聚合物共混改性原理與應(yīng)用

------聚合物共混物的性能

1

概述物質(zhì)的性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。聚合物共混物的性能不僅與組分的性能有關(guān)，而且與其形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。聚合物是多層次結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。不同的性能對(duì)各層次結(jié)構(gòu)的敏感程度是不同的。例如，化學(xué)性質(zhì)主要決定于一次結(jié)構(gòu)；玻璃化轉(zhuǎn)變主要決定于一次和二次結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能則一般與三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)有更直接的關(guān)系。同一種聚合物，結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)、取向和不取向，其力學(xué)性能迥然不同。1

概述加工條件不同會(huì)影響制品內(nèi)部的高次結(jié)構(gòu)，從而可改變制品的力學(xué)性能。聚合物共混物的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，定量地描述性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系更為困難，目前僅限于粗略的定性描述和某些半定量的經(jīng)驗(yàn)公式。共混物的性能與其組分性能的關(guān)系取決于共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即兩相之間的結(jié)合力大小、界面層的結(jié)構(gòu)、界面層的厚度、兩相的連續(xù)性、分散相的相區(qū)尺寸、分散相粒子的形狀等。6.1共混物性能的影響因素

6.1.1各組分的性能與配比

聚合物共混體系通常以某一種聚合物為主體，添加其它組分對(duì)主體聚合物進(jìn)行改性。主體聚合物通常為連續(xù)相，其它共混組分則通常以分散相的形態(tài)存在。對(duì)主體聚合物起改性作用的組分(可稱為改性劑)，通常有一個(gè)最佳的用量或最佳用量

范圍。最佳用量一般是通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的，也可以經(jīng)理論計(jì)算進(jìn)行初步的預(yù)測(cè)。6.1.2共混物形態(tài)的影響

共混物的形態(tài)包括：分散相的粒徑及分布，分散相粒子的空間排布、聚結(jié)狀態(tài)與取向狀態(tài)等。一般認(rèn)為均勻一些較好。過(guò)大或過(guò)小的粒子，處在最佳粒徑范圍之外，有可能對(duì)改善性能不起作用，甚至產(chǎn)生不利的作用。6.1.3制樣方法和條件的影響6.1.4測(cè)試方法與條件

6.2共混物性能的預(yù)測(cè)需要了解共混物性能與單組分性能的關(guān)系，建立共混物性能與單組分性能的關(guān)系式，進(jìn)一步探討共混改性的機(jī)理。以雙組分共混體系為例，若設(shè)共混物性能為P，組分1性能為P1

，組分2性能為P2

，組分1和2的體積分?jǐn)?shù)1

、

2，則可建立P與P1、P2之間的關(guān)系式。這里主要介紹Nielsen提出的預(yù)測(cè)公式。

串聯(lián):6.2.1簡(jiǎn)單關(guān)系式：并聯(lián):

若兩種聚合物組分是完全相容的，則構(gòu)成均相的共混物。常常把無(wú)規(guī)共聚物歸入這一類(lèi)型，以低聚物作增塑劑的體系也常常屬于這一類(lèi)型。兩組分間的相互作用會(huì)導(dǎo)致共混物的性能與簡(jiǎn)單的混合法則有明顯的偏差，考慮到這種相互作用而引到的偏差，通常引入一個(gè)修正項(xiàng)：式中

I—表示組分間相互作用的一個(gè)常數(shù)，稱為作用因子，可正可負(fù)，I為正值時(shí)表示共混物的性能與混合法則有正的偏差，I為負(fù)值時(shí)則有負(fù)偏差；

β—克分子數(shù)，也可以為組分的體積分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù)。6.2.2均相共混體系例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化溫度Tg可近似表示為

W1、W2—醋酸乙烯和氯乙烯的重量分?jǐn)?shù)。又如對(duì)某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示為φ1、φ2

—組分1和2的體積分?jǐn)?shù)；

K—常數(shù)；Tg1、Tg2—組分1和2的玻璃化溫度對(duì)具體體系和具體性能有一系列更具體和更適用的關(guān)系式。6.2.3“海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系

6.2.3.1連續(xù)相硬度較低的體系:硬改軟

若兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，而連續(xù)相為硬度較低的組分(這一設(shè)定主要適用于填充體系，或塑料增強(qiáng)橡膠的體系):

6.2.3.2分散相硬度較低的體系:軟改硬

兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，連續(xù)相為硬度較低的組分時(shí)，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如橡膠增韌塑料體系：6.2.4“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系

兩相連續(xù)的“海-海”結(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得具有“海-海”結(jié)構(gòu)的兩相體系：

在發(fā)生相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，對(duì)預(yù)測(cè)共混物的彈性模量比較適用。lnP=φ1lnP1+φ2lnP2n=1/5(力學(xué)強(qiáng)度IPN）或1/3

（介電常數(shù)）6.2.5預(yù)測(cè)方法的適用性與局限性

有其局限性，甚至是誤差很大，但對(duì)于探討共混物的性能具有一定的指導(dǎo)意義，尤其是在調(diào)整配方時(shí)，可省去很的時(shí)間和力氣，少做無(wú)用的實(shí)驗(yàn)，走捷徑！

6.3共混物試樣制備與測(cè)試

6.3.1共混物試樣制備

以工業(yè)應(yīng)用為目的的研究工作，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試樣制備時(shí)，選用的方法應(yīng)該盡可能與該共混體系工業(yè)應(yīng)用時(shí)預(yù)期會(huì)采用的成型加工方法一致。例如，預(yù)期工業(yè)應(yīng)用采用注塑法，實(shí)驗(yàn)室試樣制備也應(yīng)采用注塑法。6.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性

許多原因會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)上下波動(dòng)，包括設(shè)備因素、環(huán)境因素(如環(huán)境溫度波動(dòng))、原料因素、儀器讀數(shù)誤差等等。對(duì)于聚合物共混研究，由于影響因素復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異的可能性就更大。因而，共混研究中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性，就成為必須重視的問(wèn)題。6.3.2.1關(guān)于設(shè)備因素

(1)可比性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具可比性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)和導(dǎo)出相關(guān)的變化規(guī)律，測(cè)試應(yīng)該盡可能在同一臺(tái)儀器上進(jìn)行(見(jiàn)6.1.3節(jié))。相應(yīng)的，共混物制樣也應(yīng)該盡可能在同一臺(tái)設(shè)備上進(jìn)行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中完成。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最具有可比性，可以最大限度地避免因設(shè)備和環(huán)境因素造

成的誤差。(2)可再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果還應(yīng)該在特定范圍內(nèi)具有普遍適用性，可以重復(fù)和再現(xiàn)。一項(xiàng)研究的結(jié)果，應(yīng)該能夠在一定條件下重復(fù)和再現(xiàn)，包括在同類(lèi)型的其它設(shè)備上再現(xiàn)出來(lái)。盡管有差異存在，但基本的變化趨勢(shì)應(yīng)該是能夠再現(xiàn)的?？杀刃院涂稍佻F(xiàn)性并不矛盾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)、可再現(xiàn)性(特定范圍內(nèi)的普適性)，是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠性的最好的也是必需的驗(yàn)證。注重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性以揭示聚合物共混的基本規(guī)律，實(shí)際上也是為研究結(jié)果的普遍應(yīng)用(普適性)創(chuàng)造條件、奠定基礎(chǔ)。一般來(lái)說(shuō)，某一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(特別是重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，或者揭示新規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，應(yīng)進(jìn)行多次重復(fù)驗(yàn)證。如果有條件，應(yīng)考察該結(jié)果在其它同類(lèi)型設(shè)備上的可再現(xiàn)性。當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)室小試的成果進(jìn)入中試和工業(yè)性試驗(yàn)時(shí)，會(huì)有放大效應(yīng)出現(xiàn)，影響因素要遠(yuǎn)比小試復(fù)雜。6.3.2.2實(shí)驗(yàn)方案對(duì)結(jié)果的影響組分A與組分B共混，組分B為少組分，且為變量時(shí)，其添加量應(yīng)按由少到多遞增的次序進(jìn)行。在共混中，通常以改性劑為變量設(shè)計(jì)配方，而未添加改性劑的基體聚合物試樣被稱為“空白樣”?？瞻讟訉?duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制樣的開(kāi)始和結(jié)束時(shí)都應(yīng)該制備空白樣，以考察制樣設(shè)備的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。Controlexperiment力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過(guò)大波動(dòng)，提示共混物混合的均勻性欠佳。應(yīng)設(shè)法改善共混效果，以降低力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過(guò)大波動(dòng)。6.4共混物熔體的流變性能

熔融共混法是最重要的，也是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。6.4.1共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系6.4.1.1概述與聚合物熔體一樣，聚合物共混物熔體也是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率：由于聚合物熔體(包括聚合物共混物熔體)在剪切流動(dòng)中，會(huì)有一定的彈性形變，所以，熔體黏度以表觀黏度(ηa)表征：

當(dāng)剪切速率趨近于零時(shí)，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度(η0)。由于在一定剪切速率下實(shí)測(cè)得到的熔體黏度都為表觀黏度，所以若不再加以特殊說(shuō)明，就以黏度(η)表示。但在討論零切黏度(η0)時(shí)，要加以說(shuō)明。

流變性能的儀器有毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀(如Brabender流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀等。毛細(xì)管流變儀可以測(cè)定表觀黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)行理論研究。采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測(cè)試結(jié)果，表征為轉(zhuǎn)矩值，可以直接以轉(zhuǎn)矩值來(lái)表征黏度。熔融指數(shù)儀測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)也與熔體黏度相關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。

毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測(cè)試儀器不具備對(duì)物料進(jìn)行共混的功能。采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試前，應(yīng)先對(duì)物料進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測(cè)定的是共混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過(guò)程中的流變性能。6.4.1.2熔體黏度-剪切速率關(guān)系曲線

共混物熔體的，關(guān)系曲線可以有三種基本類(lèi)型，如圖6-2(a)、(b)、(c)。

4）共混物流動(dòng)溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從WLF方程。在流動(dòng)溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrehnius公式T＞Tg+1006.4.3共混物熔體黏度與共混組成的關(guān)系

6.4.3.1共混物組分含量的影響

6.4.3.2第三組分對(duì)流變性能的影響

在共混體系中，有些組分是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調(diào)控流變性能的作用。例如，潤(rùn)滑劑的作用就屬于此類(lèi)。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對(duì)流變性能也會(huì)產(chǎn)生影響。6.4.3.3剪切速率與共混物組成的綜合影響

隨剪切應(yīng)力增大，極大值與極小值的差別減小。通常應(yīng)測(cè)定不同剪切速率下的數(shù)據(jù)，以全面了解其變化規(guī)律。

6.4.4共混物熔體的黏彈性行為

聚合物共混物熔體的彈性，可采用擠出脹大法(測(cè)定出口膨脹比B)，也可采用第一法向應(yīng)力差

(11－

22)。

6.4.5共混物的動(dòng)態(tài)流變性能

DMTA動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析6.4.6本體流動(dòng)與單元流動(dòng)

本體流動(dòng)是從宏觀角度對(duì)流變行為的分析，考察的是宏觀整體的流變行為。毛細(xì)管流變儀等測(cè)試儀器測(cè)定的共混物熔體的表觀黏度等流變學(xué)參數(shù)，都是從宏觀角度，把共混物熔體作為一個(gè)宏觀整體來(lái)測(cè)定其流變行為的，因而，反映的都是共混物熔體的本體流動(dòng)特性。6.4.6.1關(guān)于單元流動(dòng)

單元流動(dòng)是從微觀角度對(duì)流變行為的分析，考察的是微觀的流動(dòng)單元的流變行為。事實(shí)上，聚合物熔體的流動(dòng)，就其本質(zhì)而言，是屬于單元流動(dòng)的。聚合物熔體的流動(dòng)不是整個(gè)大分子的一體躍遷，而是通過(guò)鏈段沿流動(dòng)方向的協(xié)同相繼躍遷，實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子的相對(duì)位移，類(lèi)似于蚯蚓的蠕動(dòng)。鏈段是聚合物熔體流動(dòng)的流動(dòng)單元。6.4.6.2單元流動(dòng)與本體流動(dòng)的關(guān)系

(1)單元流動(dòng)對(duì)本體流動(dòng)的影響

(2)流動(dòng)單元與本體的同步性聚合物共混物是一種多相結(jié)構(gòu)的材料，各相之間相互影響，有明顯的協(xié)同效應(yīng)。其力學(xué)強(qiáng)度與形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并不等于各組分力學(xué)強(qiáng)度的簡(jiǎn)單平均值。6.5

聚合物共混物的力學(xué)強(qiáng)度圖7－10聚烯烴/丁基橡膠共混物的拉伸模量隨組成的變化

1－PP；2－HDPE；3－LDPE圖7－11不同橡膠含量的PS/橡膠共混物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線圖中數(shù)值代表共混物中橡膠的百分含量前面我們討論了聚合物共混物的彈性模量和力學(xué)松弛，所涉及的范圍是形變值不大、形變和應(yīng)力之間存在近似的線性關(guān)系。當(dāng)形變值較大時(shí)，這種線性關(guān)系不復(fù)存在，形變與應(yīng)力之間的關(guān)系十分復(fù)雜。關(guān)于材料的屈服和斷裂，還是集中在大形變的性質(zhì)上。為了較系統(tǒng)地了解聚合物共混物的力學(xué)強(qiáng)度問(wèn)題，就需要對(duì)其大形變時(shí)的力學(xué)特性有所了解。1、聚合物的形變

聚合物的力學(xué)行為是溫度和時(shí)間的函數(shù)。此外，形變較大或外力較大時(shí)，聚合物的力學(xué)行為還是形變值或外力大小的函數(shù)。聚合物應(yīng)力－應(yīng)變曲線類(lèi)型a硬而脆；b硬而韌；c硬而強(qiáng)；d軟而韌；e軟而弱高聚物材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線的五種類(lèi)型屬于硬而脆一類(lèi)的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和許多酚醛樹(shù)脂。它們具有高的模量和相當(dāng)大的抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)很小就斷裂而沒(méi)有任何屈服點(diǎn)，斷裂伸長(zhǎng)率一般低于2％。硬而韌的高聚物有尼龍、聚碳酸酯等，它們模量高，屈服點(diǎn)高，抗拉強(qiáng)度大，斷裂伸長(zhǎng)率也較大。這類(lèi)高聚物在拉伸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生細(xì)頸，是纖維和薄膜拉伸工藝的依據(jù)。硬而強(qiáng)的高聚物具有高的楊氏模量，高的抗拉強(qiáng)度、斷裂前的伸長(zhǎng)約為5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物屬于這類(lèi)。溫度對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯應(yīng)力－應(yīng)變曲線的影響，拉伸速度5毫米／分拉伸速度對(duì)聚丙烯應(yīng)力－伸長(zhǎng)曲線的影響，試驗(yàn)溫度25℃圖7－12聚合物冷拉過(guò)程示意圖

OA基本上為一直線，這時(shí)試樣被均勻拉伸，所發(fā)生的變化為彈性形變。B為屈服點(diǎn)。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)之后，試樣開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)頸，形變進(jìn)入第二階段，細(xì)頸逐漸擴(kuò)大，直到D點(diǎn)。試樣全部都被拉成細(xì)頸。然后進(jìn)入第三階段，直到在E點(diǎn)拉斷為止。剪切形變過(guò)程。剪切過(guò)程包括彌散型的剪切屈服形變和形成局部剪切帶兩種情況。剪切形變只是使物體形狀改變，分子間的內(nèi)聚能和物體的密度基本上不受影響。銀紋化過(guò)程。銀紋化過(guò)程則使物體的密度大大下降。這兩種機(jī)理各自所占的比重與聚合物結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。玻璃態(tài)聚合物大形變時(shí)的形變機(jī)理包含兩種可能的過(guò)程(1)剪切屈服形變

不僅在外加的剪切作用下物體發(fā)生剪切形變，而且在拉伸力的作用下也會(huì)發(fā)生剪切形變。這是由于拉伸力可分解出剪切力分量的緣故。設(shè)試樣所受的張力為F，F(xiàn)垂直于橫截面S，與S成β角的平面Sβ所受到的應(yīng)力Fβ為：

圖7－13單軸拉伸應(yīng)力分析示意圖Fβ在Sβ面上的剪切應(yīng)力分量為：

當(dāng)β=45°時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到極大值。這就是說(shuō)，與正應(yīng)力成45°的斜面上剪切應(yīng)力最大，所以剪切屈服形變主要發(fā)生在這個(gè)平面上。在剪切應(yīng)力作用下聚合物和結(jié)晶體(如金屬晶體)一樣可發(fā)生剪切屈服形變，但發(fā)生的機(jī)理不同。金屬的屈服形變是金屬晶格沿一定的滑移面滑動(dòng)而造成的。這種滑動(dòng)可能是由于存在晶格缺陷。對(duì)于非晶相聚合物，這種剪切屈服形變需要很多鏈段的配合運(yùn)動(dòng)，因此，與晶體相比，其剪切屈服形變是較為彌散的。但是，在一定條件下，聚合物亦可產(chǎn)生明顯的局部剪切形變，形成所謂“剪切帶”。剪切帶的形成有兩個(gè)主要原因，其一是出于聚合物的應(yīng)變軟化作用；其二是由于結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因所造成的局部應(yīng)力集中。事實(shí)上，剪切帶的形成是一種局部應(yīng)變現(xiàn)象。所謂局部應(yīng)變即試樣產(chǎn)生不均勻應(yīng)變的現(xiàn)象。聚合物冷拉時(shí)細(xì)頸的形成即是局部應(yīng)變的一種表現(xiàn)。產(chǎn)生剪切帶和銀紋化是局部應(yīng)變的兩種主要機(jī)理。局部應(yīng)變有兩種原因。第一種原因是純幾何的原因。這種純幾何的原因僅在一定的負(fù)荷條件下才會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)變。局部應(yīng)變的第二個(gè)原因是應(yīng)變軟化。第一，必須存在某種結(jié)構(gòu)上的缺陷或結(jié)構(gòu)上的不均勻性從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成應(yīng)變的不均勻性；第二，必須存在應(yīng)變軟化現(xiàn)象。剪切帶的產(chǎn)生和剪切帶的尖銳程度還與溫度、形變速率以及試樣的熱歷史有關(guān)。所謂應(yīng)變軟化就是材料對(duì)應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變的增加而減小。當(dāng)然，這種應(yīng)變軟化現(xiàn)象有一定限度，當(dāng)形變很大時(shí)，由于大分子鏈取向發(fā)展到充分的程度，在局部應(yīng)變部分會(huì)由應(yīng)變軟化轉(zhuǎn)變到應(yīng)變硬化。這種轉(zhuǎn)變是局部應(yīng)變能穩(wěn)定發(fā)展，材料不致迅速破裂的原因所在。顯然，若應(yīng)變軟化小能最終轉(zhuǎn)變成應(yīng)變硬化，那么一旦樣品某處發(fā)生應(yīng)變較大的波動(dòng)，則此處的應(yīng)變就會(huì)越演越大，并導(dǎo)致樣品迅速破裂。應(yīng)變軟化圖7－15剪切帶的構(gòu)造剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡觀察，剪切帶的厚度約1μm，寬約5～50μm。剪切帶由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.1μm。剪切帶一般位于最大剪切分力的平面上，與所施加的張應(yīng)力或壓應(yīng)力成45o角，但是，由于剪切形變時(shí)體積未必毫無(wú)變化，并且形變時(shí)試樣可能出現(xiàn)各向異性，所以β角會(huì)與45o有偏差。圖7－16剪切帶中的分子取向剪切帶內(nèi)分子鏈有很高的取向，這已為剪切帶的高度雙折射現(xiàn)象所證實(shí)。取向的方向?yàn)榧羟辛屠炝狭Φ姆较?。一般而言，在拉伸時(shí)，分子取向方向與張力軸之間的夾角較小，而壓縮時(shí)，分子取向方向與壓力軸之間的夾角較大。這對(duì)于了解剪切帶與銀紋之間的相互作用頗為重要。(2)銀紋化玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡(jiǎn)稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種局部屈服形變過(guò)程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開(kāi)端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，如果銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。圖7－17由反射光觀察到的PMMA試樣中的銀紋①銀紋的結(jié)構(gòu)圖7－18裂紋(a)和銀紋(b)的區(qū)別示意圖與剪切帶不同，銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋和裂紋不同。裂紋就是小的裂縫，裂紋常見(jiàn)于應(yīng)力破裂損中的硬脆物體，例如玻璃、陶瓷等。裂紋的產(chǎn)生是材料破壞的根本原因。

銀紋是由聚合物大分子連接起來(lái)的空洞所構(gòu)成，可以設(shè)想，將裂紋的“兩岸”用聚合物“細(xì)絲”連接起來(lái)即成銀紋。反之，若銀紋中的聚合物細(xì)絲全部斷裂則成裂紋。銀紋中的聚合物細(xì)絲斷裂而形成裂紋的過(guò)程叫銀紋的破裂。圖7－19PS薄膜銀紋的電子顯微照片下兩圖銀紋主體和銀紋尖端放大圖如圖所示，銀紋是由聚合物細(xì)絲和貫穿其中的空洞所構(gòu)成，類(lèi)似軟木塞。聚合物細(xì)絲的直徑約為100～400A、空洞的直徑約為100～200A。根據(jù)銀紋的可滲性知道，空洞之間是相互溝通的。一般而言，銀紋的厚度為103～104A。銀紋可區(qū)分成銀紋主體和發(fā)展尖端兩部分。銀紋的長(zhǎng)度不定，有時(shí)僅為樣品的尺寸所限。銀紋與未形變的聚合物本體之間有明顯的界面，其厚度可達(dá)20A。銀紋中的聚合物發(fā)生很大程度的塑性形變和粘彈形變。在應(yīng)力作用下銀紋中的大分子沿應(yīng)力方向取向，并穿越銀紋的兩岸，如圖所示，這賦了銀紋一定的力學(xué)強(qiáng)度。銀紋中聚合物大分子的取向②銀紋的性質(zhì)

(a)密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性銀紋體中含有大量空洞，因此銀紋體的密度比未銀紋化的基體的密度小，這也是銀紋化后試樣體積增加的原因；由于密度小，銀紋體的折光率比其周?chē)酆衔锏恼酃饴市。汇y紋體中的空洞是相互溝通的，由于毛細(xì)管作用極易滲入各種流體。所以銀紋體可大大增加聚合物的可滲性。(b)銀紋體的應(yīng)力－應(yīng)變性質(zhì)銀紋體性似海綿，比正常的聚合物柔軟并具韌性。在應(yīng)力作用下，銀紋體的形變是粘彈性的，所以其模量與應(yīng)變過(guò)程有關(guān)，一般而言，銀紋體的模量約為正常聚合物模量的3～25%；形變可恢復(fù)，加熱、卸荷有利于恢復(fù)，在Tg以上加熱可迅速地全部恢復(fù)；加熱或加壓可使銀紋消失，但再施加應(yīng)力，銀紋又在原處產(chǎn)生。這表明加熱或加壓僅是銀紋的密度增加到與原來(lái)聚合物的密度大致相同，但超分子結(jié)構(gòu)并未完全恢復(fù)。銀紋體在應(yīng)力作用下的形變有下述特點(diǎn)。在應(yīng)力作用下，初期，銀紋體相當(dāng)硬，模量與原來(lái)正常的聚合物模量相近。但當(dāng)應(yīng)力超過(guò)1.38×107Pa時(shí)，銀紋體開(kāi)始屈服，聚合物細(xì)絲伸展，荷載的聚合物面積減小，大分子取向，導(dǎo)致應(yīng)變硬化作用。再進(jìn)一步增加應(yīng)力時(shí)，模量又復(fù)增加，如圖所示。荷載前，銀紋體本身已存在60％的形變值，所以圖中銀紋形變值再加上60％的形變值才是銀紋的真實(shí)形變值。聚碳酸酯銀紋的應(yīng)力—應(yīng)變曲線1－正常聚合物2－銀紋（c）銀紋的強(qiáng)度和生成能在應(yīng)力作用下，銀紋的穩(wěn)定性即銀紋的強(qiáng)度與大分于的塑性流動(dòng)、化學(xué)鍵的破壞及粘彈行為有關(guān)。聚合物的分子量越大，大分子之間的物理交聯(lián)鍵就越多，大分子的塑性流動(dòng)和粘彈松弛過(guò)程的阻力就越大，因而銀紋就越穩(wěn)定。同時(shí)，分子量越大，大分子超越銀紋兩岸的幾率就越大，要使銀紋破裂就需要破壞更多的化學(xué)鍵，而破壞化學(xué)鍵要比分子間的滑動(dòng)消耗更多的能量。因此，聚合物分子量越大，銀紋的強(qiáng)度就越高，破裂的臨界寬度就越大。銀紋體形成時(shí)所消耗的能量稱為銀紋的生成能。形成銀紋時(shí)要消耗四種形式的能量：生成銀紋時(shí)的塑性功；在應(yīng)力作用下銀紋擴(kuò)展的粘彈功；形成空洞的表面功和化學(xué)鍵的斷裂能。③銀紋形成過(guò)程如果銀紋的產(chǎn)生并未導(dǎo)致材料的破壞，那么銀紋必經(jīng)過(guò)引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)階段。銀紋的引發(fā)是由于存在結(jié)構(gòu)的不均一性，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋。對(duì)于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他結(jié)構(gòu)缺陷都是銀紋的引發(fā)中心。聚合物共混物的兩相界面是引發(fā)銀紋的主要場(chǎng)所。特別典型的例子是橡膠增韌塑料，其中的橡膠顆粒構(gòu)成了引發(fā)銀紋的中心。銀紋的增長(zhǎng)速率取決于內(nèi)部應(yīng)力集中的情況及銀紋尖端材料的性質(zhì)。有時(shí)隨著銀紋的增長(zhǎng)，應(yīng)力集中因子下降，銀紋增長(zhǎng)速率就逐漸下降。當(dāng)銀紋尖端應(yīng)力集中因子小于臨界值時(shí)銀紋即終止。銀紋的終止有各種原因，例如銀紋與剪切帶的相互作用銀紋尖端應(yīng)力集中因子的下降及銀紋的支化等。銀紋的發(fā)展如能被及時(shí)終止，則不致破裂成裂紋。④影響銀紋化的因素(a)分子量的影響分子量的大小對(duì)銀紋的引發(fā)速率基本上無(wú)影響；對(duì)銀紋強(qiáng)度影響甚大，分子量高時(shí)銀紋強(qiáng)度大，不易破裂成裂紋；銀紋的形態(tài)亦受分子量的影響。聚苯乙烯數(shù)均分子量對(duì)破壞應(yīng)力及銀紋化臨界應(yīng)力的影響1－破壞應(yīng)力2－銀紋化臨界應(yīng)力當(dāng)分子量小于80000時(shí)銀紋短而粗，且形態(tài)不規(guī)則，銀紋數(shù)目少，易于破裂成裂紋導(dǎo)致聚合物開(kāi)裂；當(dāng)分子量很大時(shí)則形成大量細(xì)而長(zhǎng)的銀紋，銀紋強(qiáng)度大，因而材料強(qiáng)度亦大。(b)分子取向的影響

分子取向后，在平行于取向方向施加應(yīng)力時(shí)，銀紋化受到抑制，銀紋不易產(chǎn)生，有也密而細(xì)短；而在垂直于取向方向施加應(yīng)力時(shí)，則易于產(chǎn)生銀紋，且少而粗長(zhǎng)；引發(fā)銀紋的應(yīng)力和取向方向與應(yīng)力方向之間的夾角有關(guān)，在0～90o之間，此夾角越大，則引發(fā)應(yīng)力越小，越易形成銀紋。銀紋的形態(tài)亦與取向有關(guān)，平行于取向方向的應(yīng)力產(chǎn)生大量細(xì)而短的銀紋，垂直于取問(wèn)方向的應(yīng)力產(chǎn)生少量長(zhǎng)而粗的銀紋。(c)環(huán)境的影響

某些有機(jī)物可大大加速聚合物材料開(kāi)裂的速度。例如苯可使中等應(yīng)力的聚苯乙烯立刻開(kāi)裂破壞。開(kāi)裂就是由銀紋破裂形成裂紋并導(dǎo)致聚合物破裂的現(xiàn)象。氧化劑如臭氧等亦可導(dǎo)致聚合物的開(kāi)裂破壞。溶劑銀紋化——某些液體雖不是聚合物的溶劑，但其溶解度參數(shù)與聚合物的溶解度參數(shù)相近，可使形成銀紋的臨界形變值及臨界應(yīng)力值大幅度下降。有時(shí)在這類(lèi)液體的作用下，內(nèi)應(yīng)力就足以產(chǎn)生銀紋。這類(lèi)液體還使銀紋強(qiáng)度大大下降，因而使聚合物的強(qiáng)度大幅度減小。對(duì)上述現(xiàn)象的解釋有兩種理論。第一種理論認(rèn)為，液體潤(rùn)濕聚合物表面，降低了表面能，因而易于產(chǎn)生新的表面，有利于銀紋的形成。第二種理論則認(rèn)為上述現(xiàn)象的原因是液體的增塑作用，這些液體溶脹聚合物、使Tg下降，減小了聚合物塑性形變所需的應(yīng)力。銀紋與剪切帶之間的相互作用在許多情況下，在應(yīng)力作用下聚合物會(huì)同時(shí)產(chǎn)生剪切帶和銀紋，二者相互作用，成為影響聚合物形變及破壞過(guò)程的重要因素。銀紋和剪切帶的相互作用有以下三種可能的方式銀紋遇上己存在的剪切帶而得以愈合、終止。這是由于剪切帶內(nèi)大分子高度取向從而限制了銀紋的發(fā)展；在應(yīng)力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，新產(chǎn)生的剪切帶反過(guò)來(lái)又終止銀紋的發(fā)展；剪切帶使銀紋的引發(fā)及增長(zhǎng)速率下降并改變銀紋動(dòng)力學(xué)的模式。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中銀紋與剪切帶的相互作用（1）剪切帶在銀紋尖端之間增長(zhǎng)（2）銀紋被剪切帶終止（3）銀紋為自身所產(chǎn)生的剪切帶終止聚合物共混物的形變機(jī)理與一般的聚合物基本相同。各種因素如溫度、形變速率等的影響也與一般聚合物的情況大致一樣。但是，由于聚合物共混物復(fù)相結(jié)構(gòu)特征，其形變也存在一系列特點(diǎn)。聚合物共混物由于存在著兩相結(jié)構(gòu)，各相對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)特性不同，因此在相界面處應(yīng)力集中，產(chǎn)生大量能形成剪切帶或銀紋的核心。并且由于各相聚合物本質(zhì)以及結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同，所形成的剪切帶特別是銀紋的形態(tài)和發(fā)展趨勢(shì)也不同。于是，相應(yīng)的聚合物共混物就有不同的形變特點(diǎn)和力學(xué)強(qiáng)度。2聚合物共混物的形變除分子堆砌和排列不完全規(guī)整引起應(yīng)力集中外，材料中存在的裂紋、切口、嵌入的顆粒、空洞等都會(huì)引起應(yīng)力集中。在應(yīng)力集中的部位，實(shí)際應(yīng)力會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)施加的平均應(yīng)力。當(dāng)實(shí)際應(yīng)力超過(guò)材料的強(qiáng)度時(shí)，就在此部位發(fā)生破裂。實(shí)際應(yīng)力σ與平均應(yīng)力σ0之比稱為應(yīng)力集中因子。

(1)分散相的應(yīng)力集中效應(yīng)為說(shuō)明應(yīng)力集中的問(wèn)題，先考察一個(gè)最簡(jiǎn)單的模型，即在一塊很大的薄板上的圓孔所產(chǎn)生的應(yīng)力集中。與外力垂直方向上的應(yīng)力分布（1）圓孔（2）橢圓孔（a/b=4）在圓孔邊緣的切向應(yīng)力分量為：

顯然，與外加應(yīng)力平行的方向，即θ＝0時(shí)，σt＝－σ0，為壓縮應(yīng)力；與外加應(yīng)力垂直的方向(θ

＝π/2)，σ

t＝3σ

0

，為張力，這時(shí)應(yīng)力集中因子為3。一般情況下，裂縫可視為一種橢圓型孔隙，當(dāng)其長(zhǎng)軸垂直于外加應(yīng)力方向時(shí)。當(dāng)長(zhǎng)半軸平行于應(yīng)力方向時(shí)，對(duì)于裂縫，a＞＞b，當(dāng)其垂直應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力集中因子可達(dá)很高的數(shù)值。對(duì)于薄板上的圓孔所產(chǎn)生的應(yīng)力集中，裂縫尖端的應(yīng)力集中子γ為：當(dāng)a>>b時(shí)，裂紋尖端的曲率半徑ρ很小，γ很大，因此裂縫可使材料的強(qiáng)度大大下降。橡膠增韌塑料中，分散相是橡膠顆粒。橡膠模量低，容易沿應(yīng)力方向伸長(zhǎng)變形，負(fù)荷主要由樹(shù)脂連續(xù)相承擔(dān)。在負(fù)荷下橡膠顆粒成為應(yīng)力集中的中心。在橡膠顆粒的赤道上應(yīng)力集中最大，在此位置形成局部形變的核心。當(dāng)然，這種應(yīng)力集中也會(huì)引發(fā)剪切帶的形成，但一般而言之要是引發(fā)銀紋。在非赤道的其他位置也有銀紋產(chǎn)生，這可能是由于橡膠顆粒應(yīng)力場(chǎng)之間相互作用的結(jié)果。利用球坐標(biāo)表示球形顆粒周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)在單向張力作用下HIPS中膠粒赤道附近的應(yīng)力集中因子球形顆粒赤道附近的應(yīng)力集中因子與顆粒的力學(xué)模量及距顆粒表面的距離有關(guān)。當(dāng)球形顆粒被氣泡所代替，赤道上的應(yīng)力集中因子為2.05，當(dāng)顆粒為橡膠時(shí)，赤道上的應(yīng)力集中因子為1.92。當(dāng)橡膠顆粒中含有樹(shù)脂包容物時(shí)，應(yīng)力集中因子有所下降，大致為1.54～1.89。隨著距顆粒表面距離的增加，應(yīng)力集中因子迅速減小。(2)影響形變的因素

(a)基體性質(zhì)聚合物共混物屈服形變時(shí)，銀紋和剪切形變兩種成分的比例在很大程度上取決于連續(xù)相基體的性質(zhì)。一般而言，連續(xù)相的韌性越大，則剪切成分所占的比例越大。圖7－29HIPS/PPO共混物(1)和增韌PVC(2)的體積形變與相對(duì)形變的關(guān)系圖中的百分?jǐn)?shù)表示PPO的含量，實(shí)驗(yàn)溫度20℃隨著PPO含量的增加，基體韌性提高，剪切屈服形變的比例因而增大。純HIPS的形變基本上完全由銀紋產(chǎn)生，故相應(yīng)的直線斜率為1。圖中還表示橡膠增韌聚氯乙烯的情況，這時(shí)銀紋形變成分僅占8％，所以相應(yīng)的直線斜率僅為0.08。(b)應(yīng)力的影響形變中銀紋成分的比例隨應(yīng)力和形變速率的增加而增加；形變速率的影響與應(yīng)力大小的影響相似。大多數(shù)情況下，增加形變速率會(huì)使銀紋成分的比例提高；應(yīng)力性質(zhì)的影響更大。由于銀紋化伴隨著體積的增加，所以壓應(yīng)力抑制銀紋，張應(yīng)力則促進(jìn)銀紋的生成。例如，應(yīng)力為張應(yīng)力時(shí)，HIPS的屈服形變主要是銀紋化，當(dāng)應(yīng)力為壓應(yīng)力時(shí)則主要為剪切帶。圖7－30ABS的體積形變與相對(duì)形變的關(guān)系曲線旁的數(shù)值代表拉伸應(yīng)力(MN/m2)，實(shí)驗(yàn)溫度20℃應(yīng)力為26.5MN／m2時(shí)，剪切成分幾乎為100％，而當(dāng)應(yīng)力為34.5MN／m2時(shí)，銀紋成分增加到85％。(c)大分子取向的影響

大分子取向常常減小銀紋成分的比例。例如橡膠增韌塑料，拉伸時(shí)基體大分子取向，橡膠顆粒會(huì)變成橢球狀，結(jié)果應(yīng)力集中因子減小。取向的結(jié)果使剪切成分的比例增加而銀紋化成分的比例下降。(d)橡膠含量的影響

橡膠含量增加時(shí)，橡膠顆粒的數(shù)目增多，銀紋引發(fā)中心增加，但是由于橡膠顆粒之間的距離減小，銀紋終止速率也相應(yīng)提高。這兩種作用基本抵消。這時(shí)銀紋化速率的增加主要是應(yīng)力集中因子增加的緣故。同樣，剪切形變速率也有提高，但是銀紋速率增加的更快些，所以總的結(jié)果是橡膠含量增加時(shí)銀紋化所占的比例提高。共混物的拉伸強(qiáng)度兩相結(jié)構(gòu)的特征給聚合物共混物的強(qiáng)度問(wèn)題帶來(lái)了新的影響因素。分散相起著應(yīng)力集中劑的作用，由此會(huì)導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。所以共混物象其他一些多相體系如含有不相容的增塑劑的聚合物，含有情性填料的聚合物體系及泡沫塑料一樣，比起基體聚合物來(lái)說(shuō)，其拉伸強(qiáng)度常常有所下降。應(yīng)力集中未必立即引發(fā)裂紋。應(yīng)力集中常常是先產(chǎn)生銀紋、銀紋發(fā)展、破裂才生成裂紋。所以分散相對(duì)基體破裂強(qiáng)度的影響，除了它引發(fā)銀紋外，還要看它能否有效地終止銀紋的發(fā)展以及能否有效地愈合裂紋。這當(dāng)然與分散相的本性、形態(tài)等因素有關(guān)，因此兩相結(jié)構(gòu)材料未必一定使拉伸強(qiáng)度下降。例如，已知炭黑等活性填料可大幅度提高聚合物材料的拉伸強(qiáng)度；纖維與樹(shù)脂制成的復(fù)合材料具有很高的拉伸強(qiáng)度等。6.6

共混物的沖擊性能在聚合物共混物的各種力學(xué)性能中，沖擊強(qiáng)度具有特別重要的實(shí)際意義，表征材料韌性的大?。徊牧系捻g性有不同的表示方法：例如沖擊強(qiáng)度、應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積、特征表面破裂能以及破裂韌度等都可用來(lái)表征材料的韌性大小。這些不同的表示方法之間存在某些對(duì)應(yīng)關(guān)系。但是，由于它們對(duì)負(fù)荷的種類(lèi)和速度有不同的敏感性，所以難于定量地相互轉(zhuǎn)換；制備高抗沖聚合物共混物需滿足以下三個(gè)條件：

(1)所用橡膠的Tg必須遠(yuǎn)低于室溫或遠(yuǎn)低于材料的使用溫度；

(2)橡膠不溶于基體樹(shù)脂中以保證形成兩相結(jié)構(gòu)；

(3)橡膠與樹(shù)脂之間要有適度的相容性以保證兩相之間有良好的粘合力。當(dāng)然，也可采用其它方法來(lái)提高兩相之間的粘合力，例如采用接枝共聚、加入增容劑等；增韌塑料未必非用橡膠不可。凡是能引發(fā)大量銀紋而又能及時(shí)地將銀紋終止從而提高破裂能的因素大都可起到增韌的效果。分散相顆粒能引發(fā)大量銀紋，不象均相聚合物那樣只能產(chǎn)生少量銀紋。共混物在應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的大量銀紋的應(yīng)力場(chǎng)之間會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致銀紋的終止而不致迅速發(fā)展成破壞性的裂紋。這種應(yīng)力場(chǎng)之間的相互作用還會(huì)大大增加材料的斷裂伸長(zhǎng)，如圖所示。垂直于應(yīng)力方向的銀紋或裂紋發(fā)展一段距離后即發(fā)生相互干擾，減小了銀紋或裂紋尖端的應(yīng)力，因而可導(dǎo)致銀紋或裂紋的終止。同時(shí)，在銀紋或裂紋的尖端發(fā)展了垂直于應(yīng)力方向的張力。在相互干擾的銀紋或裂紋尖端之間的基體形成一層易于彎曲形變的活化層，這種活化層具有較大的破裂伸長(zhǎng)。共混物破裂過(guò)程中銀紋的發(fā)展圖式(1),(2)為三條銀紋應(yīng)力場(chǎng)相互干擾作用的放大圖，發(fā)展張力的部位標(biāo)以“＋”號(hào)，發(fā)展壓力的部位標(biāo)以“－”號(hào)。其它增韌原因共混物具有較大的力學(xué)阻尼性能，形變時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的熱量，提高形變部位的溫度，這也是使韌性增加的一個(gè)因素。分?jǐn)?shù)相顆粒赤道附近所產(chǎn)生的張應(yīng)力會(huì)使兩相界面的體積發(fā)生膨脹從而使Tg下降，這無(wú)疑也有利于韌性的提高。目前最主要的和最有成效的方法還是用橡膠增韌的方法制備高抗沖聚合物材料，即所謂橡膠增韌塑料。幾種塑料的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度

在橡膠增韌塑料中，橡膠含量一般為5～20％(重量)，但沖擊強(qiáng)度卻大幅度提高，可提高幾倍乃至幾十倍，見(jiàn)上表所示。這表明，由于橡膠相的存在使得材料的破裂能大大提高。1、橡膠的增韌機(jī)理①能量的直接吸收理論②次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度理論③屈服膨脹理論④裂紋核心理論⑤銀紋－剪切帶理論能量的直接吸收理論該理論是1956年Merz等提出的相當(dāng)直觀的想法。Merz等認(rèn)為，當(dāng)試樣受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。這時(shí)橡膠顆?？畿S裂紋兩岸，裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠顆粒，因而吸收大量能量，提高了材料的沖擊強(qiáng)度，如圖所示。這無(wú)疑是韌性增加的—個(gè)原因，然而并非主要原因。這種機(jī)理所吸收的能量不超過(guò)沖擊能的1/10。此外，該理論也不能解釋其他一些增韌現(xiàn)象，例如氣泡以及小玻璃珠之類(lèi)的分散顆粒有時(shí)也有明顯的增韌效應(yīng)。橡膠增韌塑料的破裂過(guò)程(1),(2),(3)表示裂紋的發(fā)展過(guò)程次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度理論這種理論由Nielsen提出用以解釋橡膠增韌的原因。Nielsen指出，聚合物的韌性往往與次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有－40℃以下的低溫轉(zhuǎn)變峰，因而都有較高的沖擊強(qiáng)度。在橡膠增韌塑料中，橡膠的Tg即相當(dāng)于一個(gè)很強(qiáng)的次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，韌性的增加與這種次級(jí)轉(zhuǎn)變峰有關(guān)。然而，PP0并無(wú)明顯的低溫次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，沖擊強(qiáng)度卻較高；某些聚合物，如聚甲基丙烯酸環(huán)己酯，雖有明顯的低溫峰，沖擊強(qiáng)度卻甚低。所以作為普遍規(guī)律這種理論并不成立。屈服膨脹理論此理論是Newman和Strella在1965年首先提出的，他們發(fā)現(xiàn)橡膠增韌塑料的高沖擊強(qiáng)度主要來(lái)源于很大的屈服形變值。

Newman等認(rèn)為，增韌塑料之所以具有很大的屈服形變值是由于膨脹活化的緣故。橡膠顆粒在其周?chē)臉?shù)脂相中產(chǎn)生了靜張力，引起體積膨脹，增加了自由體積，從而使基體的Tg下降。這樣就使基體能發(fā)生很大的塑性形變，提高材料的韌性。橡膠顆粒產(chǎn)生靜張應(yīng)力場(chǎng)的概念無(wú)疑是正確的。前面曾提到，橡膠顆粒的應(yīng)力集中作用以及橡膠顆粒與基體熱脹系數(shù)的差別會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生靜張應(yīng)力。但是這種靜張應(yīng)力的作用是不大可能足以使材料產(chǎn)生如此大的屈服形變。所以靜張力雖可對(duì)基體的形變產(chǎn)生一定程度的活化作用，但是并非增韌的主要機(jī)理。而且該理論沒(méi)有解釋剪切屈服時(shí)常常伴隨的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。裂紋核心理論1960年Schmitt提出的，他認(rèn)為橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生了大量小裂紋而不是少數(shù)大裂紋(大裂紋有時(shí)亦稱為裂縫)。擴(kuò)展大量的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)大裂紋需較多的能量。同時(shí)，大量小裂紋的應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力，從而會(huì)導(dǎo)致裂紋的終止。Schmitt認(rèn)為，應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象就是由于形成大量小裂紋的原因。該理論有三個(gè)主要缺點(diǎn)，第一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別。第二，該理論只強(qiáng)調(diào)了橡膠顆粒誘發(fā)小裂紋的作用而未能允分考慮橡膠顆粒終止裂紋的作用；第三，該理論忽視了基體樹(shù)脂特性的影響。因此這一理論有很大的片面性。盡管如此．該理論關(guān)于應(yīng)力集中和誘發(fā)小裂紋這一思想對(duì)增韌理論的發(fā)展有很大的推動(dòng)和啟發(fā)作用。銀紋－剪切帶理論Bucknall等在1970年提出，是當(dāng)前普遍接受的理論。這是基于橡膠增韌塑料的韌性不但與橡膠相有關(guān)，而且與樹(shù)脂連續(xù)相的特性有關(guān)。增韌的主要原因是銀紋或剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶的相互作用。橡膠粒子的第一個(gè)重要作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶。第二個(gè)重要的作用：控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。除了終止銀紋之外，橡膠粒子和剪切帶還能阻滯、轉(zhuǎn)向并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展。銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展需要耗散大量能量，因而可顯著提高材料的沖擊強(qiáng)度。此理論的特點(diǎn)是，既考慮了橡膠粒子的作用，也考慮了樹(shù)脂連續(xù)相性能的影響。同時(shí)，不但考慮了橡膠粒子引發(fā)銀紋和剪切帶的功用，而且還考慮到了它終止銀紋發(fā)展的效能。此外，這一理論還明確指出銀紋的雙重功能：銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量從而可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因此，在考慮增韌作用時(shí)，不但需要研究誘發(fā)銀紋的因素，還需研究終止銀紋的因素。再者，剪切帶的形成是增韌的另一個(gè)重要因素。剪切帶不僅是消耗能量的因素而且還是終止銀紋的重要因素。實(shí)驗(yàn)事實(shí)HIPS等增韌塑料，基體韌性較小，屈服形變基本上是銀紋化的結(jié)果，所以有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。由于銀紋化伴隨體積的增加，而橫向尺寸基本不變，所以拉伸時(shí)無(wú)細(xì)頸出現(xiàn)?；w韌性很大的增韌塑料，如增韌PVC，屈服形變主要是剪切帶造成的，所以在屈服形變過(guò)程中有細(xì)頸而無(wú)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。對(duì)于中間情況，例如HIPS／PPO共混物，銀紋和剪切帶都占相當(dāng)?shù)谋壤?，所以?xì)頸及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時(shí)產(chǎn)生。橡膠顆粒大小有一最適宜的尺寸。這是由于橡膠顆粒太小時(shí)起不到終止銀紋的作用，使沖擊強(qiáng)度下降。橡膠顆粒太大時(shí)，雖終止銀紋的效果較好，但這時(shí)橡膠相與連續(xù)相的接觸面積下降過(guò)多，誘導(dǎo)銀紋的數(shù)目減少，結(jié)果也使沖擊強(qiáng)度減小。所以存在粒徑的最佳值。2、影響橡膠增韌塑料沖擊強(qiáng)度的因素

（1）樹(shù)脂基體特性的影響（2）橡膠相的影響（3）橡膠相與基體樹(shù)脂間結(jié)合力的影響①基體樹(shù)脂分子量及其分布的影響

增加分子量可提高沖擊強(qiáng)度，而增加低分子量級(jí)分使沖擊強(qiáng)度大幅度下降。樹(shù)脂基體特性的影響PVC分子量及ABS含量對(duì)PVC/ABS共混物沖擊強(qiáng)度的影響1-高分子量PVC2-的分子量PVC聚苯乙烯／丁苯嵌段共聚物共混物中連續(xù)相聚苯乙烯分子量對(duì)物理性能的影響1-沖擊強(qiáng)度2-拉伸強(qiáng)度3-流動(dòng)性②基體組成及特性的影響在其它條件相同時(shí)，基體的韌性越大，制品的沖擊強(qiáng)度越高。共混物PVC／ABS的沖擊強(qiáng)度與基體組成的關(guān)系在ABS中加入PVC時(shí)，基體的韌性增加，但同時(shí)減小了橡膠的相對(duì)含量。在較大的范圍內(nèi)，基體韌性的增加是主導(dǎo)因素，故隨著PVC含量的增加，沖擊強(qiáng)度提高。當(dāng)PVC含量達(dá)75％時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了銀紋合剪切屈服這兩個(gè)因素的最佳平衡狀態(tài)。（2）橡膠相的影響①橡膠含量的影響

橡膠含量增加時(shí)，銀紋的引發(fā)、支化及終止速率亦增加，沖擊強(qiáng)度隨之提高。

HIPS在6～8%的橡膠含量范圍內(nèi)，隨著橡膠含量的增加，沖擊強(qiáng)度顯著提高；超過(guò)8％，沖擊強(qiáng)度的提高漸緩。實(shí)際上并不能用大量增加橡膠含量的辦法來(lái)提高沖擊強(qiáng)度，因?yàn)殡S著橡膠含的增加，拉伸、彎曲以及表面硬度等指標(biāo)下降，并且制品的加工性能變壞，所以橡膠的用量是根據(jù)各種因素的綜合平衡來(lái)決定的。

②橡膠粒徑的影響不同的品種，橡膠粒徑的最佳值不同，取決于基體樹(shù)脂的特性。存在著一臨界的橡膠粒子尺寸，當(dāng)實(shí)際尺寸小于此臨界尺寸時(shí)，幾乎沒(méi)有明顯的增韌效果，反之則沖擊強(qiáng)度會(huì)成倍地提高。基體樹(shù)脂的韌性越好，橡膠的臨界尺寸也越小。橡膠粒子粒徑的分布亦有很大影響。從銀紋終止和支化的角度，有人主張粒徑分布較均勻者為好。但許多事實(shí)表明，將大小不同的粒子以適當(dāng)比例混合起來(lái)的效果較好。

在橡膠增韌塑料中，大粒徑的橡膠顆粒對(duì)誘發(fā)銀紋有利，小粒徑顆粒對(duì)誘發(fā)剪切帶較為有利。因此在ABS中，采用大小不同的顆粒以適當(dāng)比例混合的效果較好。

由表可見(jiàn)，大小粒徑以適當(dāng)比例混合后除改進(jìn)沖擊性能外還能改進(jìn)加工性能。橡膠相由1μm及0.1～0.2μm的顆?；旌纤玫腁BS的性能最好。因此，大小顆粒按適當(dāng)比例混合，使銀紋和剪切帶同時(shí)起作用可能是提高橡膠－樹(shù)脂共混物增韌效果的有益途徑。大小粒徑混合的ABS性能③橡膠相玻璃化溫度的影響橡膠相的玻璃化溫度Tg越低，增韌效果越好。橡膠相的Tg要比室溫低40～60℃才能有顯著的增韌效應(yīng)，一般Tg在－40℃以下為好。ABS沖擊強(qiáng)度與橡膠相Tg的關(guān)系④橡膠與基體樹(shù)脂相容性的影響當(dāng)橡膠中丙烯腈AN的含量為零時(shí)，即為聚丁二烯時(shí)，由于PVC與聚丁二烯完全不相容，沖擊強(qiáng)度很低。當(dāng)AN含量增加時(shí)，PVC與NBR的相容性增加，沖擊強(qiáng)度提高，但有一極大值。AN含量對(duì)PVC／NBR沖擊強(qiáng)度的影響溫度25℃，PVC/NBR＝100/15兩相的相容性太好或太差都不好。相容性太差時(shí)，兩相粘合力不足；相容性太好時(shí)，橡膠顆粒太小，甚至形成均相體系，也不會(huì)產(chǎn)生很好的增韌效果。⑤膠粒內(nèi)樹(shù)脂包容物含量的影響橡膠顆粒內(nèi)樹(shù)