丁苯橡膠組員：許躍紅廖婷李茜1.概述

丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber，簡稱SBR）是丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2＋zCH2＝CH－CH2－CH＝CH－CH2

CH2－CH

CH2－CH－CHCH2丁苯橡膠（SBR)是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。其物理結(jié)構(gòu)性能，加工性能及制品的運(yùn)用性能接近于自然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較自然橡膠更為優(yōu)良，可與自然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。

溶液聚合乳液聚合工業(yè)生產(chǎn)方法黑丁苯低溫充油、充炭低溫丁苯低溫充炭黑丁苯高溫丁苯低溫充油丁苯高苯乙烯丁苯液體丁苯羧基丁苯烷基鋰溶液丁苯苯高反式1，4-丁錫偶聯(lián)溶液丁苯丁苯橡膠的分類2、低溫乳液丁苯橡膠的合成2.1主要原料1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH211,3–丁二烯是最簡潔的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分子質(zhì)量為54.09，相對密度0.6211，熔點(diǎn)-108.9℃，沸點(diǎn)-4.5℃。有特殊氣味，有麻醉性，特殊刺激黏膜，簡潔液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，簡潔發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。苯乙烯

CH2＝CH－2無色或微黃色易燃液體，化學(xué)性質(zhì)特殊活潑，能進(jìn)行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。原料及輔助材料配方I配方II單體丁二烯7072苯乙烯3028相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇0.200.16介質(zhì)水200195乳化劑歧化松香酸鈉4.54.62烷基芳基磺酸鈉0.15－引發(fā)劑體系過氧化物過氧化氫對孟烷0.080.06-0.12活化劑還原劑硫酸亞鐵0.050.01雕白粉0.150.04-0.10螯合劑E

D

T

A0.0350.01-0.025緩沖劑磷酸鈉0.080.24-0.45反應(yīng)條件聚合溫度55轉(zhuǎn)化率，%6060聚合時(shí)間，h7-127-102.2生產(chǎn)原理與工藝

1）聚合原理------自由基共聚合2）生產(chǎn)工藝-----典型配方2.3

生產(chǎn)工藝-----聚合條件單體純度：＞99%引發(fā)劑：陰離子引發(fā)體系乳化劑：脂肪酸皂或歧化松香酸皂分子量調(diào)節(jié)劑：十二烷基硫醇聚合溫度:5℃或更低防老劑：對苯二酚填充油：液態(tài)烴（芳烴、環(huán)烷烴）防老劑：胺類防老劑轉(zhuǎn)化率：60%～70%，聚合時(shí)間：控制在7～12h分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必需接受去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%～300%，水量多少體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般限制單體與水的比值為1∶1.05～1∶1.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則為1∶2.0～1∶2.5。

2.4低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程2.4.1條件確定

單體純度

丁二烯的純度＞99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；對于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量≯0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑低于0.001%時(shí)對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時(shí)，要用濃度為10%～15%的NaOH溶液于30℃進(jìn)行洗滌除去。苯乙烯的純度＞99%，并且不含二乙烯基苯。聚合溫度與聚合接受的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠接受氧化-還原引發(fā)體系，可以在5℃或更低溫度下（－10℃～－18℃）進(jìn)行，同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。假如接受K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%～75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般限制轉(zhuǎn)化率為60%～70%，多限制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)運(yùn)用。反應(yīng)時(shí)間限制在7～12h，反應(yīng)過快會(huì)造成傳熱困難。

2.4.2工藝過程用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)整劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10℃。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑干脆從第一個(gè)釜的底部干脆進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由8～12臺(tái)聚合釜組成，接受串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要依據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來限制，轉(zhuǎn)化率是依據(jù)取樣測定固體含量來計(jì)算，門尼粘度是依據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實(shí)際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率限制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)也就加終止劑終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格。1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940414247464544484951525455565950廢水成品填充油防老劑廢水廢氣廢NaOH43水575853從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個(gè)不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是22～28℃，壓力0.04MPa，在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在其次個(gè)閃蒸器中（溫度27℃，壓力0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)運(yùn)用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽干脆加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50℃，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)運(yùn)用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜0.1%經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合勻整后，送入后處理工段。

混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；?，在猛烈攪拌下生成膠粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55℃左右。從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過濾分別后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用清漿液和清水滌，操作溫度40～60℃。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成5～50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。

干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別限制加熱溫度，最高90℃，出口處為70℃。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入其次層履帶接著通過干燥室干燥。干燥至含水＜0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。

2.4.3生產(chǎn)中留意的問題聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚合的溫度要求在5℃左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多接受在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進(jìn)行冷卻。如圖所示。聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105～120r/min。

氨氣液氨聚合釜TRCA蓄集器管道單體回收中的問題在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，須要加入硅油或聚乙二醇等消泡劑，并接受臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中簡潔產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。為了防止在回收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而接受藥劑處理或加入亞硝酸鈉、碘、硝酸等抑制劑。

大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1，4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。

丁苯橡膠類型宏觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)支化凝膠MnHIPS，%順式反式乙烯基低溫乳液聚合丁苯橡膠高溫乳液聚合丁苯橡膠中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.73、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途3.1丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按須要的比例從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是－100℃）到100%的聚苯乙烯（玻璃化溫度為90℃）。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機(jī)械性能。非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量約為100000。低于該值的丁苯橡膠在貯存時(shí)易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。對于充油丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量可相對高一些。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為4～6，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)1.5～2.0。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性——單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1，4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能。如彈性低、生熱高等。

1、因分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，在拉伸和冷凍條件下不能結(jié)晶，為非結(jié)晶性橡膠。2、與自然橡膠一樣，也為不飽和碳鏈橡膠。但與自然橡膠相比，雙鍵數(shù)目較少，且不存在甲基側(cè)基及推電子作用，雙鍵的活性也較低。3、分子主鏈上引入了浩大苯基側(cè)基，并存在丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)形成的乙烯側(cè)基，因此空間位阻大，分子鏈的柔性較差。4、平均分子量較低，相對分子質(zhì)量分布較窄。低溫乳聚丁苯橡膠結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：丁苯橡膠與自然橡膠丁苯橡膠是不飽和的橡膠，即含有雙鍵，能夠進(jìn)行加成反應(yīng)。與自然橡膠相比，雙鍵數(shù)目較少，且不存在甲基側(cè)基及其推電子作用，雙鍵的活性也較低。且不飽和程度比自然橡膠低，因此硫化速度較慢。（加工平安性提高，表現(xiàn)在不易焦燒，不易過硫，硫化平坦性好。）與自然橡膠一樣，同為高分子化合物，所以它具有烯類有機(jī)化合物的反應(yīng)特點(diǎn)，如反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全、不勻整，同時(shí)具有多種化學(xué)反應(yīng)并存的現(xiàn)象，如氧化裂解和結(jié)構(gòu)化反應(yīng)等。與自然橡膠一樣，氧化裂解反應(yīng)是橡膠老化的緣由所在；結(jié)構(gòu)化是制得硫化膠的理論依據(jù)。3.2丁苯橡膠的性能性能優(yōu)點(diǎn)

膠料不易燒焦和過硫；高溫耐磨性好，適用于乘用胎；加工過程中不用過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化??；充油橡膠的加工性能好；容易與其他橡膠并用缺點(diǎn)

強(qiáng)度低，需加高活性補(bǔ)強(qiáng)劑；加配合劑難度大；滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱；熱撕裂性能差。3.3丁苯橡膠的用途汽車零件電線和電纜包皮膠管和膠鞋輪胎行業(yè)SBR-1500廣泛用于以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑和對顏色要求不高的產(chǎn)品，如輪胎胎面、翻胎胎面、輸送帶、膠管、模制品和壓出制品等。SBR-1502廣泛用于顏色明麗和淺色的橡膠制品，如輪胎胎側(cè)、透亮膠鞋、膠布、醫(yī)療制品和其