鋰離子電池LiCoO2正極的交流阻抗研究姓名：郭進(jìn)進(jìn)專業(yè)：分析化學(xué)

交流阻抗技術(shù)(EIS)是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，又是一種頻域的測(cè)量方法，它以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)。Introduction

EIS用于測(cè)量固態(tài)離子導(dǎo)體或離子導(dǎo)電體的導(dǎo)電性,如EIS在鋰離子或鋰聚合物電池中的應(yīng)用,如SEI膜的生成和分解,它們分別對(duì)應(yīng)著阻抗的增大和減小;活性物質(zhì)的分解和電極上復(fù)合物的性質(zhì)以及Li+在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散行為。

本文通過測(cè)量模擬鋰離子電池在不同放電深度(DOD)、不同極化電位、不同充放電制度時(shí)LiCoO2電極的交流阻抗,探討Li+在LiCoO2電極中的電化學(xué)行為。LiCoO2電極的循環(huán)伏安測(cè)試

LiCoO2電極分別在4.05V/3.79V和4.1V/3.76V存在一對(duì)比較明顯的氧化/還原峰,表示Li+的脫出和嵌入過程.

首次循環(huán)中,在3.9V時(shí)也存在一氧化峰,但在還原過程中沒有出現(xiàn)峰值,說明這是一個(gè)不可逆過程,在3.9V出現(xiàn)的峰為正極表面膜形成的氧化峰.正極：將LiCoO2

混以少量的導(dǎo)電劑,以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液為黏合劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑將樣品混合研磨均勻后涂覆于金屬鋁箔上,干燥后壓片;輔助電極和參比電極：分別為鋰片、鋰絲;電解液：為1mol/L

LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比為1：1：1);

隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400.模擬電池的的組裝：

修正的Vogit-FMG等效電路圖

電池放電時(shí),Li+在正極上發(fā)生嵌入過程,分為以下幾個(gè)步驟:1、Li+從電解液內(nèi)部向電極表面遷移;2、通過表面膜的遷移;3、在表面膜與正極活性物質(zhì)界面處發(fā)生電荷傳遞;4、Li+由固體電極表面向固體內(nèi)部擴(kuò)散.

修正的Vogit-FMG等效電路圖

Rs：溶液電阻,它代表鋰離子在溶液中的導(dǎo)電性;

Cf//Rf：鋰離子在多層表面膜中的遷移是由一系列Ci//Ri電路串聯(lián)的總結(jié)果；

Cdl//Rct：鋰離子在表面膜與活性物質(zhì)界面的電荷傳遞;

Zw：鋰離子在活性物質(zhì)固相中的擴(kuò)散

Cint

：在固相中的累積和消耗用描述.LiCoO2電極在不同放電深度下的交流阻抗

第1個(gè)半圓為L(zhǎng)i+穿過穩(wěn)定的活性物質(zhì)表面膜的阻抗。

第2個(gè)半圓為L(zhǎng)i+穿過表面膜和活性物質(zhì)雙電層的電荷傳遞過程。LiCoO2電極在不同極化電位下的交流阻抗1、當(dāng)極化電位低于3.8V時(shí)恒電位陰極化過程對(duì)表面膜的性質(zhì)沒有影響.2、當(dāng)極化電位超過3.8V時(shí)：第1個(gè)半圓：半徑變化不大,說明LiCoO2表面生成一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈍化膜;第2個(gè)半圓：表示Li+在電極表面處脫出的電化學(xué)過程,半徑減小則Li+穿過表面膜和活性物質(zhì)雙電層的電荷傳遞過程阻力減小.充放電電流對(duì)LiCoO2電極交流阻抗的影響如圖：1、電極在小于0.5C電流充放電后的圖譜由一個(gè)半圓及Warburg直線組成;

2、當(dāng)電流超過0.5C時(shí)交流阻抗圖譜出現(xiàn)了兩個(gè)半圓.1、LiCoO2電極表面膜在第1次循環(huán)時(shí)就已經(jīng)基本生成.

2、隨著放電深度的增加鋰離子嵌入電化學(xué)阻抗越來

越大.3、電極的膜阻抗與極化電位無關(guān),但隨充放電電流的增大而減小;4、