重量分析法gravimetricmethod7.1重量分析法概述7.1.1重量法的分類及特點(diǎn)7.1.2沉淀重量法的分析過(guò)程與對(duì)沉淀的要求7.2沉淀的溶解度及其影響因素7.2.1溶解度與溶度積7.2.2影響沉淀溶解度的因素7.3

沉淀的形成與純度7.3.1沉淀的分類7.3.2沉淀的形成過(guò)程7.3.3沉淀的純度7.4

沉淀?xiàng)l件的選擇7.4.1晶形沉淀7.4.2無(wú)定形沉淀7.4.3均勻沉淀法7.5

有機(jī)沉淀劑7.5.1有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)7.5.2有機(jī)沉淀劑的分類7.7沉淀重量法的基本操作7.7.1樣品的稱取和溶解7.7.2沉淀的制備7.7.3沉淀的過(guò)濾和洗滌7.7.4沉淀的干燥和灼燒7.6

重量分析的計(jì)算7.1.1重量法的分類及特點(diǎn)分類干燥劑·nH2Omdw干燥劑md以測(cè)量沉積于電極表面的沉積物的重量為基礎(chǔ)△X+nH2O(g)↑X·nH2Oms待測(cè)物質(zhì)，X沉淀劑，R沉淀型，P1稱量型，P2P1=P2≠P2沉淀法揮發(fā)法電解法電解法（電重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在0.5mol/LH2SO4溶液中電解CuSO4陽(yáng)極反應(yīng)2H2O=O2↑+4H++4e陰極反應(yīng)Cu2++2e=Cu↓O2在陽(yáng)極上逸出Cu在陰極上沉積電解完成以后，取出電極稱重，電極增加的重量即為溶液中Cu的量。特點(diǎn)不需用基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度高不適用于微量分析程序長(zhǎng)、費(fèi)時(shí)應(yīng)用主要應(yīng)用含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta的精確分析沉淀重量法的分析過(guò)程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過(guò)濾洗滌灼燒稱重計(jì)算Ba%稱樣mSmp例，可溶性鋇鹽中鋇含量的測(cè)定(重量法）：試樣沉淀劑沉淀型沉淀過(guò)濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計(jì)算對(duì)沉淀形式的要求溶解度小晶形好純度高易于轉(zhuǎn)化對(duì)稱量形式的要求有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定，不易與O2,H2O,CO2反應(yīng)摩爾質(zhì)量足夠大例：測(cè)AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼燒Al2O3Al8-羥基喹啉Al(C9H7NO)3↓烘干Al(C9H7NO)3↓0.1000g1.704g稱量誤差PrecipitationformWeighingform思考：沉淀?yè)p失的影響。7.2.1溶解度與溶度積溶解度

solubility在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達(dá)到平衡時(shí)所溶解的最大量。注意：分析濃度、溶解度(s)

及平衡濃度

的區(qū)別。例：CaF2=Ca2++2F-H+HF7.2沉淀的溶解度及其影響因素溶度積與溶解度MA型微溶化合物MmAn型微溶化合物MA(s)Mn++An-SSMmAn(s)mMn++nAm-mSnS條件溶度積conditionalsolubilityproductMA(s)Mn++An-OH-LH+S=[M′]=[M]MS=[A′]=[A]AK′sp,MA=[M′][A′]由于副反應(yīng)的影響，溶解度增大=[M]M[A]A=Ksp,MAMAMmAn(s)mMn++nAm-同理，對(duì)例：計(jì)算CaF2在0.01mol/LHCl中的溶解度。解：7.2.2影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)commonioneffect沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種構(gòu)晶離子，沉淀的溶解度減小。MA(s)Mn++An-SS+CMMmAn(s)mMn++nAm-mSnS+CM鹽效應(yīng)在大量強(qiáng)電解質(zhì)存在下，微溶化合物的溶解度增大。IiKspS例：Pb2+＋Na2SO4PbSO4＋2Na+[Na2SO4](mol/L)00.0010.010.020.040.100.20SPbSO4(mmol/L)0.150.0240.0170.0140.0130.0170.023

[Na2SO4]S S最低[Na2SO4]S

同離子效應(yīng)占優(yōu) 鹽效應(yīng)占優(yōu)salteffectCNa2SO4增大I增大減小增大Ksp增大溶解度S增大。在利用過(guò)量沉淀劑造成的同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度的同時(shí)，要考慮到鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過(guò)量太多。當(dāng)沉淀的溶解度很小時(shí)，鹽效應(yīng)可以忽略；當(dāng)沉淀溶解度大，而且離子強(qiáng)度I高時(shí)，才考慮鹽效應(yīng)的影響。酸效應(yīng)1）已知pH例：計(jì)算pH=3.00,CaC2O4的溶解度解：pH=3.00,CaC2O4=Ca2++C2O42-H+2）未知pH影響酸度H2O的離解

H2O=H++OH-弱酸根的堿式離解MA=M+AH2OHA+OH-判斷主導(dǎo)作用以S0表示無(wú)副反應(yīng)的溶解度則，MA有MmAn有S0<10-7,S0>10-7,兩種情況水的離解控制酸度，pH=7.00,求A

的離解控制酸度，例題1求Ag2S在水中的溶解度。Ksp(Ag2S)=10–48.7解：體系的pH由水的離解控制，pH=7例題2計(jì)算MnS在水中的溶解度。Ksp(MnS)=10–9.7解：體系的pH由S2-

的離解控制，MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-SSS絡(luò)合效應(yīng)L是OH-L是外加的絡(luò)合劑L是構(gòu)晶離子本身M(OH)n在水中的溶解度金屬離子易水解生成羥基絡(luò)合物根據(jù)pH求根據(jù)絡(luò)合劑濃度求當(dāng)CL較大，且微溶化合物的S0很小，[L]≈CL當(dāng)CL較小，且微溶化合物的S0較大，[L]≠CL例如,AgI在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度。例如,pH10時(shí)BaSO4在0.01mol/LEDTA溶液中的溶解度。絡(luò)合效應(yīng)與同離子效應(yīng)并存例題1AgI在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=8.3×10–17解：AgI=Ag++I-NH3∵C(NH3)

較大，且AgI的S0很小，∴[NH3]=C(NH3)

例題2pH=10.0,BaSO4在0.01mol/LEDTA溶液中的溶解度。Ksp(BaSO4)=10–9.97，lgK(BaY)=7.8解：BaSO4=Ba2++SO4

2-YH+pH=10.0時(shí)，解方程可求出SL是構(gòu)晶離子本身MA=M+AAMAMA2…CA例如例題1已知沉淀與溶解達(dá)到平衡后pH=4.0,溶液中總的草酸為0.1mol/L,未與Pb2+絡(luò)合的EDTA的濃度為0.01mol/L,計(jì)算PbC2O4的溶解度。lgK(PbY)=18.1,Ksp(PbC2O4)=10-9.7,pKa1=1.22,pKa2=4.19,pH=4.0,lgY(H)=8.7解：PbC2O4=Pb2++C2O42-

YH+H+HC2O4

-H2C2O4C(C2O42-)=0.1mol/LSS=[Pb′]≠[(C2O42-)′]構(gòu)晶離子的絡(luò)合效應(yīng)構(gòu)晶離子的酸效應(yīng)構(gòu)晶離子的同離子效應(yīng)其它影響因素溫度溶劑顆粒大小一般無(wú)機(jī)鹽沉淀的溶解度，隨溫度的升高而增大。相似相溶的原則對(duì)同種沉淀而言，顆粒越小溶解度越大。MicrosolubilityMacrosolubilityParticlesize≈10-3mmSolubilityMacro-andmicro-solubilityofacrystallinesolid6.3.1沉淀的分類沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀無(wú)定形沉淀BaSO4MgNH4PO4實(shí)例沉淀顆粒半徑AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀時(shí)的條件沉淀自身性質(zhì)沉淀外觀大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate沉淀的形成過(guò)程構(gòu)晶離子成核作用晶核長(zhǎng)大沉淀微粒長(zhǎng)大聚集定向排列無(wú)定形晶形無(wú)定形沉淀過(guò)程示意晶形沉淀過(guò)程示意無(wú)定形沉淀形成示意晶形沉淀過(guò)程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+成核作用成核作用均相成核異相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，構(gòu)晶離子由于靜電作用締合形成異相成核是以固相微粒起著晶核的作用相對(duì)的絕對(duì)的AgAgCr2O7CrO4AgAgQ瞬時(shí)濃度S晶核的溶解度lgNQ異相成核異相成核均相成核臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)Q/SBaSO41000AgCl5.5VonWeimarn公式沉淀微粒大小的影響因素沉淀微粒大小成核速度晶核長(zhǎng)大速度>晶核長(zhǎng)大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒溫度、攪拌等沉淀?xiàng)l件濃度6.3.3沉淀的純度影響沉淀純度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal表面吸附表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴(kuò)散層吸附層：構(gòu)晶離子擴(kuò)散層：抗衡離子吸附原則溶解度小電價(jià)高濃度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附影響因素沉淀表面積溫度雜質(zhì)濃度表面吸附作用力——靜電力，符合吸附規(guī)則包藏occlusion雜質(zhì)離子100moLBaSO4中玷污鹽的量n/molBa2+加到SO42-中SO42-加到Ba2+中I-Br-Cl-ClO3

-NO3

-Na+Ca2+0.0050.350.452.75.49.915.90.0321.652.79.819.64.13.6硫酸鋇的共沉淀（30°C)化學(xué)平衡過(guò)程混晶或固溶體BaSO4-PbSO4同型混晶半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同AgCl-AgBr異型混晶晶體結(jié)構(gòu)不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O后沉淀后沉淀現(xiàn)象是指一種本來(lái)難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時(shí)間延長(zhǎng)而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl溶液中，通H2S,ZnS形成過(guò)飽和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS共沉淀與后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響雜質(zhì)的量雜質(zhì)的性質(zhì)SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2測(cè)SO42-,正誤差測(cè)Ba2+,負(fù)誤差H2SO4包藏H2SO4測(cè)Ba,無(wú)影響測(cè)S,負(fù)誤差共沉淀與后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響的處理表面吸附包藏混晶后沉淀洗滌，改善沉淀?xiàng)l件重結(jié)晶預(yù)先分離立即過(guò)濾，不陳化6.4沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀稀熱慢攪陳相對(duì)過(guò)飽和度小，減少均相成核；減少雜質(zhì)吸附量增大溶解度，減少相對(duì)過(guò)飽和度，減少均相成核；增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長(zhǎng)大；減少吸附減少均相成核；有利于沉淀長(zhǎng)大減少包藏；晶形完整化控制相對(duì)過(guò)飽和度小，沉淀陳化無(wú)定形沉淀減少水合，使其聚集緊密，便于過(guò)濾；減少雜質(zhì)吸附熱大量電解質(zhì)立即過(guò)濾減少水合，減少吸附，防止膠溶濃減少水合。沉淀完后，稀釋攪拌，減少雜質(zhì)吸附快，攪減少水合利于凝聚、沉降均勻沉淀法通過(guò)緩慢的化學(xué)過(guò)程，逐步地、均勻地在體系中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個(gè)溶液中均勻地緩慢的形成，因而生成的沉淀顆粒較大。例在酸性介質(zhì)中沉淀CaC2O46.5有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)種類多溶解度小對(duì)無(wú)機(jī)雜質(zhì)吸附少，干擾少組成恒定，烘干稱重7.6重量分析的計(jì)算aA→mM→bBaAbB重量因素或換算因子例：欲測(cè)組分稱量形式化學(xué)計(jì)量式換算因子SO42-BaSO4MgOMg2P2O7用換算因數(shù)(conversionfactor)或稱化學(xué)因數(shù)(chemicalfactor)可使計(jì)算簡(jiǎn)化。例1.稱取BaCO3試樣0.5010g，溶解后加H2SO4作沉淀劑，得到BaSO4沉淀0.5811g。求試樣中BaCO3含量。 解：BaCO3＋H2SO4＝BaSO4＋H2O＋CO2 197.4 233.4 xg 0.5811gconversionfactor意義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于被測(cè)成分的質(zhì)量。練習(xí)：待測(cè)成分 稱量形式 F MgO Mg2P2O72×MgO/Mg2P2O7 P2O5 Mg2P2O7 P2O5/Mg2P2O7 S BaSO4 S/BaSO4 SO42- BaSO4 SO42-/BaSO4 Fe Fe2O3 2×Fe/Fe2O3 P2O5(NH4)3PO4·12MoO3

適當(dāng)系數(shù)使分子分母中某一主要元素的原子個(gè)數(shù)相等例2：用重量法測(cè)定樣品中Fe的含量。稱取樣品0.1777g，得到Fe2O30.1370g，求試樣中Fe%和Fe3O4%。

例3：欲配制含NH31mg/ml的標(biāo)液250.0ml，應(yīng)稱取NH4Cl基準(zhǔn)物質(zhì)多少克？

解：練習(xí)1、欲配制含Cu2+1mg/ml的標(biāo)液100.0ml，應(yīng)稱取CuSO4·5H2O多少克？2、欲配制含Cr1mg/ml的標(biāo)液250.0ml，稱取K2Cr2O多少克？

7.7沉淀重量法的基本操作7.7.1樣品的稱取和溶解1、樣品的準(zhǔn)備