第七章離子交換層析ionexchangechromatography一、基本概念利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。是一種固—液分離法。離子交換分離法特點(diǎn)：（1）分離效率高（2）適用于帶相反電荷的離子之間的分離，還可用于帶相同電荷或性質(zhì)相近的離子之間的分離（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4）方法的缺點(diǎn)是操作較麻煩，周期長。一般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題。

帶電荷量少，親和力小的先被洗脫下來，帶電荷量多，親和力大的后被洗脫下來。二、離子交換樹脂的構(gòu)成離子交換樹脂是一種不溶于酸堿和有機(jī)溶劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子化合物.具有三維空間離體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架聯(lián)接在骨架上的活性基團(tuán)活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）離子交換樹脂母體(骨架)活性基團(tuán)固定離子可交換離子R—SO3H固定離子可交換離子母體樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架1、離子交換劑的種類無機(jī)離子交換劑：（1）天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄（2）高價(jià)金屬磷酸鹽、高價(jià)金屬水合氧化物有機(jī)離子交換劑——即離子交換樹脂離子交換樹脂：是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)高分子聚合物，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一般很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。在網(wǎng)的各處都有許多可被交換的活性基團(tuán)。三、離子交換樹脂的種類和性質(zhì)例：常用的離子交換纖維素有：

甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素（CMC)、二乙基氨基乙基(DEAE)纖維素

DEAEanionexchangerCMCCationExchanger例：常用的凝膠離子交換樹脂

骨架為瓊脂糖凝膠、葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團(tuán)的不同，亦可分為陽離子交換和陰離子交換樹脂命名方法：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號特點(diǎn)：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率常用的葡聚糖凝膠離子交換樹脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等（1）陽離子交換樹脂（活性基團(tuán)為酸性，用于交換溶液中的陽離子）強(qiáng)酸型：nR一SO3HnR一SO3H+Mn+＝(R一SO3-)

nM+nH+

適用于酸性、中性和堿性溶液弱酸型：nR一COOH，R－OHnR一COOH+Mn+＝(R一COO)

nM+nH+對H+離子的親合能力強(qiáng)，不適用于強(qiáng)酸溶液，易用酸洗脫，選擇性高，適用于分離強(qiáng)度不同的有機(jī)堿（2）陰離子交換樹脂（活性交換基團(tuán)為堿性，用于交換溶液中的陰離子）強(qiáng)堿型：在中性、酸性、堿性溶液中都可使用弱堿型：R-NH2R-NHCH3RN(CH3)2

對OH-親和力大，不易在堿性溶液中使用將陰離子樹脂水化后，如RN+(CH3)3OH-所聯(lián)的OH-可交換陰離子交換反應(yīng)：R-N(CH3)3+OH+NO3-＝R-N(CH3)3+NO3

+OH-

R—NH2+H2O＝R—NH3+OH-+H+

R—NH3+OH-+SO42-＝(R—NH3+)2SO4+OH–

（3）螯合樹脂樹脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形成螯合物，既可以形成離子鍵，又可以形成配位鍵，適用于分離富集金屬離子或某些有機(jī)化合物樹脂的特點(diǎn)：①是選擇性高②交換容量低③制備難度大，成本高（4）大孔樹脂樹脂內(nèi)部有永久微孔，無論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴(kuò)散，富集速度快?？讖狡骄鶠?00?—1000?，適用于無機(jī)、有機(jī)離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離?？梢詰?yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性。（5）氧化還原樹脂：這類樹脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分離富集的作用在樹脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度（6）其它樹脂（萃淋樹脂、纖維交換劑等）影響離子交換的主要因素離子的水化半徑半徑較小的離子易吸附離子的化合價(jià)化合價(jià)愈高愈易吸附溶液的pH

要綜合考慮樹脂及被分離物質(zhì)的酸堿穩(wěn)定性樹脂的交聯(lián)度交聯(lián)度大，膨脹度小的樹脂選擇性較好。樹脂選擇的參考被分離物質(zhì)樹脂類型強(qiáng)堿弱酸型弱堿強(qiáng)酸型強(qiáng)酸弱堿型弱酸強(qiáng)堿型分子量大交聯(lián)度低離子交換樹脂的命名方法四、離子交換樹脂的制備加聚法和縮聚法（依聚合方法分類）加聚是指具有一個(gè)或一個(gè)以上雙鍵的單體為原料，在分散相中進(jìn)行聚合；縮聚法是基于縮合反應(yīng)的聚合過程；共聚法和均聚法（以單體分類）共聚是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的單體進(jìn)行聚合均聚是指以一種單體進(jìn)行聚合幾種主要的離子交換樹脂制備方法苯乙烯型離子交換樹脂

單體：苯乙烯;交聯(lián)劑:二乙烯苯酸性樹脂引入磺酸基，堿性樹脂引入季銨，伯、叔胺丙烯酸-二乙烯苯羧基樹脂酚醛樹脂

單體：水揚(yáng)酸、苯酚、甲醛經(jīng)縮聚而成多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂五、離子交換樹脂的特性外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為16~60目>90%；交聯(lián)度：樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率含水量：0.3~0.7g/g樹脂；交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）；穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；膨脹度：交聯(lián)度、活性基團(tuán)的性質(zhì)與數(shù)量、活性離子的性質(zhì)、介質(zhì)的性質(zhì)和濃度、骨架結(jié)構(gòu)；濕真密度：單位體積濕樹脂的重量；孔度、孔徑、比表面積（1）交聯(lián)度二乙烯苯（交聯(lián)劑）苯乙烯長鏈樹脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率，就是樹脂的交聯(lián)度。樹脂的交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機(jī)械強(qiáng)度也差。樹脂的交聯(lián)度一般4％一14％為宜。（2）交換容量交換容量是指每克干樹脂所能交換離子相當(dāng)于一價(jià)離子的物質(zhì)的量(mmol/g)，一般3～6mmol/g。它決定于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量可以用實(shí)驗(yàn)的方法測得。弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān)例、稱取1g干樹脂，置于250mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入0.1mol.L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL，塞緊后振蕩，放置過夜，移取上層清液25mL，以酚酞為指示劑，用0.1mol.L-1HCl標(biāo)液12.5mL滴定至紅色消失，計(jì)算樹脂交換容量。解：干樹脂（強(qiáng)酸型）與Na+交換，剩余NaOH用HCl滴定陽離子交換樹脂：六、離子交換樹脂的親和力（一）離子交換平衡樹脂吸附離子，主要靠靜電力。將含陽離子A+的交換樹脂RA+浸入到含陽離子B+的溶液中，交換反應(yīng)為：R－A++B+

?R—B++A+KB/A>1——說明什么？KB/A<1——說明什么？同一類樹脂，對不同離子的K不同（親和力不同），即離子交換有一定的選擇性，故KB/A又叫樹脂的選擇性系數(shù)KB/A>1—樹脂對B+的親和力比A+大，B+能比較牢固地結(jié)合在樹脂上KB/A<1—樹脂對B+的親和力比A+?。ǘ┯绊懹H和力的因素水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。（三）親和力順序1、強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂（1）不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）（2）當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)．親和力隨著水合離子半徑減小而增大。一價(jià)離子：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

二價(jià)離子：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

（3）稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+2、弱酸型陽離子交換樹脂H+的親和力比其它陽離子大，其它同強(qiáng)酸型。3、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜C1-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子4、弱堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子＜CrO42-＜SO42-＜OH-影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；離子化合價(jià)：高價(jià)離子易于被吸附；溶液pH：影響交換基團(tuán)和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；離子強(qiáng)度：越低越好；有機(jī)溶劑：不利于吸附；交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；七、離子交換分離操作1、樹脂的選擇和處理（1）據(jù)分離對象的要求，選擇適當(dāng)類型和粒度的樹脂如：鋼鐵中微量鋁的測定，可用離子交換法消除鐵的干擾。將鋼鐵溶解，使鐵、鋁轉(zhuǎn)化為Fe3+、Al3+后，加入足量的NaCl（orHCl）使Fe3+轉(zhuǎn)化為，再通過陰離子交換樹脂，在流出液中測定Al3+（記?。?）凈化、除雜質(zhì)和轉(zhuǎn)型a.強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：用4mol.L-1的HCl浸泡1－2天，酸濾掉，用蒸餾水洗凈——轉(zhuǎn)化為R-SO3H（H+型）b.強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：用NaOH浸泡1－2天，堿濾掉，用蒸餾水洗凈——轉(zhuǎn)化為R-N+(CH3)3OH-（OH-型）2、裝柱3、交換始漏點(diǎn)：流出液中開始出現(xiàn)未被交換的離子（承接檢驗(yàn)有試液離子）始漏量：達(dá)始漏點(diǎn)時(shí)，被交換到柱子上的離子的量（mmol）<樹脂的總交換容量交界層：部分被交換的樹脂層稱為交界層1.離子交換樹脂2.玻璃纖維3.燒結(jié)玻璃板IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量exchangecapacity總交換容量：是指柱上樹脂所能交換的總量。4、洗脫用洗脫劑(或淋洗劑)將交換到樹脂上的離子置換下來的過程。通常陽離子交換樹脂，用HCl洗脫，洗脫后樹脂轉(zhuǎn)為H+型陰離子交換樹脂，用NaOH（NaClorHCl）洗脫，洗脫后樹脂轉(zhuǎn)為OH-或Cl-型洗脫方法（1）改變?nèi)芤簆H值（2）改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度5、樹脂再生是指是離子交換樹脂重新具有交換能力的過程陽離子交換樹脂，用3mol.L-1HCl處理，轉(zhuǎn)化為H+型陰離子交換樹脂，用1mol.L-1NaOH處理，轉(zhuǎn)化為OH-型離交操作方式靜態(tài)：操作簡單、但是分批操作，交換不完全動(dòng)態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多組份分離柱式固定床八、離子交換與洗脫次序交換：當(dāng)溶液中離子濃度相同時(shí)，親和力大的優(yōu)先被交換洗脫：當(dāng)溶液中離子濃度相同時(shí)，親和力小的優(yōu)先被洗脫如分離K+，Na+混合物，親和力K+>Na+，K先被交換到樹脂上用HCl洗脫時(shí)，Na+先被洗脫，K+后被洗脫洗脫曲線(淋洗曲線)：以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到如圖8—3根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時(shí)被交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程：

親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。洗脫過程和洗脫曲線V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測不到被交換離子的洗脫液體積Li+，Na+，K+離子淋洗曲線強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-,K+,Na+,Ag+

的分離K：親和力

H+<Na+<K+<Ag+H2O游離狀態(tài)交換反應(yīng)H+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+前一狀態(tài)淋洗曲線洗脫劑eluant洗出液eluate洗脫elute實(shí)驗(yàn)室九、離子交換應(yīng)用實(shí)例軟水和無鹽水的制備抗生素的提取蛋白質(zhì)的純化Anal.Chem.LYNU.1、制備去離子水R-SO3H+M+

?R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-

?RN+H3X-+OH-H++OH-?H2OH+OH-陽離子交換陰離子交換去離子水

de-ionizedwater2、微量組分的富集例：礦石中痕量鉑、鈀的富集與測定Pt(IV)Pd(II)濃HClPtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法測定高溫灰化王水浸取3、陰陽離子的分離Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-4、相同電荷離子的分離蛋白質(zhì)離子交換分離的基本步驟平衡上樣吸附洗脫再生++++++-------anionexchangebeadEquilibrationSampleapplicationandwash-----------++