熱力學基礎n資料當熱力學系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學過程，簡稱過程。熱力學過程非靜態(tài)過程準靜態(tài)過程一、準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都無限接近于一個平衡態(tài)的過程。非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。p－V圖上，一點代表一個平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個準靜態(tài)過程。這條曲線的方程稱為過程方程，準靜態(tài)過程是一種理想的極限。二

內能、功和熱量熱力系的內能：所有分子熱運動的動能和分子間勢能的總和，理想氣體系統(tǒng)的內能是狀態(tài)量,是熱力系狀態(tài)的單值函數(shù)。內能的改變只決定于初、末狀態(tài)而與所經歷的過程無關。理想氣體的內能就是理想氣體的熱能.準靜態(tài)過程的功當活塞移動微小位移dx時，系統(tǒng)對外界所作的元功為：系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對外界作總功為：1、體積功的計算系統(tǒng)對外作正功；系統(tǒng)對外作負功；系統(tǒng)不作功。

比較a,b下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關，而且還依賴于所經歷的中間狀態(tài)，功與過程的路徑有關?！κ沁^程量由積分意義可知，功的大小等于p—V圖上過程曲線p(V)下的面積。2、體積功的圖示熱量:在熱傳遞過程中,系統(tǒng)吸收或放出能量的多少.

熱量是過程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能交換的量度。Cm(摩爾熱容)：1mol物質溫度升高1K所吸收的熱量摩爾熱容摩爾物質吸收的熱量摩爾熱容Cm和熱量Q均為過程量定壓摩爾熱容定容摩爾熱容三、熱力學第一定律某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，對外界做功W，系統(tǒng)內能從初始態(tài)E1變?yōu)镋2，則由能量守恒：Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；W>0,系統(tǒng)對外作正功；W<0,系統(tǒng)對外作負功；E>0,系統(tǒng)內能增加，E<0,系統(tǒng)內能減少。規(guī)定熱力學第一定律的普遍形式對無限小過程對于準靜態(tài)過程，如果系統(tǒng)對外作功是通過體積的變化來實現(xiàn)的，則熱力學第一定律另一表述：

制造第一類永動機(能對外不斷自動作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的機器)是不可能的。熱力學第一定律的普遍形式5-2熱力學第一定律對理想氣體的應用1.等容過程V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab則定容摩爾熱容為一、四個基本過程2.等壓過程p=恒量12p21OVVV等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加系統(tǒng)的內能，一部分用來對外做功。邁耶公式絕熱系數(shù)在等壓過程，溫度升高1度時，1mol理想氣體多吸收8.31J的熱量，用來轉換為膨脹時對外做功。定壓摩爾熱容為3.等溫過程T=恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2III..OV2V1等溫過程中系統(tǒng)吸收的熱量全部轉化為對外做功，系統(tǒng)內能保持不變。4.絕熱過程絕熱過程：系統(tǒng)不與外界交換熱量的過程。絕熱過程中系統(tǒng)對外做功全部是以系統(tǒng)內能減少為代價的。由熱力學第一定律和理想氣體狀態(tài)方程，可得絕熱方程氣體絕熱自由膨脹氣體真空Q=0，W=0，△E=0(絕熱方程的泊松方程）絕熱線與等溫線比較膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強下降得快絕熱線等溫線等溫絕熱絕熱線比等溫線更陡。例:1mol單原子理想氣體,由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，最后再經絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度。如圖，試求：（1）狀態(tài)d的體積Vd；（2）整個過程對外所作的功;（3）整個過程吸收的熱量。解：（1）根據(jù)題意又根據(jù)物態(tài)方程OVp2p1p1V12V1abcd再根據(jù)絕熱方程（2）先求各分過程的功OVp2p1p1V12V1abcd（3）計算整個過程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個過程吸收的總熱量等于各分過程吸收熱量的和。OVp2p1p1V12V1abcd方法二：對abcd整個過程應用熱力學第一定律：OVp2P1P1V12V1abcd作業(yè)熱力學基礎(一)(二)物質系統(tǒng)經歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。循環(huán)工作的物質稱為工作物質，簡稱工質。循環(huán)過程的特點：E=0若循環(huán)的每一階段都是準靜態(tài)過程，則此循環(huán)可用p-V圖上的一條閉合曲線表示。pVabcd沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán)。沿反時針方向進行的循環(huán)稱為逆循環(huán)。二、循環(huán)過程(Cyclicalprocess)

1.循環(huán)過程的特點正循環(huán)工質在整個循環(huán)過程中對外作的凈功W等于曲線所包圍的面積。整個循環(huán)過程工質從外界吸收熱量的總和為Q1放給外界的熱量總和為Q2正循環(huán)過程是將吸收的熱量中的一部分Q凈轉化為有用功，另一部分Q2放回給外界W正循環(huán)過程對應熱機，逆循環(huán)過程對應致冷機。A-高溫熱源B-鍋爐C-泵D-氣缸E-低溫熱源蒸汽機水在鍋爐內加熱，產生高溫高壓氣體（吸熱過程），進入氣缸;推動活塞對外作功（內能減少），之后進入冷凝器（向低溫熱源放熱），爾后通過泵將水壓入鍋爐，進入第二次循環(huán)…...。用效率表示熱機的效能,以表示熱機:通過工質使熱量不斷轉換為功的機器。2.熱機效率熱機效率：(efficiency)W3.致冷系數(shù)致冷系數(shù)工質把從低溫熱源吸收的熱量和外界對它所作的功以熱量的形式傳給高溫熱源，其結果可使低溫熱源的溫度更低，達到致冷的目的。吸熱越多，外界作功越少，表明制冷機機效能越好。4.卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。高溫熱源T1低溫熱源T2工質卡諾熱機12：與溫度為T1的高溫熱源接觸，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:23：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。34：與溫度為T2的低溫熱源接觸,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。對絕熱線23和41：說明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫熱源（2）卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關（3）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高?？ㄖZ制冷機逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機的工作原理，其能流圖如圖所示。工質把從低溫熱源吸收的熱量Q2和外界對它所作的功W以熱量的形式傳給高溫熱源Q1.高溫熱源T1低溫熱源T2工質致冷系數(shù)例1mol氧氣作如圖所示的循環(huán).求循環(huán)效率.解:QpVpV000等溫abc02VQQcaabbcC--毛細節(jié)流閥

B--冷凝器

D--冷庫

E--壓縮機5.實際熱機和制冷機電冰箱冷卻水冷庫蒸發(fā)器電動壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫熱源）中放熱。經過毛細管減壓膨脹，進入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫熱源）的熱量，，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán)…….。奧托循環(huán):工質為燃料與空氣的混合物，利用燃料的燃燒熱產生巨大壓力而作功。內燃機一、可逆過程和不可逆過程可逆過程:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重復正過程的每一狀態(tài),而不引起其他變化.不可逆過程:在不引起其他變化的條件下,不能使逆過程重復正過程的每一狀態(tài),或者雖然重復但必然會引起其他變化.注意：不可逆過程不是不能逆向進行，而是不能自動逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。5-3熱力學第二定律例如不計阻力的單擺運動—可逆過程。(1)功熱轉換功變熱是自動地進行的。

功熱轉換的過程是有方向性的。(2)熱傳導熱量是自動地從高溫物體傳到低溫物體。

熱傳遞過程是有方向性的。(3)氣體的絕熱自由膨脹氣體自動地向真空膨脹。

氣體自由膨脹過程是有方向性的。一切與熱現(xiàn)象有關的實際過程都是不可逆的?？赡孢^程是理想化的過程。開爾文表述不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，它只從一個從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。另一表述：第二類永動機（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C）是不可能實現(xiàn)的。二、熱力學第二定律1.熱力學的二定律的表述

克勞修斯表述熱量不可能自動地從低溫物體傳到高溫物體。不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?假設A中裝有a、b、c、d4個分子（用四種顏色標記）。開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴散并在整個容器內無規(guī)則運動。3.熱力學第二定律的統(tǒng)計意義分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）A4B0（宏觀態(tài)）

微觀態(tài)數(shù)

1

A3B1（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)4A2B2（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

6分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）A1B3（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

4A0B4（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

1從圖知,4個粒子的分布情況,總共有16=24個微觀態(tài)。A4B0和A0B4,微觀態(tài)各為1，幾率各為1/16;A3B1和A1B3,微觀態(tài)各為4，幾率各為4/16，A2B2，微觀態(tài)為6，幾率最大為6/16。

若系統(tǒng)分子數(shù)為N，則總微觀態(tài)數(shù)為2N，N個分子自動退回A室的幾率為1/2N。1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到A室的幾率為意味著此事件觀察不到。平衡態(tài)對應于一定宏觀條件下W最大的狀態(tài)。熱力學概率(熱力學幾率)probabilityofthermodynamics宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數(shù)，用W表示。氣體自由膨脹實質是反映分子總是從有序運動狀態(tài)向無序的、大量的、雜亂的微觀狀態(tài)數(shù)很大的方向進行。而反過程的幾率很小、很小。熱力學第二定律的統(tǒng)計意義:自然界實際過程實質上是由包含微觀態(tài)少的宏觀態(tài)(初態(tài))向包含微觀態(tài)多的宏觀態(tài)(終態(tài))進行,或者說由幾率小的宏觀態(tài)向幾率大的宏觀態(tài)進行.2）在相同的高低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率，低于可逆機。1）在相同高溫熱源（T1）和低溫熱源（T2）之間工作的一切可逆卡諾熱機，不論用什么工作物質，其效率都相等。即三、卡諾定理（1824）引入態(tài)函數(shù)熵熵的微觀意義是系統(tǒng)內分子熱運動無序性的量度玻耳茲曼熵系統(tǒng)熵值越大、系統(tǒng)越加無序，越加混亂，平衡態(tài)對應的是最無序、最混亂的狀態(tài)。5-4熵及熵增加原理一、玻耳茲曼熵(統(tǒng)計熵)熵變（熵增）S只取決于初、終態(tài)的熵值，而與所經歷的過程無關。一孤立系統(tǒng)經歷不可逆過程

，孤立系統(tǒng)內不論進行什么過程，系統(tǒng)的熵不會減少，即熵增加原理。二、熵增加原理經歷可逆過程，則W2

=W1，S=0三、克勞修斯熵(熱力學熵)pV對任意可逆循環(huán)對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。任意兩點A和B，連兩條路徑1

和

2系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關。于是可以引入一個只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

此式表明，對于一個可逆過程只決定于對于微小過程克勞修斯熵可以嚴格證明：對于任一微小的不可逆過程對于一個絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)，則有：可逆的絕熱過程熵變?yōu)榱?，絕熱線