第四章表面活性劑溶液第一節(jié)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)和分類第二節(jié)膠束和臨界膠束濃度第三節(jié)表面活性劑在液體表面的吸附第四節(jié)增溶作用第五節(jié)表面活性劑在固液界面的吸附第四章表面活性劑溶液定義:

加入少量就能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)。具有兩親性的有機(jī)物質(zhì)潤濕劑、滲透劑、分散劑、起泡劑、柔軟劑、消泡劑強的吸附作用有序聚合體γc123肥皂、洗衣粉、油酸鈉乙醇、丁醇、乙酸NaCl,KNO3，HCl1.兩親分子:一是不易與水分子接近的原子團(tuán)（如CH鏈），即非極性部分，稱為憎水基團(tuán)或親油基。另一部分是容易與水接近的原子團(tuán)，即極性基，稱為親水基或憎油基。2.只有疏水基足夠大，一般碳鏈長度大于等于8C。3.如果疏水基過長，溶解度過小，也非表活劑（C鏈在8－20左右）一表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點C12H25SO3Na非極性基團(tuán)疏水基憎水基親油基極性基團(tuán)疏油基親水基憎油基表面活性劑的分類按離子類型分類陰離子、陽離子、兩性、非離子型表面活性劑按溶解性分類水溶性和油溶性按分子量分類*分子量＞10000高分子表面活性劑（分散絮凝乳化等有獨特作用）*分子量1000—10000中分子表面活性劑*分子量100-1000低分子表面活性劑（常用）含氟表面活性劑：高表面活性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性硅表面活性劑：耐高溫、耐腐蝕、無毒二.表面活性劑溶液的性質(zhì)表面活性劑具有很好的降低水表面張力的能力和效率能力：把溶劑的表面張力降到的最低值(γmin)效率：把溶劑的表面張力降到最低值(γmin)所需表面活性劑的濃度(CMC)兩親性質(zhì)極性基團(tuán)：溶解于水的本能非極性基團(tuán)：疏水效應(yīng)（1）表面活性劑超過其溶解度時，以單相析出（2）在界面上的排列（3）超過一定濃度，表活劑會形成有序組合體界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時各種性質(zhì)的突變

第二節(jié)膠束和臨界膠束濃度在表面：形成定向的，單分子層排列

在內(nèi)部：形成膠束（團(tuán)）（micelle)

當(dāng)溶液中表面活性劑的濃度超過一定值時臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC（criticalmicelleconcentration)反膠束非極性有機(jī)溶劑中（統(tǒng)稱為油）反膠束膠束水油臨界膠束濃度的影響因素1.同系列表活劑碳?xì)滏滈L者CMC值小2.離子型表活劑疏水基相同時，CMC受親水基的影響較?。?.親油基中烷基相同時，非離子的CMC比離子型小的多4.無機(jī)電解質(zhì)的加入可顯著降低離子型表活劑的CMC值5.較長碳鏈的極性有機(jī)物可顯著影響CMC值溫度的影響：離子型表活劑的CMC較少受溫度的影響，在低溫區(qū)可能會略有下降非離子型表活劑的CMC隨溫度的升高顯著降低Kraff點和濁點Kraff點：離子型表面活性劑的溶解度在溫度上升后同CMC一致時的溫度點

溫度濃度單體CMC膠束水合晶體溶解度Kraff點Kraff點以下：CMC>溶解度

不會形成膠束Kraff點：是離子型表面活性劑溶解度急劇增大時的溫度，是其特征Kraff點降低

同系物的碳?xì)滏溤介L，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性濁點：非離子表面活性劑的溶解度往往隨著溫度上升而降低，升至一定溫度時會出現(xiàn)混濁，此溫度稱為濁點（cloudpoint）濁點形成的原因：非離子表活劑的極性基團(tuán)易于形成氫鍵而提高其溶解能力，溫度升高到一定程度，表活劑與水間的氫鍵作用消弱，不足以維持其溶解狀態(tài)濁點與非離子表活劑與溶劑水的結(jié)合能力有關(guān)，親水性越強，濁點越高。可用濁點恒量非離子表活劑的親水親油性能。Kraff點越低，濁點越高對實際應(yīng)用越有利。界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時各種性質(zhì)的突變?nèi)R界膠束濃度的實驗測定1.表面張力法2.電導(dǎo)法3.增溶法4.光散射法只適用于離子型表活劑溶液，不能加入外加電解質(zhì)當(dāng)表面活性物質(zhì)加入溶劑中后，所產(chǎn)生的結(jié)果是dγ/dc___，離子型表面活性劑膠團(tuán)形成條件是________;表面活性劑是針對某種特定的液體或溶液而言的，表面活性劑的實質(zhì)性作用是()(A)乳化作用(B)增溶作用(C)降低表面張力(D)增加表面張力表面活性劑在結(jié)構(gòu)上的特征是()A.一定具有磺酸基或高級脂肪烴基B.一定具有親水基C.一定具有親油基D.一定具有親水基和憎水基論述表面活性劑的分類，結(jié)構(gòu)特點，膠束形態(tài)與表面活性劑的濃度關(guān)系。(1)表面活性劑按照其在水中是否電離，可以分為離子型與非離子型。其中，按照其分子在水中所帶電荷，離子型又可以分為陽離子型，陰離子型和兩性三類。(2)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點是在其分子內(nèi)同時擁有親水基和親油基。(3)表面活性劑在溶液中一般會呈現(xiàn)三種膠束形態(tài)：球狀、棒狀和層狀。隨著表面活性劑濃度的逐漸達(dá)到并超過臨界膠束濃度，其膠束會首先會以球狀的形態(tài)出現(xiàn)，隨著表面活性劑濃度的繼續(xù)增大，會出現(xiàn)棒狀膠束，當(dāng)繼續(xù)增加表面活性劑濃度時，會形成層狀膠束。第三節(jié)表面活性劑在液體表面的吸附表面分子受力不平衡表面張力吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象是表活劑能降低表面張力的主要原因吸附量：界面濃度與體相濃度之差溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。第三節(jié)表面活性劑在液體表面的吸附一.表面過剩吸附－－表面張力降低的主要原因

真實的體系中物質(zhì)濃度與距離的變化xCαCβGibbs劃面法σαβσαβσGuggenheim劃面法

理想的體系中物質(zhì)濃度與距離的變化xCαCβ它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。式中是溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。Gibbs劃面法：溶劑1的表面過剩為零處比表面積過剩量二.Gibbs吸附公式d/da2<0,增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降,2>0，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。d/da2>0,增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高,2<0，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。大多數(shù)的無機(jī)鹽和高度水化能力的有機(jī)物（蔗糖等）屬于這種情況。P131

圖4.11溶質(zhì)吸附量，其意義：相應(yīng)于相同量的溶劑時，表面層中單位面積上溶質(zhì)的量比溶液內(nèi)部多出的量γc1233負(fù)吸附1和2正吸附Gibbs公式適用于一切界面吸附，對單層及多層吸附均有效氣液界面和液液界面：dγ/dc求出吸附量固液界面和固氣界面：吸附量求出dγ/dc

三.表面活性劑在溶液表面的吸附量離子型表面活性劑非離子型表面活性劑例題：25oC下，乙醇水溶液的表面張力γ

與濃度c(mol/L)的關(guān)系為γ=72-0.5c+0.2c2,計算濃度為0.5mol/L時乙醇的表面超量。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點表面活性劑的分類表面活性劑溶液的性質(zhì)膠束和臨界膠束濃度反膠束臨界膠束濃度的影響因素Kraff點和濁點臨界膠束濃度的實驗測定內(nèi)容回顧1.同系列表活劑碳?xì)滏滈L者CMC值小2.離子型表活劑疏水基相同時，CMC受親水基的影響較小3.親油基中烷基相同時，非離子的CMC比離子型小的多4.無機(jī)電解質(zhì)的加入可顯著降低離子型表活劑的CMC值5.較長碳鏈的極性有機(jī)物可顯著降低CMC值非離子表活劑：親水性越強，Kraff點越低離子型表活劑：親水性越強，濁點越高第四節(jié)增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，100g水能溶解0.07g苯，100g10%的油酸鈉溶液可溶解9g苯。在表活劑溶液中，當(dāng)其濃度大于CMC時，能使不溶或溶解度不大的有機(jī)物的溶解度急劇增大的現(xiàn)象是增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。表面活性劑的增溶作用(1)增溶作用與溶液中的表面活性劑有關(guān)(2)增溶作用不是真正的溶解,溶質(zhì)在增溶過程中沒有拆成單個分子或離子,因為溶液的依數(shù)性沒有改變(3)增溶作用與膠束的形成有關(guān).膠束內(nèi)核為非極性微區(qū)，表面與水接觸是極性微區(qū)增溶作用的應(yīng)用洗滌作用:被洗下的污垢增溶于溶劑膠束內(nèi)部,可防止污垢重新附著于織物上小腸不能直接吸收脂肪,但能通過膽汁對脂肪的增溶而將其吸收采油工業(yè)中“膠束驅(qū)油”工藝：配制含有水、表面活性劑和油的‘“膠束溶液”，其能潤濕巖層，溶解原油，并洗下附于巖層上的原油，因而提高采油率。乳液聚合反應(yīng)第五節(jié)表面活性劑在固液表面的吸附一.吸附等溫線與吸附等溫式

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cΓ/?！轑LSSL型和LS型：低濃度時表活劑就有較強的吸附S型：低濃度時沒有吸附固體與溶劑親和力強表活劑在帶同號固體表面的吸附表活劑在電荷密度不大的帶反號固體表面的吸附吸附等溫式：S型等溫線的成因：K2=0,n=1時可描述L型等溫線K2不等于0,n>1，且時可描述S型等溫線第五節(jié)表面活性劑在固液表面的吸附二.表面活性劑在固液界面的吸附機(jī)制離子型表面活性劑帶電表面：電性作用非極性表面：表活劑的疏水部分以色散力吸附電性作用疏水效應(yīng)色散力作用SDS在Al2O3上的吸附等溫線和粒子ζ電勢曲線Γ/mol·m-2ζ/mV0ⅠⅡⅢⅣ+-第五節(jié)表面活性劑在固液表面的吸附二.表面活性劑在固液界面的吸附機(jī)制非離子型表面活性劑：色散力、氫鍵、疏水效應(yīng)第五節(jié)表面活性劑在固液表面的吸附三.影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素（1）表面活性劑的性質(zhì)同系列表活劑在同一種固體上吸附時，隨疏水鏈的增大吸附量增大；含聚氧乙烯基的非離子表活劑，當(dāng)疏水基相同時，聚氧乙烯數(shù)目越多吸附量越小。（2）介質(zhì)的性質(zhì)介質(zhì)的pH值可改變固體表面帶電符號和表面電荷密度（3）吸附劑表面性質(zhì)相似相吸原理（4）溫度的影響溫度升高對吸附不利，還需考察溫度對溶解度的影響第六節(jié)洗滌作用和洗滌劑一.洗滌作用：利用表活劑在界面上的吸附作用降低體系能量以達(dá)到從固體表面除去某些外來性質(zhì)的效果含義：（1）在液體介質(zhì)中發(fā)生的固體表面的凈化過程（2）發(fā)生于污垢、固體底物及溶液體系的各界面間的作用二.污垢類型：油性液態(tài)物質(zhì)和固體污垢三.固體污垢的去除固體粒子與固體基底之間主要以范德華力和靜電作用力固體污物的去除至少要包括兩個過程：使污垢脫離基底使脫下的污垢不再發(fā)生沉積固體污垢在固體基底上的黏附：液體在污垢和基底上的鋪展液體在污垢上的鋪展系數(shù)：液體在固體基底上的鋪展系數(shù)：S>0時鋪展可以自發(fā)進(jìn)行固體污垢和基底物對離子型表活劑和無機(jī)離子的吸附會增加它們之間的電性斥力，有助于污垢的去除。表面活性劑的去污過程示意圖四.液態(tài)油污的去除滾落機(jī)制WSθoθw油污增溶機(jī)制好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積五.洗滌劑主要成分：表活劑及助洗劑餐具洗滌劑配方（表面活性劑應(yīng)用例子）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（陰離子）（15%）

洗滌劑、發(fā)泡劑，硬水中穩(wěn)定，溶液中呈中性或微堿性脂肪醇聚氧乙烯醚（非離子）（5%）潤濕、乳化效果好，耐硬水、可低溫洗滌烷基醇酰胺（非離子）（5%）發(fā)泡、穩(wěn)泡、增稠、增溶苯甲酸鈉（助洗劑殺菌劑）（2%）乙醇（溶劑）（3%）色料、水（水）六.干洗非水液體中的洗滌，通常使用四氯乙烯等極性小的有機(jī)物溶劑表活劑的作用：1.極性基團(tuán)吸附于固體污垢和基底的表面2.利用反膠束的親水內(nèi)核增溶極性污垢第七節(jié)膠束催化與吸附膠束催化在表面活性劑膠束存在下進(jìn)行的催化反應(yīng)稱為膠束催化膠束會催化反應(yīng)物一種易溶于水，一種易溶于油的體系膠束催化反應(yīng)的前提：1.反應(yīng)底物(S)能增溶于膠束(M)中2.增溶位置必須有利于反應(yīng)試劑的接觸一膠束催化的速率常數(shù)M(膠束)+S(反應(yīng)底物）MS(復(fù)合物)P(產(chǎn)物)P(產(chǎn)物