一次和二次電池超級(jí)電容器，燃料電池化學(xué)電源化學(xué)能電能光能光電化學(xué)電池光解制氫二次電池和電容器充電，電解制氫、制活潑金屬等化學(xué)電源的發(fā)展概況：1799年Volta發(fā)明“伏特電堆”1859年P(guān)lanet發(fā)明鉛酸電池1868年發(fā)明干電池1899年發(fā)明Ni-Cd電池，1951年Ni-Cd電池密封化20世紀(jì)50年代Bacon在燃料電池方面進(jìn)行了先驅(qū)性工作（燃料電池概念最早由WilliamGrove于1839年提出）20世紀(jì)80年代推出了商用鎳氫電池1990年Sony首次推出鋰離子電池1991年M.Gratzel提出染料敏化太陽(yáng)能電池Representationofabattery(Daniellcell)showingthekeyfeaturesofbatteryoperationandtherequirementsonelectronandionconduction.電池的應(yīng)用--可移動(dòng)電源便攜式電器：收錄機(jī)；智能卡；計(jì)算器；手機(jī)；電腦……軍用裝置：通訊；導(dǎo)彈；智能化步兵……..航天航空：人造衛(wèi)星，飛船…..醫(yī)用：心臟起搏器，助聽器，備用電源交通：汽車照明、起動(dòng)；（混合）電動(dòng)車能量?jī)?chǔ)存：供電平衡、可再生能的儲(chǔ)存電池的分類一次電池（原電池）鋰電池；鋅電池（鋅－錳，鋅－銀，鋅－汞鋅－空氣）二次電池（蓄電池，可充電電池）鉛酸電池；鎘－鎳電池；氫－鎳電池；鋰離子電池儲(chǔ)備電池（激活電池）

Al電池；熱電池液流電池Comparisonofthedrivingrangesforavehiclepoweredbyvariousbatterysystemsoragasoline-poweredcombustionengine.電池構(gòu)造基本示意圖安全氣壓閥正負(fù)極集流體容器隔膜電解質(zhì)溶液負(fù)極片正極片討論:(1)在丹尼爾電池中和在現(xiàn)有的鉛酸電池和鋰離子電池中，隔膜的類型和使用必要性。(2)除氣閥外還有哪些可能的安全措施？1、扣式電池（硬幣型）；2、疊片式（方型）；3、筒狀電池（圓柱型）電池的主要形狀類型化學(xué)電源的性能表征理論電壓，開路電壓，工作電壓內(nèi)阻放電曲線功率特性比容量(Ah/kg)、比能量(AhV/kg=Wh/kg)、比功率(W/kg)放電速率（放電倍率）,如1C代表1小時(shí)放完電自放電速度循環(huán)壽命對(duì)電池的基本要求高的能量密度和功率密度低的自放電速度價(jià)格低廉不污染環(huán)境寬的使用溫度范圍對(duì)二次電池，有好的充放電穩(wěn)定性電池中的電解質(zhì)與隔膜按物理狀態(tài)區(qū)分：液體電解質(zhì)：水性溶液，有機(jī)溶液（溶劑＋溶質(zhì)：酸、堿、鹽）熔融鹽：高溫熔鹽，常溫熔鹽（又叫離子液體）凝膠電解質(zhì)：將液體電解質(zhì)分散在聚合物等中形成均一相全固態(tài)電解質(zhì)：聚合物電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)按離子導(dǎo)電類型區(qū)分：?jiǎn)坞x子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)），多離子導(dǎo)體（大多為液體電解質(zhì)）鋰離子電池隔膜負(fù)極活性材料材料的選擇：（1）盡可能輕的質(zhì)量（如氫，鋰）（2）還原態(tài)時(shí)盡可能負(fù)的電化學(xué)電位（如鋰）（3）盡可能多的反應(yīng)電子數(shù)（如鋁，鎂）（4）具有電化學(xué)活性，但又不被電解質(zhì)腐蝕（5）資源豐富，對(duì)環(huán)境友好（6）對(duì)二次電池，需有好的電化學(xué)可逆性元素名稱H2LiNaMgZnPbAl電位0-3-2.71-2.36-0.76-0.13-1.66原子量16.942324.365.38207.226.98電子數(shù)1112223當(dāng)量g/F16.942312.1532.09103.39.00較多研究的負(fù)極材料理論上，鋰提供最大重量容量，而鋁提供最大體積容量電池類型負(fù)極材料電解質(zhì)正極材料輸出電壓錳干電池ZnKOH/NaOHMnO21.5V鎳－鋅電池ZnKOH/NaOHNiOOH1.6V氧化銀電池ZnKOH/NaOHAg2O1.55V鋅空電池ZnKOH/NaOHO21.35V鋰電池Li鋰鹽＋非水溶液MnO2/(CF)n3.0V一次電池的主要類型SEI:Li+離子導(dǎo)體，電子絕緣LiLi+Li+A-A-(CF)n-+nLi++ne-＋(CF)n

nC+nLiF一次鋰電池電池電解質(zhì)放電反應(yīng)工作電壓/VLi/MnO2PC+DME/LiClO4MnO2+Li++e-LiMnO22.8Li/(CF)nBL/LiBF4nLi++ne-+(CF)n

nC+nLiF2.6Li/SOCl2SOCl2/LiAlCl42SOCl2+4Li++4e-

4LiCl+S+SO23.5主要的一次鋰電池系統(tǒng)陰極活性體可以是固體，也可以是液體。DischargemechanismofaLi-SOCl2cellThecellcanoperateuntilthesurfaceofthecarboncathodeisfullycoveredbyelectronicallyinsulatingLiClandSdischargeproducts.TheLi-SO2cellisalsoasolublecathodesystemwithacellconstructionsimilartothatoftheLi-SOCl2cell.ItfollowsasimilardischargereactionwherethereactionproductisLiS2O4.18鋰金屬負(fù)極在一次電池中得到成功應(yīng)用，但還不能用于二次電池表面形成鋰枝晶,造成電活性喪失或電池短路Li+Li+A-A-Li+A-在電解質(zhì)溶液中容易自發(fā)形成固體電解質(zhì)膜（SEI）在50℃，0.5mol/kgLiTFSI/P13TFSI離子液體中，Cu基底上電沉積金屬鋰。上端：0.25mAcm2;下端：3mAcm2PatrickC.Howlett,etal.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2004,7(5),A97-A101隨電流密度增加的電壓極化沉積鋰在51次循環(huán)后的表面形貌（10mAcm-2

，54Ccm-2

沉積電量）

采用LiFEC鋰鹽電解質(zhì)可以避免鋰枝晶形成RongrongMiao,etal.J.PowerSources271(2014)291-297可充電電池Lead-acidNi-CdNi-MH

PLi-ionLiionLimetal(Unsafe)LighterweightSmallersize22金屬鋰二次電池與鋰離子電池的穩(wěn)定性比較石墨碳

LiMO2（M=Co,Mn,Ni)LiCoO2/

有機(jī)電解質(zhì)（Celgard?隔膜）/MCMB(或CMS)鋰離子電池（3.6-3.8V,鋰離子濃差電池)

充電負(fù)極反應(yīng)：nC+xLi++xe＝LixCn

放電正極反應(yīng)：LiMO2

＝Li1-xMO2+xLi++xe(M=Ni,Co,Mn)電池反應(yīng)：LiMO2

+

nC＝LixCn+Li1-xMO2討論：在實(shí)際電池制造工藝中，鋰是在正極材料中，還是在負(fù)極材料中？二次鋰電池研究較多的正負(fù)極活性材料鋰離子電池的基本構(gòu)造與工作原理鋰離子濃度是否變化？電池電壓是否穩(wěn)定？Cu集流體負(fù)極石墨或合金復(fù)合材料顆粒Al集流體LiCoO2等20微米多孔隔膜LiCoO2,乙炔黑,PVDF,NMP混合涂布干燥C,乙炔黑,PVDF,NMP

混合涂布干燥PP隔膜

貼電極或組合卷繞焊接極耳絕緣性測(cè)試初組裝包裝抽真空注液(真空)封裝化成老化數(shù)日性能檢測(cè)分選入庫(kù)電池制作基本工藝流程負(fù)極材料主要商業(yè)化的負(fù)極材料：中間相碳微球（MCMB,CMS)研究中的一些負(fù)極材料比容量比較：電子軌道雜化方式與碳構(gòu)造關(guān)系sp3sp2sp3+sp2+sp1spn(2<n<3)金剛石石墨無(wú)定型碳富勒烯Cx（立方）(六角）玻璃碳（x=60,70,84)鍵＋鍵合金碳納米碳管碳基材料的多樣性及其在蓄電體系中的應(yīng)用傳統(tǒng)碳材料：金剛石,石墨,纖維,活性炭,乙炔黑新型碳材料:富勒烯，納米炭管，石墨烯，中間相炭微球,納米微孔硬炭球,多孔炭分子篩(CMS)I(LiC6)銅黃色I(xiàn)I(LiC12)青色I(xiàn)+IIIII(LiC18)籃色I(xiàn)II+IVII+IIItimePotentialvs.Li/Li+鋰插入石墨層的電化學(xué)反應(yīng)滴定曲線GIIIIII石墨負(fù)極的存在問題溶劑化共插入解決方法：1.微晶分散在無(wú)定型相中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻止溶劑化分子通過（商品MCMB,CMS)；2.石墨顆粒外表包覆無(wú)定型碳；3.原位和非原位表面成膜（防止溶劑共插入和電解質(zhì)分解）體積容量較低插鋰電位低，在大電流充電時(shí)，在表面可能有金屬鋰析出解決方法：新型替代材料（鋰合金，SiO,Li4Ti5O12,CoO等氧化物，含氮或含磷化合物）CarbonaceousMesophaseSpheresCMS(fromShanghaiShanshanTech.)ModifiedGraphiteSpheresMGS(fromShanghaiShanshanTech.)M/C復(fù)合負(fù)極材料鋰合金負(fù)極：高的儲(chǔ)鋰容量，但大的體積變化造成電接觸喪失和容量衰減。嵌鋰膨脹MLixM破裂(a)

(b)

金屬錫粉末在嵌鋰前(a)和在第二次循環(huán)脫鋰后(b)的SEM圖譜

Li（100）面硅晶柱在（100）面的體積膨脹Carbonwithweakvolumeeffect(ca.9%）Siwithstrongvolumechange(250-300%)Interfacecontrol：Glassorsilicideinterlayer高分散Si-C復(fù)合負(fù)極材料擬解決的方法

納米結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)和粘結(jié)劑選擇材料合成工藝Y.Wangetal.Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)7039SnSb/多壁碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的優(yōu)異充放電穩(wěn)定性10nm

50-80nm酚酚醛樹脂與有機(jī)錫鹽復(fù)合和熱處理制得Sn-C納米復(fù)合材料GDerrienetal.Adv.Mater.19(2007)2336Sn/C復(fù)合材料的充放電穩(wěn)定性多層結(jié)構(gòu)納米硅-碳復(fù)合材料A.Magasinski，NatureMaterials,2010,Vol.9,35342石榴狀核殼空隙結(jié)構(gòu)Si-C復(fù)合材料NianLiu,etal.NatureNanotechnology.DOI:10.1038/NNANO.2014.643IgorKovalenko,etal.Science,2011，10.1126/science.1209150電極粘結(jié)劑效應(yīng)4444討論：CoO作為負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)與存在問題CoO的充放電特征Li4Ti5O12鋰離子電池用電解質(zhì)材料非水液體電解質(zhì):鋰鹽+有機(jī)溶劑+添加劑鋰鹽:LiPF6,LiClO4,LiBF4

有機(jī)溶劑:乙烯碳酸酯(EC),丙烯碳酸酯(PC),碳酸二甲酯(DMC)凝膠聚合物電解質(zhì):聚合物(交聯(lián)PEO,PAN,PMMA)+液相增塑劑(EC,PC)+鋰鹽+(無(wú)機(jī)填料如SiO2)固體電解質(zhì)無(wú)機(jī)固體:Li2S+SiS2+Li3PO4,LiOxPyNz聚合物:PEO+鋰鹽如LiOSO2CF3,LiN(SO2CF3)2+填料熔融鹽電解質(zhì):吡啶鹽或咪唑鹽+鋰鹽正極材料的類型與發(fā)展TiS2,FeS,MnO2(2-3V)LiMO2(M=Co,Ni,Mn,層狀結(jié)構(gòu),4V)LiMn2O4(尖晶石結(jié)構(gòu),近4V)LiMn2-xMxO4(M=Cr,Co,Ni,Cu等,尖晶石結(jié)構(gòu),4.7-5V)LiFePO4(橄欖石結(jié)構(gòu),3.5V)含活性硫材料(多硫有機(jī)物和高聚物,S/C和S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合體,2V但高容量)鋰離子電池正極材料材料的晶體結(jié)構(gòu)與鋰離子通道電極反應(yīng)機(jī)理與高容量發(fā)展趨勢(shì)鋰離子電池安全性保障措施

使用安全閥改善電極材料的安全性，采用不燃電解液電解液添加劑：用可逆氧化還原對(duì)防止過充電（水性電解液則可用氫氧反應(yīng)催化劑）；用阻燃劑防止燃燒隔膜熱封閉設(shè)計(jì)或表面無(wú)機(jī)改性采用固體電解質(zhì)（聚合物或其它）智能保護(hù)電路其它二次電池鈉硫電池（放電電壓約2V,操作溫度：約300℃)固體電解質(zhì)－－鈉離子導(dǎo)體：－氧化鋁（Na2O·11Al2O3)正極反應(yīng)：2Na++5S+2e=Na2S5,(初期）

2Na++Na2S5+2e=5Na2S4（中后期）

2Na++Na2S4+2e=2Na2S2（后期）負(fù)極反應(yīng)：2Na=2Na++2e存在問題：溫度較高，硫和多硫化鈉的腐蝕性強(qiáng)，鈉和硫反應(yīng)劇烈，不安全。近來(lái)，研究NiCl2和FeCl2作為正極活性物質(zhì)，改善安全性：

2Na+NiCl2=2NaCl+Ni工作溫度約250℃液流釩電池體積大，主要用于電力儲(chǔ)存，約1.4V，硫酸－硫酸鹽電解質(zhì)，石墨電極，H+離子交換隔膜釩電池負(fù)極反應(yīng)：V+3+e＝V+2正極反應(yīng)：V+4

＝V+5

＋e電池反應(yīng)：V+3+V+4

＝V+2+V+5

5353鉛酸電池(約2V)

放電負(fù)極反應(yīng)：Pb+HSO4-

PbSO4+H+

+2e

充電正極反應(yīng)：PbO2+3H++HSO4-+2ePbSO4+2H2O電池反應(yīng)：Pb＋PbO2+2H+

＋2HSO4-

2PbSO4+2H2O

新型可溶鉛離子電池（D.Pletcher發(fā)明）40Wh/kg,與鉛酸電池相當(dāng)3000W/kg,與超級(jí)電容器相當(dāng)Meng-ChangLin,etal.Nature,2015,doi:10.1038/nature1434055熱電池

常溫存放時(shí)無(wú)機(jī)固體鹽類電解質(zhì)不導(dǎo)電，沒有活性，使用時(shí)需把電解質(zhì)加熱至熔融。負(fù)極材料有鈣，鎂，鋰活潑金屬或相關(guān)合金，正極材料有CaCrO4,Fe2O3,FeS2,V2O5等，電解質(zhì)一般用LiCl-KCl低共熔物。約500℃操作

Li(-Al)+FeS2=Li2S+FeS特點(diǎn)：比功率大，儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)56燃料電池的基本特點(diǎn)多相（氣－固，液－固，氣－液－固）界面電化學(xué)反應(yīng)高效率能量轉(zhuǎn)換

熱機(jī)：化學(xué)能→熱能→機(jī)械能→電能效率：30－40％燃料電池：化學(xué)能→電能效率：≥60％安靜、清凈、環(huán)保型發(fā)電單電池電壓低（<1V)，目前造價(jià)高燃料電池技術(shù)燃料電池的主要類型質(zhì)子交換膜燃料電池堿性燃料電池酸性燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池直接甲醇氧化燃料電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：燃料易存放，體積小，尤其適用于小型便攜式裝置不需要輔助裝置常壓、較低溫工作（60－80℃）存在問題：甲醇容易滲透穿過電解質(zhì)膜中間產(chǎn)物CO容易使催化劑中毒電池反應(yīng)：CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)H+

交換膜（Nafion膜，Dow膜）不銹鋼夾板絕緣層石墨集流體（氣體流場(chǎng)板）H2碳紙（導(dǎo)電透氣載體）陽(yáng)極擴(kuò)散層（碳黑－聚四氟乙烯透氣憎水材料）H+陽(yáng)極催化劑層（高分散Pt/C)40％Pt/C催化劑表面修飾的催化劑炭載體能夠提高電子和質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)

貴金屬Pt的高成本是燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙，以過渡金屬M(fèi)制備M-N4/PPy系催化劑是一種新的有效嘗試。

Bashyam在《Nature》上報(bào)到了一種燃料電池低成本CoPPy/C新型催化劑，此類催化劑不僅有很高氧還原催化活性，而且有良好的穩(wěn)定性。其制備方法是先在碳上化學(xué)聚合吡咯得到PPy/C復(fù)合載體，后用硼氫化鈉還原六水合硝酸鈷，將金屬鈷負(fù)載到PPy/C上得到CoPPy/C，Co的質(zhì)量百分含量為10%。XAFS光譜表明Co(Ⅱ)良好的穩(wěn)定性是由于Co(Ⅱ)與N或O形成了配位鍵。H2-O2燃料電池極化曲線和能量密度曲線（H2流速5mL/s,O2流速9mL/s）

Pt-M合金催化劑Pt/M“核-殼”催化劑-

Pt-

MPt單層合金催化劑多金屬三維納米框架催化劑燃料電池設(shè)計(jì)的基本原則熱量平衡（散熱）水平衡（排水,膜增濕）燃料和氧氣（或空氣）平衡（正負(fù)極氣壓控制）ToyotaFCV-MiraiVehicleToyotaFCVConceptLength(mm)4,870Width(mm)1,810Height(mm)1,535Wheel-base2,780Seating(people)4燃料電池汽車技術(shù)新進(jìn)展技術(shù)發(fā)展高溫固體氧化物燃料電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：多種燃料適用，如天然氣、煤氣、沼氣反應(yīng)完全、效率高由于高溫操作，不需要貴金屬作為催化劑缺點(diǎn)：需要高溫操作，對(duì)材料的要求苛刻氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)膜：如ZrO2-Y2O3陶瓷膜常用的陽(yáng)極材料：貴金屬、氧化物半導(dǎo)體V2O3,TiOx、金屬陶瓷復(fù)合物Ni-YSZ常用的陰極材料：摻雜的LaMnO3-x,LaCoO3等發(fā)展趨勢(shì)：向中溫（約600℃）發(fā)展，陽(yáng)極支撐的電解質(zhì)膜電容器技術(shù)種類：雙電層電容器（電化學(xué)電容器，超級(jí)電容器）純雙電層混合型：雙電層電容＋法拉第電容（插入反應(yīng)）電解電容器（介質(zhì)極化，屬物理電容器）雙電層：離子雙電層：電極表明過剩電荷/溶液中的帶反電荷離子（二相中）偶極雙電層：電極表面定向排列的偶極分子（同一相中）吸附雙電層：電極表面吸附離子/另一層反向電荷離子（同一相中）

超級(jí)電容器的工作原理A.G.Pandolfo,A.F.Hollenkemp,J.PowerSources157(2006)11-27決定儲(chǔ)電量和能量密度的主要因素：

比表面積孔結(jié)構(gòu)（孔徑，貫通）電解液的潤(rùn)濕性電解質(zhì)溶解度、離子大小電解液的電化學(xué)窗口特點(diǎn)：功率密度高。超級(jí)電容器的內(nèi)阻很小,而且在電極/溶液界面和電極材料本體內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)電荷的快速儲(chǔ)存和釋放。充放電循環(huán)壽命