第3章氣相色譜法

GasChromatography氣相色譜法（GC）是英國生物化學家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，可分析和分離復雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。氣固色譜（GSC）:用多孔性固體為固定相，分離的對象主要是一些永久性的氣體和低沸點的化合物氣液色譜（GLC）：固定相是用高沸點的有機物涂漬在惰性載體上．由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應用亦廣泛。

3-1氣相色譜儀基本組成氣路系統(tǒng)分離系統(tǒng)進樣系統(tǒng)檢測記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)氣體流速或壓力控制和測量部件氣體鋼瓶及氣路系統(tǒng)氣體凈化系統(tǒng)（1）氣路系統(tǒng)氣體鋼瓶及氣路系統(tǒng)氣體流速或壓力控制和測量部件氣體凈化系統(tǒng)包括氣源（通常載氣有H2、He、N2、Ar等，燃氣H2，助燃氣O2）、氣體凈化（各類捕集阱，除O2、H2O、CO2等）、氣體流速或壓力控制和測量部件。

（2）進樣系統(tǒng)分流、不分流進樣系統(tǒng)示意圖進樣器進樣口隔墊襯管汽化室載氣毛細管色譜柱石墨密封墊分流口吹掃分流口包括進樣器（手動和自動）、進樣口、氣化室（各類襯管、程序升溫等）。其中，進樣口類型不同其進樣方式也不同。常見的進樣口和進樣方式（該部分進樣選擇介紹）：填充柱進樣口分流/不分流進樣口冷柱進樣口程序升溫進樣口大體積進樣閥進樣頂空進樣熱裂解進樣等（3）分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，是色譜儀的核心部件，作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。I填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。II毛細管柱毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細管內(nèi)壁而成，毛細管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。毛細管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長幾十米。與填充拄相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。(4)溫度控制系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇ιV柱爐，氣化室，檢測器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對于沸點范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進行分析。程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。(5)檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時間不同，順序地隨載氣進入檢測器，檢測器把進入的組分按時間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測量的電信號，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計算機，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。氣相色譜儀的五大系統(tǒng)氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)液體固定相固體吸附劑1.氣液色譜固定相

載體(擔體)和固定液組成氣液色譜固定相。

3-2氣相色譜固定相I載體(擔體)（l）載體要求形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機械強度。具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾。表面呈化學惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應。熱穩(wěn)定性好。（2）載體類型硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由硅藻的單細胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機鹽。類型:紅色載體和白色載體。

硅藻土載體分為硅藻土和非硅藻土兩類。紅色載體紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體.特點是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強極性化合物吸附性和催化性較強，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴重拖尾。適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。白色載體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色。特點是比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。國產(chǎn)101，102系列，英國的Celite系列，英國和美國的Chromosorb系列，美國的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都屬這一類。白色載體非硅藻土載體非硅藻土載體有有機玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。由于表面非浸潤性，其柱效低。（3）載體的表面處理硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。使用前要進行化學處理，以改進孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。。

堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。適用于分析水、醇、胺類等易形成氫鍵而產(chǎn)生拖尾的物質(zhì)。釉化：堵塞載體表面的微孔，改善表面性質(zhì)，從而屏蔽或惰化了載體表面的活性中心，增加了機械強度。適用于分析醇、酸類等極性較強的物質(zhì)。II．固定液（1）固定液要求選擇性好。固定液的選擇性可用相對調(diào)整保留值2.1，來衡量。對于填充柱一般要求2.1＞1.15；對于毛細管柱，2.1＞1.08；化學穩(wěn)定性好，潤濕性好；在操作溫度下呈液態(tài)，黏度越低越好；對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰Γ辉诓僮鳒囟认掠休^低蒸氣壓，熱穩(wěn)定性好，以免流失太快。（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學性質(zhì)。

作用力大的組分，溶解度大，分配系數(shù)大！

分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學鍵那么強。它包括有定向力、誘導力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場作用而引起的，而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。分子間作用力類型（3）固定液特性

固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。采用相對極性和固定液特征常數(shù)表示。1959年由Rohrschneider提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。方法：規(guī)定非極性固定液角鯊烷的極性為0，強極性固定液β,β’-氧二丙腈的極性為100．選擇一對物質(zhì)（如正丁烷-丁二烯或環(huán)乙烷-苯），來進行試驗。測定它們在氧二丙腈、角鯊烷及欲測固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后。（i）相對極性式中下標1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊烷及被測固定液，由此測得的各種固定液構(gòu)相對極性均在0～100之間。一般將其分為五級，每20單位為一級：0～+l為非極性固定液+2級為弱極性固定液+3級為中等極性+4～+5為強極性非極性亦可用“－”表示（表19-1常用固定液的相對極性）

ΔI=Ip—Is

式中ΔI為任一標準物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別為任一標準物質(zhì)在被測固定液和參比固定液的保留指數(shù)。表19-2常用固定液的Rohrschneider常數(shù)。

（ii）固定液特征常數(shù)保留指數(shù)把正構(gòu)烷烴中某兩個組分的調(diào)整保留值的對數(shù)作為相對的尺度，并假定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為n100。被測物的保留指數(shù)值可用內(nèi)插法計算。麥氏常數(shù)是在羅氏方法的基礎上，1970年由McReynolds提出的改進方案。方法：選用苯、正丁醇、2-戊酮、l-硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質(zhì)，在柱溫120℃下分別測定它們在226種固定液和角鯊烷上的ΔI值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)已足以表達固定液的相對極性，把該五項之和稱為總極性。表19-3常用固定液的McRevnolds常數(shù)。

氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這許多類型不同的固定液做一科學分類，對于使用和選擇固定液是十分重要的。現(xiàn)在大都按固定液的極性和化學類型分類。固定液極性分類:用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥氏常數(shù)）表示?；瘜W類型分類:將有相同官能團的固定液排列在一起，然后按官能團的類型分類,便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相似原則選擇固定液。（4）固定液的分類

（5）固定液的選擇

對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來選擇。在應用時，應按實際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序流出，沸點低的先流出，沸點高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣:選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。（iv）對于樣品極性情況未知的：一般用最常用的幾種固定液做試驗。（v）復雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。角鯊烷（異三十烷）squalane（2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷）β，β′-氧二丙腈β，β′-oxydipropionitrle

（1）．常用的固體吸附劑強極性的硅膠弱極性的氧化鋁非極性的活性炭特殊作用的分子篩等。使用時，可根據(jù)它們對各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑.2．氣固色譜固定相

（2）．人工合成的固定相既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無液膜存在時，沒有“流失”問題，有利于大幅度程序升溫。特別適用于有機物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。（表19-6）作為有機固定相的高分子多孔微球是一類人工合成的多孔共聚物。特點3-3.氣相色譜檢測器

作用：氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。種類：目前檢測器的種類多達數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種濃度型檢測器

測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和組分的濃度成正比。熱導檢測器(TCD)和電子捕獲檢測器(ECD)。質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的量成正比?；鹧骐x子化檢測器(FID)和火焰光度檢測器(FPD)熱導池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導池兩種。由于四臂熱導池熱絲的阻值比雙臂熱導池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導地。其中二臂為參比臂，另二臂為測量臂，將參比臂和測量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導地測量線路。1.熱導檢測器（TCD）（1）．熱導池結(jié)構(gòu)和工作原理熱導檢測器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導系數(shù)原理制成的。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質(zhì)都有響應，通用性好，而且線性范圍寬，價格便宜，因此是應用最廣，最成熟的一種檢測器。缺點:靈敏度較低。（2）．影響TCD靈敏度因素橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會影響鎢絲壽命。池體溫度池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測試樣會冷凝在檢測器中。池體溫度一般不應低于柱溫。載氣種類載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。熱敏元件阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。續(xù)前2.火焰離子化檢測器（FID）火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。（1）FID結(jié)構(gòu)及工作原理至今還不十分清楚其機理，普遍認為這是一個化學電離過程。有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應生成H30+離子。

以苯為例，在氫火焰中的化學電離反應如下：（2）．火焰離子化機理（3）.影響操作條件的因素離子室的結(jié)構(gòu)對火焰離子化檢測器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測室的溫度等都對檢測器靈敏度有影響。載氣流量:一般用N2做載氣,不同的柱子和試樣,選擇不同的載氣燃氣流量:氫氣:氮氣=1:1-1:1.5,助燃氣:空氣流量,氫氣:空氣=1:10極化電極:±100~±300V溫度:80-200℃優(yōu)點：靈敏度很高，比熱導檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達10-12g·S-1；能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；死體積小，響應速度快，線性范圍也寬，可達106以上結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，是目前應用最廣泛的色譜檢測器之一。缺點：不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。3.電子捕獲檢測器(ECD)

電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強的檢測器，對具有電負性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測。目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器。廣泛應用于農(nóng)殘、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領域。優(yōu)點：高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。缺點：線性范圍窄，只有103左右，且響應易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。（1）．ECD結(jié)構(gòu)ECD是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源（結(jié)構(gòu)如右圖）。檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極方向移動，形成恒定基流。當載氣帶有電負性溶質(zhì)進入檢測器時，電負性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離于復合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負信號-倒峰。（2）．ECD工作機理（3）ECD影響因素載氣純度:99.99%載氣流速檢測器溫度線性范圍較窄，進樣量不可超載不可隨意清洗檢測器(放射源)！4.火焰光度檢測器(FPD)又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器。檢出限可達10-12g·S-1（P）或10-11g·S-11（S）?？捎糜诖髿庵泻哿苛蚧镆约稗r(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫/微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。（1）．FPD結(jié)構(gòu)（2）．FPD工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷以硫為例：當激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光λmax為394nm。對含磷化合物燃燒時生成磷氧化物，在富氫火焰中被氫還原，形成化學發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射λmax為526nm的特征光譜。5.其它常見檢測器將被測組分導入一個與光電二極管陣列光譜檢測器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長聚焦到二極管陣列。用電子學方法及計算機技術(shù)對二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖。原子發(fā)射檢測器（AED）熱離子檢測器（TID）在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號強對氮、磷有高靈敏度氮、磷檢測器（NPD）6.檢測器的性能指標一個優(yōu)良的檢測器性能指標：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。

通用性檢測器(FID,TCD)要求適用范圍廣

選擇性檢測器(FPD,NPD,ECD)要求選擇性好。

當一定濃度或一定質(zhì)量的組分進入檢測器，產(chǎn)生一定的響應信號R。以進樣量Q（單位：mg.cm-3或g·s-1）對響應信號(R)作圖得到一條通過原點的直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號（R）對進入檢測器的組分量（Q）的變化率

濃度型檢測器，ΔR取mV，ΔQ取mg·cm-3，靈敏度S的單位是mV·cm3·mg-1;

質(zhì)量型檢測器，ΔQ取g·s-1,則靈敏度S的單位為mV·s·g-1。(1)．靈敏度

在實際工作中，從色譜圖上測量峰面積來計算檢測器的靈敏度。將一定量的標準物質(zhì)（m,單位mg）注入色譜儀，利用所測定的色譜峰或色譜儀操作參數(shù)進行計算：濃度型檢測器靈敏度:

固體樣品：Sc:靈敏度（mV·cm3·mg-1），Ai:色譜峰面積（cm2），qv.0:檢測器入口處載氣流量（cm3·min-1），即色譜出口流量。

氣體樣品:進樣量以體積cm3表示時，則靈敏度Sc的單位為mV·cm3·mg-3。

質(zhì)量型檢測器靈敏度計算公式：式中：Sm:靈敏度（mV·s·mg-1），Ai:峰面積mV.S,m單位為g。（2）．檢出限（敏感度）

當檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，使基線波動。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號N表示。由于噪聲會影響測量試樣色譜峰的認辨，所以在評價檢測器的質(zhì)量時提出了檢出限指標。檢出限定義：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號時的單位時間（單位：S）引入檢測器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。濃度型檢測器：Dc=3N/Sc

Dc：指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。質(zhì)量型檢測器：Dm=3N/SmDm：指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號。D越小，說明儀器越敏感。熱導檢測器：10-5mg·cm-3，即每毫升載氣中約有10-5mg溶質(zhì)所產(chǎn)生的響應信號相當于噪聲的3倍。

火焰離子化檢測器：10-12g·S-1。無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，它是衡量檢測器性能好壞的綜合指標。

在實際工作中，檢測器不可能單獨使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個色譜體系。最小檢測量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進樣量（最小物質(zhì)量或最小濃度）。質(zhì)量型檢測器（單位：g）（3）．最小檢測量（最小檢出量）濃度型檢測器（單位：mg/ml）最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。

檢出限只用來衡量檢測器的性能;

最小檢測量不僅與檢測器性能有關，還與色譜柱效及操作條件有關。

在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或叫最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。(4)．線性范圍某檢測器對兩種組分的R－Ci圖。R為檢測器響應值，Ci為進樣濃度。不同的組分的線性范圍不同。對于組分A進樣濃度在CA至CA’之間為線性，線性范圍為CA’/CA。對于組分B則在CB至CB’之間為線性，線性范圍為CB’/CB。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。FID線性范圍可達107，TCD在105左右。響應時間指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其真值的63％所需的時間。檢測器的死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應速度就快。一般都小于1s。(5).響應時間四種常用檢測器的性能指標*(6).精密度在相同條件下對同一樣品進行多次平行測定，各平行測定結(jié)果之間的符合程度。同一人員在同一條件下分析的精密度叫重復性。不同人員在各自條件下分析的精密度叫再現(xiàn)性用相對標準偏差RSD%表示。*（7）準確度（測量方法）多次測量的平均值與真值相符合的程度，用誤差或相對誤差描述。實際工作中常用純物質(zhì)加標進行回收率計算，加標回收率約接近100%，方法準確度越高。3-4氣相色譜操作條件的選擇根據(jù)基本色譜分離方程式及范氏理論，可指導選擇色譜分離的操作條件。1．柱長選擇（L與n）固然增加柱長可使理論塔板數(shù)增大，但同時使峰寬加大，分析時間延長。因此，填充柱的柱長要選擇適當。過長的柱子，總分離效能也不一定高。一般情況下，柱長選擇以使組分能完全分離，分離度達到所期望的值為準。具體方法是選擇一根極性適宜，任意長度的色譜柱，測定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長是否適宜。2.載氣及其流速的選擇（u）當u較小時，分子擴散項B/u是影響板高的主要因素，此時，宜選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（N2，Ar），以使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。當u較大時，傳質(zhì)阻力項Cu起主導作用，宜選擇相對分子質(zhì)量小的載氣(H2，He)，曲線的最低點，塔板高度H最小，柱效最高，其相應的流速是最佳流速.使載氣的選擇還要考慮與檢測器相適應。3．柱溫的選擇（α與k）

柱溫是一個重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效。增加柱溫同時又加劇縱向擴散，從而導致柱效下降。為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低，這又增長了分析時間。在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當?shù)偷闹鶞?，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條件的選擇應根據(jù)實際情況而定。柱溫選擇一般原則柱溫的選擇還應考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失，對分離不利。對于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過程中按一定速度提高柱溫，在程序開始時，柱溫較低，低沸點的組分得到分離，中等沸點的組分移動很慢，高沸點的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點到高沸點依次分離出來(圖19-15)。續(xù)前采用程序升溫不僅改善分離，而且可以縮短分析時間，得到的峰形也很理想學生實驗：氣相色譜分析茶葉樣品中666，DDT殘留色譜圖

A：恒溫195℃，B：恒溫215℃，C：程序升溫195-215℃，2℃/minACB4．載體粒度及篩分范圍的選擇載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否則，阻力壓也急劇增大。一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的1/20～l/25為宜。5．進樣的選擇*在實際分析中進樣方式（包括進樣口和進樣技術(shù)、樣品穩(wěn)定性以及進樣量）對分析結(jié)果的準確度和重現(xiàn)性有著直接影響。GC進樣口和進樣技術(shù)分流/不分流進樣口程序升溫進樣口樣品穩(wěn)定性對于熱穩(wěn)定樣品，分流/不分流進樣是優(yōu)先的選擇。對于熱不穩(wěn)定樣品或有易分解組分樣品，必須考慮進樣口溫度的設置以及汽化室的惰性問題。在保證樣品有效汽化的前提下，進樣口溫度低一些有助于防止樣品分解。采用高的分流比、對進樣口內(nèi)表面進行脫活處理都是防止樣品分解的措施。原則上講，消除進樣口對峰展寬的影響就是要使進入色譜柱的樣品初始峰寬盡可能窄。時間上的展寬：由樣品蒸氣從進樣口到色譜柱的轉(zhuǎn)移速度決定的。速度越快，初始峰寬越窄。空間上的展寬：樣品進入色譜柱頭時，樣品中不同組分發(fā)生冷凝產(chǎn)生的。進樣口對峰展寬的影響消除進樣技術(shù)影響的方法一般說來，進樣量小一些；進樣口溫度高一些；載氣流速快一些；汽化室體積小一些；分流比大一些都對窄的初始峰寬有利。采用固定相聚焦、溶劑聚焦以及熱聚焦等聚焦技術(shù)來減小初始峰寬。聚焦技術(shù)均要求低的初始柱溫。冷柱頭進樣可使溶劑聚焦,并使柱箱溫度適當?shù)陀谌軇┓悬c,進樣后進行程序升溫，使溶劑峰變窄，峰變窄，影響分離效果。汽化室如果低于溶劑沸點，是絕對不可以的。3-5毛細管色譜及其特點

featureofcapillarygaschromatograph1.提高色譜分離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，增加塔板數(shù)；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。2.毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點（1）不裝填料阻力小，長度可達百米的毛細管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細管色譜柱柱效高達每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細管柱，總的理論塔板數(shù)可達104～106。3.毛細管色譜的優(yōu)點（1）分離效率高：比填充柱高10～100倍；（2）分析速度快：用毛細管色譜分析比用填充柱色譜速度（3）色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。（5）渦流擴散為零。4.毛細管色譜的制備方法

涂壁開管柱（wallcoatedopen

tubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細管氣固色譜。載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細的擔體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高?；瘜W鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學反應鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起，使柱效和柱壽命進一步提高。5、結(jié)構(gòu)流程具有分流和尾吹裝置毛細管氣相色譜的典型特點6、分流比調(diào)節(jié)毛細管柱內(nèi)徑很細，因而帶來三個問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量與進入毛細管柱的試樣量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。7、毛細管氣相色譜柱選擇

對一般沒特殊要求的分離,大致只要備三根不同極性的毛細管柱就可完成大部分氣相色譜分離。非極性的聚硅氧烷類,如SE-30或SE-54類;中等極性的OV-17類和極性的聚乙二醇(PEG2OM)類。如要分離脂肪酸類可采用極性較大的FFAP或氨基柱。3-6氣相色譜技術(shù)應用1、裂解氣相色譜的原理與應用是熱裂解和氣相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合。一些分子量較大、結(jié)構(gòu)復雜、難揮發(fā)、難溶解的物質(zhì)的分析鑒定方法。如：聚合物分析；熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學降解過程；熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術(shù)——研究高分子化合物的有力工具；在高分子材料、生物學、生物醫(yī)學、環(huán)境科學、考古學、地球化學、礦物燃料、炸藥等領域有廣泛應用。(1).基本原理及方法基本原理：

在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對原樣品進行表征。

方法：

樣品置于裂解器中，在嚴格控制的條件下，快速加熱，使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物，然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進行分離，獲得定性定量數(shù)據(jù)。

特點:

分離效率高(色譜法自身的特點)

靈敏度高(色譜法自身的特點)

分析速度快,快速裂解、快速分析；不丟失信息；

信息量大裂解條件與裂解產(chǎn)物關系；樣品組成與裂解產(chǎn)物；裂解機理和反應動力學研究

適合于各種形態(tài)樣品粘稠液體、粉末、纖維及彈性體、固化樹脂、涂料、硫化橡膠、塑料等；

簡單、易行(2).流程載氣裂解器六通閥氣化