會(huì)計(jì)學(xué)1ch不飽和脂肪烴實(shí)用第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、烯烴的結(jié)構(gòu)二、同分異構(gòu)現(xiàn)象三、命名四、物理性質(zhì)五、化學(xué)反應(yīng)六、制備第1頁/共188頁

1雙鍵碳是sp2雜化。

2鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。一、烯烴的結(jié)構(gòu)第2頁/共188頁

五個(gè)σ鍵在同一個(gè)平面上；π電子云分布在平面的上下方。第3頁/共188頁（一）構(gòu)造異構(gòu)1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外,還存在由于雙鍵位置而產(chǎn)生的異構(gòu).而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。二、烯烴的同分異構(gòu)第4頁/共188頁（二）順反異構(gòu)體（cis-transisomer）順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometricalisomer）幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。第5頁/共188頁1.IUPAC命名法1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；2）近雙鍵端開始編號(hào)：3）將雙鍵位號(hào)寫在母體名稱之前。3-乙基-1-己烯4-乙基環(huán)己烯三、命名第6頁/共188頁幾個(gè)重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第7頁/共188頁亞基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號(hào)來區(qū)別，英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。第8頁/共188頁2.順反異構(gòu)體的命名和Z、E標(biāo)記法

順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。第9頁/共188頁Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯第10頁/共188頁實(shí)例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

第11頁/共188頁實(shí)例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第12頁/共188頁雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實(shí)例三2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第13頁/共188頁:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點(diǎn)高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)高于反式異構(gòu)體。四、物理性質(zhì)第14頁/共188頁（一）催化氫化（二）親電加成反應(yīng)（三）自由基加成反應(yīng)（四）硼氫化反應(yīng)（五）氧化反應(yīng)（六）-氫鹵代反應(yīng)（七）聚合反應(yīng)五、化學(xué)性質(zhì)第15頁/共188頁（一）催化氫化烯烴的加氫催化氫化二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫）

異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）反應(yīng)條件：加溫加壓產(chǎn)率：幾乎定量常用催化劑：Pt>Pd>Ni*1順式為主*2空阻小的雙鍵優(yōu)先*3空阻小的一側(cè)優(yōu)先第16頁/共188頁（二）親電加成反應(yīng)1加成反應(yīng)的定義和分類2親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納3烯烴與鹵素的加成4烯烴與氫鹵酸的加成5烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)6烯烴與次鹵酸的加成第17頁/共188頁

定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成1加成反應(yīng)的定義和分類

分類：根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）{第18頁/共188頁

缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進(jìn)攻，二步。

親電試劑：本身缺少一對電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、lewis酸等。第19頁/共188頁反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

第一步，親電試劑對雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子。第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形

成加成產(chǎn)物。

控制整個(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。第20頁/共188頁2親電加成反應(yīng)機(jī)理（2）離子對中間體（順式加成）（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）第21頁/共188頁（4）三分子過渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）第22頁/共188頁

反應(yīng)式3烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第23頁/共188頁

反應(yīng)機(jī)理A、反應(yīng)分兩步進(jìn)行B、第一步是速度控制步驟C、反式加成空阻太大共軛下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)第24頁/共188頁1*要畫成擴(kuò)張環(huán)。2*加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)象最小改變原理。3*雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。4*由平面式改寫成構(gòu)象式時(shí)，構(gòu)型不能錯(cuò)。5*當(dāng)3-位上有取代基時(shí)，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。6*原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。環(huán)己烯衍生物加溴時(shí)要注意如下問題下面結(jié)合實(shí)例對這六點(diǎn)予以說明。第25頁/共188頁擴(kuò)張環(huán)非擴(kuò)張環(huán)(不穩(wěn)定）a直鍵

a’假直鍵

e平鍵

e’假平鍵環(huán)己烯的構(gòu)象1*要畫成擴(kuò)張環(huán)。第26頁/共188頁環(huán)己烯的加溴反應(yīng)2*加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)象最小改變原理。661234566655544433311122212345第27頁/共188頁1-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)2*加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。3*雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。第28頁/共188頁（S）-3-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)4*由平面式改寫成構(gòu)象式時(shí)，構(gòu)型不能錯(cuò)。5*當(dāng)3-位上有取代基時(shí)，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉構(gòu)象**第29頁/共188頁Br2Br2(S)-4-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴環(huán)己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴環(huán)己烷(次)6*原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。第30頁/共188頁加氯與加溴反應(yīng)機(jī)制的比較

反式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子環(huán)正離子離子對第31頁/共188頁

一般情況，加溴通過環(huán)正離子中間體進(jìn)行。

加氯通過環(huán)正離子中間體、碳正離子或離子對進(jìn)行。第32頁/共188頁立體選擇性反應(yīng)（stereoselectivereaction）ⅠⅡⅠⅡ順式烯烴經(jīng)反式加成后，得到一對蘇型的對映體。順式烯烴第33頁/共188頁再來觀察反式烯烴的加溴反應(yīng)反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個(gè)赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中含有兩個(gè)相同的手性碳，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)就是同一物。第34頁/共188頁4烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反應(yīng)機(jī)理X第35頁/共188頁討論（1）速率問題*1HI>HBr>HCl*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2第36頁/共188頁（2）區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性

區(qū)位專一性

馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。第37頁/共188頁

馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進(jìn)行親電加成時(shí)，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的實(shí)質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個(gè)正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。主次第38頁/共188頁1°正碳離子，需要較高活化能，3°正碳離子，較低活化能即可生成。第39頁/共188頁CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要產(chǎn)物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%第40頁/共188頁烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎“反”馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實(shí)也是有同樣的規(guī)律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳離子Ⅰ正碳離子Ⅱ三氟甲基的強(qiáng)烈-I作用使碳正離子Ⅰ不穩(wěn)定。三氟甲基的強(qiáng)-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子Ⅱ較穩(wěn)定。第41頁/共188頁(3)重排問題(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氫遷移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移第42頁/共188頁（4）反應(yīng)的立體選擇性問題HX+順式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物第43頁/共188頁H+HBr反式加成產(chǎn)物反式加成順式加成優(yōu)勢構(gòu)象第44頁/共188頁5烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)（1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3）反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)要用強(qiáng)酸作催化劑。第45頁/共188頁與水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）與羧酸加成（制備酯）第46頁/共188頁6烯烴與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合馬氏規(guī)則2反式加成類似試劑：ICl,ClHgCl,NOCl(亞硝酰氯)

烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。第47頁/共188頁反應(yīng)機(jī)理機(jī)理1：+X2X--H+機(jī)理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH第48頁/共188頁7.與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。第49頁/共188頁現(xiàn)在,我們對正碳離子的性質(zhì)做個(gè)小節(jié):原來已經(jīng)知道,碳正離子可以1.與一個(gè)負(fù)離子結(jié)合;2.在β碳上消除一個(gè)氫生成烯烴;3.重排成更穩(wěn)定的正碳離子;現(xiàn)在,補(bǔ)充正碳離子的第四個(gè)性質(zhì):4.進(jìn)攻烯烴形成一個(gè)更大的正碳離子第50頁/共188頁（三）自由基加成反應(yīng)烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2反應(yīng)式1定義第51頁/共188頁3反應(yīng)機(jī)理鏈增長

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）第52頁/共188頁4反應(yīng)規(guī)則------過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）

HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng).5自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒有過氧化物存在時(shí)仍是按馬氏規(guī)則加成。第53頁/共188頁符合馬氏規(guī)則

自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實(shí)際上也是遵守一個(gè)我們早已熟悉的規(guī)律：

越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2°自由基，較穩(wěn)定，易生成。1°自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。第54頁/共188頁（四）烯烴的硼氫化反應(yīng)1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。第55頁/共188頁2硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2*烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3*烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2+BH3第56頁/共188頁硼氫化反應(yīng)的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)缺電子的硼是親核試劑第57頁/共188頁硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第58頁/共188頁3硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化--氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O第59頁/共188頁*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O

CH3CH2CHCH2CH3+

CH3CH2CH2CHCH3OHOH第60頁/共188頁硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用B2H6RCOOH第61頁/共188頁（五）氧化反應(yīng)1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化3烯烴的臭氧化反應(yīng)第62頁/共188頁1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物來制備過酸。制備（1）過酸的定義和制備定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過酸。第63頁/共188頁慢，親電加成快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。第64頁/共188頁（3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻。（2）產(chǎn)物是對稱的，只有一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構(gòu)體。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO3HNaCO3+99%1%（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。反應(yīng)中的立體化學(xué)問題第65頁/共188頁2烯烴被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH第66頁/共188頁（2）烯烴被OsO4氧化第67頁/共188頁（3）應(yīng)用：1制鄰二醇2鑒別雙鍵3測雙鍵的位置KMnO4或OsO4從空阻小的方向進(jìn)攻CH3CO3HH+-H+H2O第68頁/共188頁3烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級(jí)臭氧化合物第69頁/共188頁H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”第70頁/共188頁烯烴的臭氧化反應(yīng)的用（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3第71頁/共188頁（六）-氫鹵代反應(yīng)1鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反應(yīng)機(jī)理Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC第72頁/共188頁注意1*低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣相發(fā)生取代。2*有些不對稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2第73頁/共188頁2NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,反應(yīng)式NBS第74頁/共188頁（C6H5COO）22C6H5COO·C6H5·+CO2分解C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·

·+HBr

·+Br2+Br

·+HBr+Br2N-溴代丁二酰亞胺鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)反應(yīng)機(jī)理第75頁/共188頁（七）聚合反應(yīng)含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）

C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）

Cl（氯綸）

H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）第76頁/共188頁六、烯烴的制備（一）消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機(jī)制（二）醇失水（三）鹵代烷失鹵化氫（四）鄰二鹵代烷失鹵素第77頁/共188頁（一）消除反應(yīng)的定義分類和反應(yīng)機(jī)制定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除(-消除)。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除第78頁/共188頁-消除反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)制為：

E1（已講）E2（已講）E1cbE1cb(單分子共軛堿消除反應(yīng))的反應(yīng)機(jī)理：-BH+A-反應(yīng)分子的共軛堿共軛堿：（ConjugatedBase）第79頁/共188頁（二）醇失水1醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的。

常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第80頁/共188頁2醇失水成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。

反應(yīng)是可逆的。從速控步驟看：

V三級(jí)醇>V二級(jí)醇>V一級(jí)醇

第81頁/共188頁90OCH2SO4（46%）84%16%+當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。----符合扎依采夫規(guī)則3醇失水的區(qū)域選擇性----符合扎依切夫規(guī)則第82頁/共188頁4醇失水的立體選擇性醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，主要生成E型產(chǎn)物。第83頁/共188頁5醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC雙鍵移位產(chǎn)物為主反式為主

（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+

OH非重排產(chǎn)物（30%）重排產(chǎn)物（70%）當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。第84頁/共188頁6反應(yīng)的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水（取代反應(yīng)）三級(jí)醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水（消除反應(yīng)）第85頁/共188頁（三）鹵代烷失鹵化氫總述(1)3°RX和空阻大的1°RX、2°RX在沒有堿或極少量堿存在下的消除反應(yīng)常常是以E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。(2)當(dāng)有堿存在時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)，鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。(3)無論是發(fā)生E1反應(yīng)還是發(fā)生E2反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性均為：

RIRBrRCl3°RX2°RX1°RXE1反應(yīng)，3°C+最易形成。E2反應(yīng)，

3°RX提供較多的-H。第86頁/共188頁

1鹵代烷和醇發(fā)生E1反應(yīng)的異同點(diǎn)相同點(diǎn)*13°RX2°RX1°RX3°ROH2°ROH1°ROH*2有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)則。*3當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是E型為主。第87頁/共188頁不同點(diǎn)

RXROH*1RIRBrRClRF*2只有3°RX和空阻大的2°RX、1°RX所有的醇都發(fā)生E1反應(yīng)。能發(fā)生E1反應(yīng)*3反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極反應(yīng)要用酸催化。少量堿的情況下進(jìn)行。*4只發(fā)生分子內(nèi)的消除。既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子間的消除。

*5E1和SN1同時(shí)發(fā)生，往往以SN1為主。E1和SN1同時(shí)發(fā)生，以E1為主。第88頁/共188頁2鹵代烷E2消除反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)機(jī)理表明*1E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-第89頁/共188頁第90頁/共188頁3鹵代烷E2反應(yīng)的規(guī)律

E2反應(yīng)時(shí)，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。----符合扎依采夫規(guī)則*1大多數(shù)E2反應(yīng)生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。KOH-C2H5OH當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。CH3CH2CHBrCH3

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

81%19%第91頁/共188頁*2當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè)立體異構(gòu)體時(shí),反應(yīng)具有立體選擇性，通常得E型烯烴。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3

CH3

25%20%14%41%第92頁/共188頁*3鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象，反應(yīng)速率快。鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象不是優(yōu)勢構(gòu)象，反應(yīng)速率慢。

優(yōu)勢構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。反應(yīng)構(gòu)象：參與反應(yīng)的構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。鹵代烷的消除構(gòu)象是離去基團(tuán)與β氫處于反式共平面的位置。第93頁/共188頁C2H5OK-C2H5OH消除構(gòu)象

優(yōu)勢構(gòu)象快第94頁/共188頁C2H5OK-C2H5OH消除構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象慢第95頁/共188頁優(yōu)勢構(gòu)象消除構(gòu)象產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。第96頁/共188頁4鹵代烷的E2與SN2的競爭*1.1°RX在SN2、E2競爭中，多數(shù)以SN2占優(yōu)勢，在特強(qiáng)堿的作用下，以E2占優(yōu)勢。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亞砜）180oC99%第97頁/共188頁*2.2°RX在有堿時(shí)，多數(shù)以E2占優(yōu)勢。*3.幾乎什么堿都可以使3°RX發(fā)生以E2為主的反應(yīng)。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2

80%20%第98頁/共188頁（四）鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。*2反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。*3反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化。第99頁/共188頁應(yīng)用：1保護(hù)雙鍵2提純烯烴Br2<O>Zn第100頁/共188頁第七章

炔烴和二烯烴

exit第101頁/共188頁第一節(jié)炔烴第二節(jié)二烯烴第三節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第四節(jié)電性效應(yīng)小節(jié)主要內(nèi)容第102頁/共188頁一個(gè)鍵兩個(gè)（一）結(jié)構(gòu)和命名第一節(jié)炔烴（alkynes）第103頁/共188頁雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第104頁/共188頁幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第105頁/共188頁幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne

*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。第106頁/共188頁練習(xí)題1寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2炔烴是否有順反異構(gòu)？無！因?yàn)槿矡N的sp雜化的碳上只連接一個(gè)基團(tuán)。第107頁/共188頁(二)物理性質(zhì)

簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。PhysicalProperties第108頁/共188頁（三）化學(xué)反應(yīng)ChemicalReaction

主要反應(yīng)部位碳碳π鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）核較為暴露的sp雜化的碳連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫第109頁/共188頁1.末端炔氫的反應(yīng)R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸

含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱酸性第110頁/共188頁

C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。生成的炔鈉是一個(gè)親核試劑這個(gè)反應(yīng)可以用于制備高級(jí)炔烴第111頁/共188頁R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別生成金屬炔化物第112頁/共188頁(1)還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)2.碳碳π鍵的反應(yīng)第113頁/共188頁

催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi第114頁/共188頁要想將炔烴只還原到烯烴,可以采用林德拉(Lindlar)催化劑.林德拉催化劑或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化劑用林德拉催化劑還原的特點(diǎn)是順式加氫順式加氫Pd-CaCO3+喹啉

第115頁/共188頁用堿金屬在液氨中還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-反式的烯基負(fù)離子較穩(wěn)定相當(dāng)于反式加氫，生成反式烯烴第116頁/共188頁*1鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別

Na+NH3(液)

NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明第117頁/共188頁

加鹵素碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。加氯必須用催化劑，加溴不用。（2）親電加成反應(yīng)反式加成生成反式烯烴。第118頁/共188頁

加鹵化氫與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%第119頁/共188頁RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如：

生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)則。RCBr=CH2HBrⅠⅡ

這說明正碳離子Ⅱ比正碳離子Ⅰ更為穩(wěn)定，這可以用共軛效應(yīng)來解釋。第120頁/共188頁加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO反應(yīng)特點(diǎn)：

Hg2+催化，酸性。符合馬氏規(guī)則。乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。第121頁/共188頁官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構(gòu)烯醇式（enolform）酮式（ketoneform）第122頁/共188頁

酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中的一個(gè)普遍的現(xiàn)象，對于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式?；プ儺悩?gòu)體：Tautomer

互變異構(gòu)：Tautomerism

互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動(dòng)態(tài)平衡。互變異構(gòu)體之間難以分離。第123頁/共188頁定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（3）親核加成反應(yīng)第124頁/共188頁2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛第125頁/共188頁（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成第126頁/共188頁RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'第127頁/共188頁RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,Zn（5）氧化反應(yīng)RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH

炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。第128頁/共188頁（四）制備

1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)第129頁/共188頁（一）分類和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二節(jié)二烯烴（dienes）第130頁/共188頁聚集二烯:是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。

隔離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯：這是我們將要討論的重點(diǎn)。第131頁/共188頁S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：

s指單鍵（singlebond）第132頁/共188頁s-順式s-反式第133頁/共188頁s-反式的斯陶特模型第134頁/共188頁無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]1，9-癸二烯第135頁/共188頁（二）

共軛二烯烴1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)第136頁/共188頁平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。共軛共軛

鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-共軛

p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。

對共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、價(jià)鍵理論和共振論。第137頁/共188頁

電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。分子軌道理論的核心可以用原子軌道的線形組合來描述分子軌道。

Molecularorbital第138頁/共188頁直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道離域鍵定域分子軌道定域鍵最高占有軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（DE）=離域的E-定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）節(jié)(結(jié))面對稱性對稱反對稱不對稱鏡面C2旋轉(zhuǎn)軸第139頁/共188頁分子軌道理論對1,3-丁二烯的描述:1,3-丁二烯四個(gè)p軌道經(jīng)線性組合成四個(gè)π分子軌道Π4=φ1-φ2+φ3-φ4Π3=φ1-φ2-φ3+φ4

Π2=φ1+φ2-φ3-φ4Π1=φ1+φ2+φ3+φ4最高占據(jù)軌道（HOMO）最低空軌道（LUMO）第140頁/共188頁節(jié)點(diǎn)數(shù)對稱性E

3C2α-1.618β2mα-0.618βLUMO1C2α+0.618βHOMO0mα+1.618β

π電子總能量E=2(α+1.618β)+2(α+0.618β)=4α+4.472β

第141頁/共188頁乙烯分子中π電子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE=2(α+β)=2α+2β兩個(gè)孤立雙鍵E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯離域能=(4α+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。兩個(gè)成鍵軌道π1與π2疊加結(jié)果：C1-

C2C3-

C4之間電子云密度增大，C2-

C3之間電子云密度部分增加.C2-

C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化）第142頁/共188頁

價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。H

Br對鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。第143頁/共188頁

提出共振論（Resonancetheory）的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1857年提出碳原子為四價(jià)）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說）經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說有機(jī)結(jié)構(gòu)理論第144頁/共188頁有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說：*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。第145頁/共188頁共振論的基本思想：（鮑林Pauling，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式甲烷（非共軛分子）H-C-HHH

1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。

有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。第146頁/共188頁

寫共振式的原則要求1.各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。2.各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。不是共振，是互變異構(gòu)第147頁/共188頁3.各極限式中成對電子數(shù)應(yīng)該相等可以共振不能共振共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別1.滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿足八隅體,較穩(wěn)定對真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿足八隅體，不穩(wěn)定，對真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。第148頁/共188頁2.沒有電荷分離的極限式較穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式3.兩個(gè)電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式4.具有能量完全相等的極限式時(shí),特別穩(wěn)定第149頁/共188頁5.參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定共振論的缺陷寫極限式有隨意性;2.對有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意共振論的發(fā)展第150頁/共188頁2.1,2-加成與1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。第151頁/共188頁

彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。第152頁/共188頁1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:第153頁/共188頁

產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制第154頁/共188頁

3.對共軛加成的理論解釋CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………q(2)=0.510.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)第155頁/共188頁

共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物

共振論對共軛加成的解釋第156頁/共188頁Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體第157頁/共188頁

（1）反應(yīng)機(jī)制

經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。

反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。

（2）反應(yīng)立體專一、順式加成

（3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢第158頁/共188頁（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。第159頁/共188頁次級(jí)軌道作用：雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO作用時(shí)，形成新鍵的原子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級(jí)軌道作用而穩(wěn)定。雙烯體親雙烯體HOMOLUMO第160頁/共188頁雙烯體HOMO系數(shù)大，親雙烯體LUMO系數(shù)大。兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具有區(qū)域選擇性。第161頁/共188頁

D-A反應(yīng)的應(yīng)用合成環(huán)狀化合物KMnO4第162頁/共188頁第三節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型：

鹵素直接與sp2雜化的碳相連的鹵代烯烴

鹵丙烯型：

鹵素與雙鍵的碳直接相連的鹵代烯烴第163頁/共188頁1.乙烯型鹵代烴

氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長發(fā)生了部分平均化。即：第164頁/共188頁

由此證明：氯乙烯分子中的C―Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而Cl原子不活潑，表現(xiàn)在：

不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；

不易與金屬鎂或AgNO3-alc.反應(yīng)，如：

消除HX的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如：第165頁/共188頁鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。

練習(xí)：

寫出反應(yīng)機(jī)理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？2.烯丙型鹵代烴第166頁/共188頁

烯丙基氯容易與NaOH、RONa、NaCN、NH3等親核試劑作用，且主要按SN1歷程進(jìn)行，其