多相催化動力學1第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日引論：催化分為均相催化和多相催化均相催化：是指催化劑與反應介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其他組分形成均勻物相的反應體系。多相催化：是指催化劑和反應介質(zhì)不在同一個相，因此又叫非均相催化，催化劑多為固體。如固體酸堿催化、分子篩催化、金屬催化和金屬氧化物催化等。2第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日6.1

多相催化基礎知識1.吸附與多相催化

吸附分為物理吸附和化學吸附物理吸附類似于氣體的凝聚，本質(zhì)在于固體表面不平衡力場的存在，靠的是范德華力；化學吸附類似于化學反應，本質(zhì)在于化學鍵力。

吸附速率吸附強度化學吸附對催化作用的影響：3第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日2.活性中心理論和多位理論

活性中心理論，由泰勒提出；多位理論，由巴蘭金提出?；钚灾行睦碚撜J為，固體催化劑表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。只有這部分叫做表面活性中心的地方吸附反應物后，才能產(chǎn)生催化作用，這一觀點已為大量的實驗所證實。4第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日例如：①只須吸附某些微量的雜質(zhì)，催化劑就中毒而失去活性；②隨著表面覆蓋度的增加，吸附熱逐漸降低，表明熱效應最大的吸附作用一開始只在占比例很小的活性中心上進行；③催化劑的活性易被加熱所破壞。在催化劑尚未燒結前，表面積沒有多大變化，但活性中心受到了破壞；④表面不同的部分可以有不同的催化選擇性。5第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日多位理論的中心思想：一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應分子和產(chǎn)物分子。如某些金屬催化加氫和脫氫反應。3.催化作用的定性描述催化反應的基元過程包括五個連續(xù)的步驟：①反應物向催化劑表面的擴散；②反應物在催化劑表面上的吸附；③被吸附的反應物在表面上相互作用；④產(chǎn)物由催化劑表面上脫附；⑤產(chǎn)物離開催化劑表面向周圍介質(zhì)擴散。6第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日圖6.1.1多相催化的擴散過程7第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日6.1.2吸附相中的化學反應++8第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日4.吸附相中濃度的吸附作用定律在多相催化反應中，動力學研究的出發(fā)點，是確定在吸附相(二維相)中反應物的濃度隨著環(huán)繞催化劑的流體相中氣體或液體的壓力(或濃度)的變化關系。通過這種關系式可以把多相催化的速率方程式表達為實驗可測的反應物和產(chǎn)物濃度的函數(shù)。人們把這種關系稱為支配著吸附相中濃度的吸附作用定律，具體表現(xiàn)為吸附等溫方程。9第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日

(1)蘭繆爾(Langmuir)吸附等溫式

代表表面被覆蓋的百分數(shù)；p代表吸附達平衡時流體相中氣體的壓力；a是吸附作用平衡常數(shù)(也叫吸附系數(shù))；理想的蘭繆爾吸附等溫式

式中，k1和k-1分別為吸附和脫附的速率常數(shù)。

解離的蘭繆爾吸附等溫式

競爭的蘭繆爾吸附等溫式

10第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日蘭繆爾吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它代表了在均勻表面上，吸附分子間彼此沒有作用，而且吸附是單分子層情況下吸附達平衡時的規(guī)律性；它體現(xiàn)了吸附平衡是吸附和解吸達到的一種動態(tài)平衡的思想；它意味著吸附熱與覆蓋度無關。它適用于覆蓋度不太大的情況，既適用于物理吸附，也適用于化學吸附。

蘭繆爾等溫式一般地可表示為：11第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日

(2)

弗倫德利希(Freundlich)吸附等溫式q是固體吸附氣體的量(cm3·g-1)；p是流體相中氣體的平衡壓力；k及n在一定溫度下對一定體系而言都是一些常數(shù)。固—液吸附:

a為每克固體所吸附的溶質(zhì)的數(shù)量(g／g)；w為吸附平衡時溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。

它所適用的范圍，一般來說比蘭繆爾等溫式要大一些。與蘭繆爾公式一樣，既適用于物理吸附又適用于化學吸附。

12第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日(3)喬姆金方程式(4)BET吸附等溫式喬姆金公式只適用于覆蓋度不大的化學吸附，化學吸附都是單分子層的。V是平衡壓力為p時的吸附量；Vm是固體表面上鋪滿單分子層時所需氣體的體積；ps為實驗溫度下氣體的飽和蒸氣壓；C是與吸附熱有關的常數(shù)，p/ps叫相對壓力。a，A0都是常數(shù)，取決于低覆蓋下的吸附熱。13第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日

BET吸附等溫式只適用于多層的物理吸附，常用來測定固體物質(zhì)的比表面積、孔結構、孔形狀和孔分布。S=AmLn

若以p／[V(ps-p)]對p/ps作圖，則應得一直線，直線的斜率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率+截距)，由此可以算出鋪滿單分子層時所需的分子個數(shù)，若已知每個分子的截面積，就可求出吸附劑的總表面積和比表面積：S是吸附劑的總表面積；Am是吸附質(zhì)分子的橫截面積；L是阿伏伽德羅常數(shù)；n是吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，若Vm用cm3表示，則n=Vm/2240014第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日(1)加速吸附和脫附作用5.溫度對吸附的影響15第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日(2)改變吸附平衡的位置即吸附熱等于脫附活化能與吸附活化能之差?？赏浦?lt;0，所以通常吸附是放熱的。由于吸附是自發(fā)過程，在過程中吉布斯自由能減少(<0)。當氣體分子在固體表面上吸附后，氣體分子從原來的空間自由運動變成限制在表面層上的二維運動，運動自由度減少了，因而熵也減少(<0)。在等溫下，根據(jù)熱力學的基本關系式：16第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日在化學吸附中，往往采用吸附熱的大小來衡量吸附的強弱程度(即所成化學鍵的強度)。如果吸附太強，則產(chǎn)物不容易從表面上解吸。如果吸附太弱，則反應分子達不到足夠活化的程度。所以從理論上說一個好的催化劑，它的吸附性能既不能過強也不能過弱，要適中才好。因為化學吸附類似于化學反應，通常化學反應的活化能大致在40-400kJ·mol-1之間，一般反應的活化能為60-250kJ·mol-1，若E>100kJ·mol-1，則要適當加熱反應才能進行，Ea越大，要求的溫度也越高?；瘜W吸附熱的值和化學反應熱差不多是同一數(shù)量級，一般大于42kJ·mol-1。根據(jù)上述分析和實驗數(shù)據(jù)，一個良好的催化劑，它的吸附熱應該為60-120kJ·mol-1。吸附熱與溫度的關系式為：17第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日6.2

多相催化中的化學動力學

對催化反應進行動力學處理時，不考慮步驟①和⑤，即不考慮內(nèi)外擴散，可能遇到以下四種情況：①表面反應是決速步；②反應物的吸附是決速步；③產(chǎn)物的脫附是決速步；④不存在決速步。反應歷程可寫為：1.對于一個簡單的氣固相催化反應：ⅢⅡ

Ⅰ

18第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日下面分別給出催化反應的速率方程及吸附情況對速率方程的影響。

(1)表面反應是決速步將質(zhì)量作用定律應用于表面反應，催化反應速率可表示為：式中，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。顯然A是步驟I中吸附平衡時的表面覆蓋率，根據(jù)Langmuir吸附方程

式中，aA是吸附系數(shù)，實際上是吸附平衡常數(shù)，aA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定B對A的吸附無影響，

19第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日式中，k2和aA為常數(shù)；pA為反應物A的平衡壓力，實驗上可測量。此式即表面反應為決速步時的總速率方程，在不同的條件下可進一步簡化。

①若反應物A在催化劑表面的吸附程度很小，則aA很小，aApA<<1，1+aApA≈1,此時式中，k=k2aA，即反應為一級。例如反應：這兩個反應在無催化劑時都是典型的二級反應。將A代入得：

20第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日②若反應物A在催化劑表面的吸附程度很大，則aApA>>1，1+aApA≈aApA，此時即反應為零級。如反應：

2NH3→N2+3H2

（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）

即屬于這類反應。由以上反應可以看出，同是HI的氣相分解反應，以Pt為催化劑時為一級，以Au為催化劑時為零級，無催化劑時為二級。這是由于HI在不同金屬表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。若反應物A在催化劑表面的吸附屬于中等程度，則反應無級數(shù)可言。但實驗結果表明，在中等程度吸附時，反應有時表現(xiàn)為分數(shù)級，這是由于這種吸附往往服從Freundlich吸附等溫式。21第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時A和B同時在表面上吸附，據(jù)Langmuir競爭吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即對反應物為一級，對產(chǎn)物為負一級。

式中，PB為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物吸附系數(shù)，對比可以看出，由于產(chǎn)物被表面吸附時會降低反應速率。若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應物吸附程度較小，則1+aApA+aBpB≈

aBpB，則上式變?yōu)椋夯蚝唽懽鳎?2第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日(2)反應物的吸附是決速步當反應物A的吸附很慢，而表面反應和產(chǎn)物B的脫附相對很快時，則A的吸附過程不可能平衡，而其后邊的快速步驟可近似保持平衡；此時，反應歷程可寫作若產(chǎn)物和反應物的吸附程度都很大，則：

若產(chǎn)物中等吸附，而反應物的吸附程度很小，則：決速步,慢

ⅢⅡ

Ⅰ

23第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日式中，A

和B分別為A和B對催化劑表面的覆蓋率，即表面化合物A-S和B-S的表面濃度，所以(1-A-B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A與pA不服從Langmuir方程。設與A相對應的A的平衡壓力為pA，顯然pA

小于實際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：則該反應的速率決定于A的吸附速率，即：24第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日此式表明，平衡分壓pA雖然不能直接測量，但它與pB有關，此外它還與A、B的吸附程度的相對大小(即aB／aA)有關。

由于表面反應步驟也近似趨于平衡，所以：將前面二式代入上式得：25第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日這就是反應物吸附為決速步時的速率方程。這個結果一方面反映出A吸附步驟的速率系數(shù)k1對反應速率的決定作用，同時表明B的吸附程度會影響速率方程的形式。上式在不同的情況下還可以進一步簡化。若將A

和B代入速率方程式得：再將pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)aBpB≈1，則：即反應對A為一級。

26第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日

(3)產(chǎn)物脫附是決速步

當產(chǎn)物B的脫附速率很慢，而反應物吸附和表面反應都很快時，除B的脫附之外，其他步驟均近似保持平衡。反應歷程寫作：

②若B的吸附程度很大，

1+(k-2／k2+1)aBPB≈(k-2／k2+1)aBPB,則：即反應對A為一級，對B為負一級。

或簡寫為：

其中：27第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日Ⅲ決速步，慢由于步驟Ⅲ不處于平衡，所以上式中的B與系統(tǒng)中的實際分壓pB不服從Langmuir方程。設與B相應的平衡分壓為pB’，則

Ⅱ

Ⅰ

28第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日此式表明，平衡分壓pB’雖然不能直接測量，但它與pA有關，還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關。

因為表面反應步驟近似處于平衡，所以將前面二式代入上式得：將此結果代入速率方程式得：

將上式代入B得：29第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日令

則前式變?yōu)?①A的吸附程度很小，1+K’aApA≈1，則：

r=KaApA

或r=kpA

上式即為產(chǎn)物脫附是決速步時的速率表達式。在不同的條件下還可以進一步簡化。②若A的吸附程度很大，則：r=K/K’=k

此時反應為零級。

式中，k=KaA表明反應為一級；30第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日

(4)無決速步若各步驟相差不多時，各步都不處于平衡，此時都不考慮逆過程，歷程為：由于都不處于平衡，所以反應系統(tǒng)中的pA和pB都不是平衡壓力。于是在處理這類反應時，不能用Langmuir方程表示A和B。為此，借助于穩(wěn)態(tài)假設，即認為反應達穩(wěn)態(tài)后，A和B都不隨時間而變化，即31第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日這種無決速步的催化過程相等于一個典型的單向連續(xù)反應。也就是說，吸附、表面反應和脫附，每一步的速率都等于反應速率。

由穩(wěn)態(tài)假設

解得:所以反應速率為：

32第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日①對反應

A→P

速率表達式，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，一個基元反應速率與催化劑表面反應物的濃度成正比，也就是說與表面覆蓋率成正比。在一定溫度下可寫為：

2.多相催化中的化學動力學(1)簡單反應式中，V代表每克催化劑上的活性，叫比活性。如果用蘭繆爾公式將A表示為均勻流體相中反應物A的壓力或濃度的函數(shù)，且考慮產(chǎn)物的吸附，速率方程式可以寫成下面一般的形式：式中，cA、cP表示以物質(zhì)的量濃度表示的均勻流體相中反應物A和產(chǎn)物P的平衡濃度33第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日上式隨著反應物和產(chǎn)物覆蓋度的變化可呈現(xiàn)不同的形式。在研究反應的初始動力學時，可以忽略產(chǎn)物的影響；在研究反應進行中的動力學時，就必須考慮產(chǎn)物的干擾。溫度可以改變被吸附分子的反應速率，同時又影響在吸附相中反應物和產(chǎn)物的濃度，根據(jù)阿侖尼烏斯公式實驗測定的表觀活化能是由真實活化能與反應物和產(chǎn)物的吸附熱按一定規(guī)則組合而成。（A）初始反應動力學34第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日若aAcA>>

1,V=k

（B）過程中反應動力學若aPcP≤1+aAcA，即產(chǎn)物吸附很弱，同初始動力學。此時催化劑被飽和吸附，表觀反應級數(shù)為零。

Ea=E真若aAcA<<

1,V=kaAcA

此時A在催化劑表面覆蓋度很小，為表觀一級反應。Ea=E真-ΔHA35第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日速率方程的一般式可表示為不考慮產(chǎn)物的吸附，上式可寫為：②對于反應A+B→P(A)初始反應動力學若aPcP≥1+aAcA，即產(chǎn)物吸附很強，則式中，k

=kaA/aP，顯然，對A為表觀一級反應，對于P為表觀負一級反應，且36第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日當aAcA=aBcB時，V最大。在最大值時，吸附系數(shù)與濃度成反比：若aAcA+aBcB1，反應物覆蓋度很小，式中，k’

=kaAaB，總反應為二級，對于A和B分別為表觀一級反應。若aAcA+aBcB≥1,催化劑被飽和：37第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日（B）過程中反應動力學對A、B為一級反應，對產(chǎn)物P為負二級反應。若，產(chǎn)物吸附很強，其中：38第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日

對于表觀零級反應，其速率與濃度無關，每克催化劑上的反應轉(zhuǎn)化率只取決于時間。在一定時間內(nèi)和一定量的催化劑上，此轉(zhuǎn)化率與使用的反應器類型無關。無論是使用靜態(tài)的或動態(tài)操作的具有均勻濃度分布的反應器，或是使用具有濃度梯度的反應器，其轉(zhuǎn)化率都相同。

39第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日三種基本類型的復雜反應，即對峙反應、平行反應和連續(xù)反應，都是兩個基元反應的組合。

(2)幾種典型的復雜反應①對峙反應一般速率表達式可寫為凈的反應速率等于正逆反應的速率之差：40第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日達到平衡時，正逆反應速率相等，

a假如已經(jīng)確切地了解正反應動力學規(guī)律，就可借助于對平衡常數(shù)的認識推斷出反應的動力學；式中，上式說明，經(jīng)驗平衡常數(shù)KC等于正逆反應的活性之比。因此可以得到如下的推論：b對正反應最好的催化劑，對逆反應也是最好。41第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日對于下面類型的一級平行反應：②平行反應A的消失速率為生成B和C的速率之和，即：假定這一對反應的級數(shù)相同，但發(fā)生在催化劑的兩種不同類型吸附位上（a和a）。常見的情況是，在任何時刻生成產(chǎn)物都與其反應活性成比例。42第四十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日對于下面類型的相互競爭的反應，如：

式中，cAo和cA’o為A和A’的起始濃度；x和x’為競爭反應的轉(zhuǎn)化率。共同的反應物B的消失速率為反應物A和A消失速率之和。假如兩個反應對于A和A級數(shù)皆為1，得：將上式積分得：43第四十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日對于下面類型的一級連續(xù)反應③連續(xù)反應只考察中間化合物B的濃度，隨著起始反應物A的濃度以及反應活性比值()變化的表達式44第四十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日綜上所述，不難看出，多相催化動力學與化學動力學的區(qū)別在于：導出方式不同，前者應用的是表面質(zhì)量作用定律；速率常數(shù)的值不同，前者多一個吸附系數(shù)；在不同的條件下

前者有不同的表達形式。然而，當不考慮擴散的影響，而且吸附和脫附很快時，多相催化動力學與化學動力學速率表達式的形式是相同的。

45第四十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日*動力學表達式的局限性Ⅰ假定分子是以統(tǒng)計