7.1常用狀態(tài)方程7.2立方型狀態(tài)方程7.3立方型狀態(tài)方程的普遍式7.4吸引作用參數(shù)與溫度的關(guān)系7.5立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則7.6基于微擾理論和胞腔理論的狀態(tài)方程7.7基于統(tǒng)計締合流體理論的狀態(tài)方程7.8由pVT關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì)7.9剩余熱力學(xué)性質(zhì)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.1多參數(shù)狀態(tài)方程A.virial方程

virial方程可由統(tǒng)計力學(xué)理論嚴(yán)格推導(dǎo)出來，它有兩種形式：B、B’、C、C’等稱為第二、第三virial系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，分別對應(yīng)于兩分子、三分子間的相互作用，可由分子間位能函數(shù)計算得到:WeiY.S.,SadusR.J.,AIChEJ.,46,169(2000)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算實用上發(fā)展了一些經(jīng)驗的估算方法可以使用:(r)是分子之間的相互作用能Pitzer模型Pitzer-Curl模型7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算

由于高階virial系數(shù)不易獲得，通常使用截止至第二virial系數(shù)的virial方程，其適用對象是中、低壓氣體及其混合物。B.Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

BWR方程是在virial方程基礎(chǔ)上發(fā)展起來的經(jīng)驗性狀態(tài)方程。BWR方程有8個參數(shù)，需由實驗數(shù)據(jù)回歸得到，使用的數(shù)據(jù)通常包括臨界性質(zhì)、飽和液體性質(zhì)和pVT數(shù)據(jù)等。對合成氨等工業(yè)過程中常見的一些氣體物質(zhì)，已有關(guān)聯(lián)好的參數(shù)供使用。7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算普遍化BWR方程(Lee-Kesler方程

)LeeBI,KeslerMG,AIChEJ,21,510(1975)Vr=pcVm/RTc

R=0.3978；是流體的偏心因子適用于簡單流體7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算普遍化BWR方程(Lee-Kesler方程

)LeeBI,KeslerMG,AIChEJ,21,510(1975)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算MBWR方程NicolasJJ,GubbinsKE,StreettWB,TildesleyDJ.Mol.Phys.,37,1429(1979)

p*=p3/，T*=kT/，*=(N/V)3，F(xiàn)=exp(-*2)，=3.07狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算MBWR方程JohnsonJK,ZollwegJA,GubbinsKE.,Mol.Phys.,78(3),591(1992)

xj(j=1,…,32)為普適性常數(shù)，根據(jù)LJ流體分子模擬結(jié)果獲得。該方程只有/k和3兩個分子參數(shù)！C.Martin-Hou方程AIChEJ.,1,142(1955)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算

在vanderWaals方程基礎(chǔ)上建立，可以展開為體積或壓縮因子的三次代數(shù)方程。(1)vanderWaals方程參數(shù)a和b可以通過臨界性質(zhì)估算：7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.2立方型狀態(tài)方程(2)Redlich-Kwong-Soave方程RKS:1972年RK:1949年1979年RK-Liu-Feng:1985年Chem.Eng.Sci.,27,1197(1972)Chem.Rev.,44,233(1949)F、m和n等可以由飽和蒸汽壓和飽和液體體積數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到。7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算(3)Peng-Robinson方程PR:1976年P(guān)RSV:1986年P(guān)R-Liu-Feng:1985年Ind.Eng.Chem.Fundam.,15,59(1976)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算RKSV%PRTrRKS方程和PR方程對正丁烷飽和液體和飽和蒸氣體積的計算誤差F偏心因子PR方程參數(shù)F與物質(zhì)偏心因子的關(guān)系7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算(4)Patel-Teja方程Chem.Eng.Sci.,37,463(1982)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算對于立方型狀態(tài)方程，J.J.Martin有一個很好的剖析，見:J.J.Martin,IECFundam.,18(2),81(1979)(5)CCOR方程7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算將立方型狀態(tài)方程寫成AIChEJ.,46,169(2000)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.3立方型狀態(tài)方程的普遍式7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算Wilczek-VeraG.,VeraJ.H.,AIChEJ,61(9),2824(2015)將立方型狀態(tài)方程寫成如下一般形式7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算立方型狀態(tài)方程也可寫成7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算MartinJ.J.,Ind.Eng.Chem.Fundam.,18,811(1979)或AbbottM.M.,in“EquationofStateinEng.Res.”,Adv.Chem.Ser.,182,NewYork,19797.4吸引作用參數(shù)與溫度的關(guān)系7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算立方型狀態(tài)應(yīng)用于氣液平衡計算時，吸引作用參數(shù)a隨溫度的變化關(guān)系對計算效果具有極為重要的影響。YoungA.F.,PessoaF.L.P.,AhonV.R.R.,Ind.Eng.Chem.Res.,55,6506(2016)7.5立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則A.簡單混合規(guī)則原則：與相互作用能有關(guān)的參數(shù)用二次型混合規(guī)則，與體積有關(guān)的參數(shù)用線性混合規(guī)則。7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算B.與密度無關(guān)的局部組成型混合規(guī)則vdW:SRK:PR:(1)Vidal混合規(guī)則:

根據(jù)壓力無窮大時狀態(tài)方程與過量吉氏函數(shù)的關(guān)系導(dǎo)得Chem.Eng.Sci.,33,787(1978)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算AIChEJ.,38,671(1992)(2)Wong-Sandler混合規(guī)則7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.6基于微擾理論和胞腔理論的狀態(tài)方程Amn是根據(jù)方阱(SW)流體的分子動力學(xué)(MD)模擬結(jié)果關(guān)聯(lián)得到的常數(shù)(共有24個常數(shù))。

Gmehling簡化為含10個常數(shù)的方程。(1)Alder等的微擾理論狀態(tài)方程(硬球+SW)J.Chem.Phys.,56,3013(1972)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算(2)PHCT方程根據(jù)普遍化vanderWaals配分函數(shù)導(dǎo)得C為外自由度。AIChEJ.,21,1123(1975)(3)COR方程AIChEJ.,29,560(1983)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.7基于統(tǒng)計締合流體理論的狀態(tài)方程Ind.Eng.Chem.Res.,29,2284(1990);30,1994(1991)(1)SAFT方程7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算SAFT方程有3個(非締合性流體)或5個(締合性流體)：分子鏈長r,鏈節(jié)體積00，鏈節(jié)間相互作用u00,締合作用能,締合體積7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算J.Chem.Phys.,104,396(1996);FluidPhaseEquil.,122,75(1996);138,69(1997)(2)SWCF方程7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算Ind.Eng.Chem.Res.,37,3058(1998);FluidPhaseEquil.,286,8(2009);FluidPhaseEquil.,287,50(2009)每個分子上只有一個鏈節(jié)具有締合作用7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算SWCF方程有3個(非締合性流體)或5個(締合性流體)：分子鏈長r,鏈節(jié)體積直徑，鏈節(jié)間相互作用,締合作用能,締合體積7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算(3)CPA方程(SRK)Ind.Eng.Chem.Res.,35,4310(1996)(4)CPA-SSM方程FluidPhaseEquil.,330,1(2012)7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算五個純物質(zhì)分子參數(shù)：a0、c1、b、ω

、δε/k

7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.8由pVT關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì)

如果已知系統(tǒng)體積V隨溫度T和壓力p的變化關(guān)系，則其它熱力學(xué)性質(zhì)可由下列各式計算：和是T溫度下純i組分理想氣體狀態(tài)下的焓和熵7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算

如果pVT關(guān)系由壓力顯式的狀態(tài)方程給出，則其它熱力學(xué)性質(zhì)可由下列各式計算：和是T溫度下純i組分理想氣體狀態(tài)下的熱力學(xué)能和熵7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算7.9剩余熱力學(xué)性質(zhì)定義Xr：實際流體的熱力學(xué)性質(zhì)X與相同溫度T、體積V和組成ni(i=1,…,K)下理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)Xig之差Xr反映了分子間作用對X的貢獻(xiàn)，即剩余性質(zhì)是分子間相互作用對該性質(zhì)貢獻(xiàn)的直接度量。7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算

如果已知系統(tǒng)壓力p隨溫度T和體積V的變化關(guān)系，則剩余熱力學(xué)性質(zhì)可由下列各式計算：z=pV/nRTz為壓縮因子7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算化工熱力學(xué)教材中定義剩余性質(zhì)XR為實際流體的熱力學(xué)性質(zhì)X與相同溫度、壓力和組成下理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)Xig之差，Xr和XR的差別可以通過下面的方法計算7狀態(tài)方程與熱力學(xué)性質(zhì)計算習(xí)題1、統(tǒng)計力學(xué)研究結(jié)果表明，混合物的第二維里系數(shù)與組成呈二次函數(shù)形式，即。試證明采用簡單混合規(guī)則的Peng-Robinson方程滿足統(tǒng)計力學(xué)條件，而采用Vidal

的混合規(guī)則則不再滿足。2、實驗