選擇性氫解鹵素。二、脫芐氫解芐基或取代芐基與氧、氮