一、準靜態(tài)過程及其性質二、準靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功三、內能的概念四、熱量和熱力學第一定律五、熱容量六、焓七、理想氣體的內能八、理想氣體的氣體過程方程和熱容量九、理想氣體對外作功W、內能的變化△U和吸熱Q十、理想氣體卡諾循環(huán)1.4熱力學第一定律和內能返回

ThermodynamicsandStatisticalPhysics

主講教師：許英

熱力學?統(tǒng)計物理熱力學、統(tǒng)計物理的研究對象、研究方法研究對象：由大量微觀粒子組成的宏觀物體的熱現(xiàn)象的規(guī)律，及熱運動對物質性質影響的科學。研究方法：觀察、實驗1、熱力學方法（宏觀理論）2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）總結規(guī)律提出物理模型、假設數(shù)學推證理論規(guī)律實驗檢驗1、熱力學方法（宏觀理論）實驗觀察總結基本宏觀規(guī)律數(shù)學推證總結理論實驗驗證該方法優(yōu)點是：該方法缺點是：結果有普遍性結果可靠性由于不涉及具體結構和微觀性質，因而無法研究物質特殊性；不能揭示熱現(xiàn)象本質，不能解釋漲落現(xiàn)象。2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）實驗、觀察提出微觀模型基本假設統(tǒng)計平均總結理論實驗驗證該方法優(yōu)點：該方法缺點：它能深刻揭示熱現(xiàn)象的本質，能研究不同物質的具體性質復雜性。結果帶有近似性。目錄第一章熱力學的基本規(guī)律第二章均勻系統(tǒng)的熱力學關系第三章單元系的相變第四章復相多元系的平衡第六章近獨立粒子的最概然分布第七章玻爾茲曼統(tǒng)計第八章量子統(tǒng)計第九章系綜理論本書重點要求1、第一章、第二章2、第三,四章3、第六到九章掌握熱現(xiàn)象基本規(guī)律和主要的熱力學函數(shù)及其變化規(guī)律掌握相變的條件和性質掌握近獨立粒子統(tǒng)計理論（含玻爾茲曼統(tǒng)計、費米統(tǒng)計、玻色統(tǒng)計）和經典系綜理論1，熱力學系統(tǒng)：熱力學研究的對象，包括氣體、液體、液體表面膜、磁體、超導體、電池等等?！?.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述是由大量微觀粒子組成的宏觀物質系統(tǒng)。2.，孤立系：閉系，開系。孤立系：系統(tǒng)不受外界的任何影響，即不可能發(fā)生能量與物質的交換。閉系：與外界沒有物質交換，但有能量交換。開系：與外界既有物質交換，又有能量交換。孤立系是一個理想的極限概念。實際情況：只要系統(tǒng)與外界的相互作用十分微弱交換的粒子數(shù)遠小于系統(tǒng)本身的粒子數(shù)，可看做孤立系統(tǒng)。

第一章熱力學的基本規(guī)律3，平衡態(tài)一個孤立系統(tǒng)，在經過足夠長的時間后，系統(tǒng)的各種宏觀性質在長時間內不發(fā)生任何變化。這樣的狀態(tài)稱為熱力學平衡態(tài)。幾點說明：系統(tǒng)從初始態(tài)到平衡態(tài)所經歷的時間稱為弛豫時間。是動態(tài)平衡系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生漲落。對于宏觀系統(tǒng)，漲落極其微小?？珊雎浴Ｆ胶鉅顟B(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)。4，平衡態(tài)的描寫：狀態(tài)參量：對于平衡態(tài)只需要少數(shù)幾個宏觀變量來描寫，稱為狀態(tài)參量。幾何參量：V,A,L力學參量:p,σ,F電磁參量:電場強度，電極化矢量，磁場強度，磁化強度?；瘜W參量，各組分的質量mi，物質的量ni只需要體積和壓強（V，p）兩個狀態(tài)參量就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，稱為簡單系統(tǒng)（1）按描述的性質分類廣延量：具有可加性的量（如體積、質量）強度量：不具有可加性的量（如壓強、溫度、質量密度等）V1、M1P1、T1、ρ1V2、M2P2、T2、ρ2V=V1+V2M=M1+M2（廣延量）P≠p1+p2Ρ≠ρ1+ρ2（強度量）圖1.1.1（2）按該量是否具有可加性分類

§1-2熱平衡定律與溫度（p7-11）定律內容：若A與C平衡且B與C平衡，則必有：A與B平衡推論：PCVCPAVAPBVB

透熱壁絕熱壁根據(jù)定律，由此可得出討論：1、若A與B互為熱平衡，則A與B分別存在一個態(tài)函數(shù)，且它們的數(shù)值相等——可以用它對熱平衡狀態(tài)進行定量的、科學的描述；2、給出了溫度的科學定義以及測量溫度的方法；溫標：溫度的數(shù)值表示（規(guī)定）——描述熱運動狀態(tài)的坐標經驗溫標的局限性→尋找理想的理論溫標→狀態(tài)方程熱力學描述與機械運動狀態(tài)描述的對比：溫標-坐標系；參考點-坐標原點；狀態(tài)方程-位移速度關系理想氣體溫標：1，定容理想氣體溫標：保持氣體體積不變的條件下，用氣體壓強的變化作為溫度的標志。規(guī)定溫度與體積按線性關系變化，并規(guī)定水的三相點的溫度為：Tv=273.162，定壓氣體溫標：實驗表明：在壓強趨于0的極限，趨于一個極限溫標。------------單位：開爾文（K）理想氣體溫標。攝氏溫度t與熱力學溫標的關系：t=T-273.15§1-3狀態(tài)方程與物性參數(shù)的關系熱膨脹系數(shù)：壓強溫度系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：1,幾個與物態(tài)方程有關的物理量：由：可證：2，理想氣體的物態(tài)方程：R:摩爾氣體常量.3，實際氣體的物態(tài)方程。范德瓦耳斯方程：4，簡單固體和液體：⒈準靜態(tài)過程及其性質

系統(tǒng)狀態(tài)的變化叫過程。如果一個系統(tǒng)經歷的過程進行得無限緩慢，系統(tǒng)在過程中的每一個狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)，則這種過程叫準靜態(tài)過程。準靜態(tài)是一種理想情況。⒉準靜態(tài)過程的性質（1）可用p—V等狀態(tài)圖中的一條連續(xù)曲線表示。理想氣體的等溫、等壓、等容過程曲線如圖1.4.1所示。（2）準靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)的壓強等于氣體的壓強。等壓等容等溫圖⒈⒋1一、準靜態(tài)過程及其性質返回系統(tǒng)對外作功為正，若系統(tǒng)對外作功為負，即系統(tǒng)反抗外界作功。規(guī)定：1、簡單系統(tǒng)2、作功的圖示3、其他系統(tǒng)對外作功二、準靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功返回體積膨脹dV時，系統(tǒng)對外作功（1）VA→VB時，作功為1、簡單系統(tǒng)以p，

V為參量的系統(tǒng)返回（2）V1V20VpV0pV1→V2過程中系統(tǒng)對外作功等于p—V圖中過程曲線所圍面積。循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作功的凈功等于p—V圖中閉合曲線所圍面積。2、作功的圖示返回①液體表面膜作功⑶②電介質被電場極化時，系統(tǒng)極化功⑷③磁介質放入磁場中被磁化作功為準靜態(tài)過程中系統(tǒng)對外作功可寫為x是系統(tǒng)外參量，稱廣義坐標；X是廣義力。對多個外參量則：⑸⑺⑹3、其他系統(tǒng)對外作功返回σ為表面張力系數(shù)焦耳實驗表明：系統(tǒng)經絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)的過程中，外界對系統(tǒng)作功僅取決于初態(tài)和末態(tài)，而與過程無關，因而可定義一個態(tài)的函數(shù)U。UB－UA=WS（1）這個態(tài)函數(shù)U叫內能。內能的微觀定義內能性質三、內能的概念返回①是狀態(tài)函數(shù)②單位為焦耳③具有可加性,系統(tǒng)的內能是各部分內能之和，它是廣延量。內能的宏觀定義內能是系統(tǒng)中分子無規(guī)則運動能量總和的統(tǒng)計平均值。1、熱量的定義2、熱力學第一定律3、幾種特殊情況的第一定律4、熱力學第一定律的重要性四、熱量和熱力學第一定律返回對非絕熱過程，外界對系統(tǒng)作功W外與內能的變化UB－UA之差稱為系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q

：（2）1、熱量的定義返回將W外=－W

（系統(tǒng)對外作功的負值）代入（2），得到：該式表明：系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內能的增加與系統(tǒng)對外作功的和，這就是熱力學第一定律的數(shù)學表示。熱力學第一定律的微分形式為：（3）（4）2、熱力學第一定律返回①孤立系統(tǒng)中的過程：②絕熱系統(tǒng)中的過程：③準靜態(tài)過程：④以p、V為狀態(tài)參量的系統(tǒng)：（5）（6）（7）（8）3、幾種特殊情況的第一定律返回（U為常量）①它將機械能守恒規(guī)律推廣到熱現(xiàn)象中；②它否定了制造第一類永動機（即不供給能量而不斷對外作功的機器）的可能性；③它定義了內能、熱量。4、熱力學第一定律的重要性返回1、熱容量的概念2、熱容量的計算公式五、熱容量返回摩爾熱容量，記為C（單位：J·mol-1·K-1

），熱容量與過程有關：（1）1、熱容量的概念返回單位：j·K-1等溫過程熱容量CT=∞絕熱過程熱容量CS=0等容過程熱容量記為CV等壓過程的熱容量記為Cp由熱力學第一定律，有若定義態(tài)函數(shù)焓H：則：（2）（3）（4）（5）2、熱容量的計算公式返回焓的定義為H=U+pV,其物理意義由：六、焓得到：即等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增量返回焓的性質：①是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)②單位是焦耳（J）③是廣延量1、焦耳定理2、理想氣體的內能3、理想氣體的焓H4、理想氣體熱容差七、理想氣體的內能返回焦耳絕熱自由膨脹實驗，證明對理想氣體，其內能U只是溫度的函數(shù)，與體積無關，即：這一結論叫焦耳定理。（1）1、焦耳定理返回理想氣體由于內能只與溫度有關，得到（2）2、理想氣體的內能返回由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是溫度的函數(shù)（3）3、理想氣體的焓H返回（4）4、理想氣體熱容差返回1、理想氣體過程方程2、熱容量八、理想氣體的氣體過程方程和熱容量返回設任意過程中理想氣體的熱容量為C，有：pV=nRT微分，并由⑷，得到：代入上式，并整理得到：Z稱為多方指函數(shù)，它與熱容量的關系為：對（5）積分得到：（5）1、理想氣體過程方程返回（6）（7）由（6）求出任意過程中的熱容量C為：由（7）、（8）得到：當Z=0時，過程方程為p=常量（等壓過程），C=Cp當Z=1時，過程方程為pV=常量（等溫過程），C=∞當Z=γ時，過程方程為pVγ=常量（絕熱過程），C=0當Z=∞時，過程方程為V=常量（等容過程），C=CV

。（8）2、熱容量返回九、理想氣體對外作功W、內能的變化△U和吸熱QpV

n=常量多方00pV

γ=常量絕熱∞0pV=常量等溫P(V2-V1)等壓0等容熱容量內能增量△U吸收熱量外界作功過程方程過程利用理想氣體內能只是溫度的函數(shù)以及pV=nRT和過程方程pVZ=常量可得返回理想氣體卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質、由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構成的可逆循環(huán)過程。在p—V圖中如圖1.9.1。由循環(huán)效率的定義式：十、理想氣體卡諾循環(huán)可求得理想氣體卡諾循環(huán)的效率：（10）返回0p3p2p1p1234V1V4V2V3V一、熱力學第二定律的文字敘述二、熱力學第二定律文字敘述的簡單應用舉例三、卡諾定理及其推論四、卡諾定理的重要性五、熱力學溫標與理想氣體溫標關系1.5熱力學第二定律的文字敘述返回自然界中熱現(xiàn)象過程進行具有方向性，例如：摩擦生熱（功變熱）、熱傳導、擴散、爆炸等。為了全面描述熱現(xiàn)象的變化規(guī)律，除了第零、第一定律外，還需要一條描述熱現(xiàn)象過程進行方向的定律。第二定律正是描述熱現(xiàn)象過程進行方向的規(guī)律。一、熱力學第二定律的文字敘述1、事實主要有兩種（見書p40頁）①克勞修斯敘述（1850年）：②開爾文敘述（1851年）：2、熱力學第二定律的文字敘述熱傳導不可逆

功變熱不可逆（或說為第二類永動機不可能造成。第二類永動機是指從單一熱源吸熱，使之完全變成有用的功而不產生其它影響的機器）。①“不可能”②兩種說法彼此等效（見書p41的證明）③熱力學第二定律的實質：返回3、應該注意的問題不引起其它變化不可能采用任何曲折方法回復原狀不可能自然界中與熱現(xiàn)象有關的實際過程都是不可逆的，而且彼此聯(lián)系的，正因為實質相同，所以可挑選其中一種類不可逆過程來敘述，自然有不同的敘述。[例1][例2]二、熱力學第二定律文字敘述的簡單應用舉例返回書P691.20題由熱力學第二定律證明兩條絕熱線不可能相交。證明（反證法）：如圖1.10.1，假設絕熱線1和2相交在P點，利用絕熱線的斜率總大于等溫線斜率，可作等溫線3與它們相交于M、N，這樣就構成一循環(huán)過程，這就是單熱源熱機，違背開爾文敘述。故絕熱線1、2相交是不可能的。12MNp[例1]返回用熱力學第二定律證明一條等溫線與一絕熱線不能有兩個交點。證明（反證法）：如果有兩個交點，則構成一循環(huán)，此循環(huán)從單一熱源吸熱而對外作功，違背第二定律的開爾文說法。所以有兩個交點的假設不成立。[例2]返回1、卡諾定理的文字敘述2、卡諾定理的推論3、卡諾定理的證明三、卡諾定理及其推論返回所有工作在兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機的效率為最高。1、卡諾定理的文字敘述返回所有工作于兩個一定溫度之間的可逆機，其效率都相等。根據(jù)卡諾定理和它的推論，立即得到：可逆機取等號，不可逆機取小于號。（1）2、卡諾定理的推論返回用熱力學第二定律，采用反證明法證明。3、卡諾定理的證明返回1、指明了熱機效率的極限值和提高熱機效率的途徑。即增大T1,減小T2。減小不可逆的因素（如漏氣、散熱、摩擦等）。2、為建立熱力學溫標提供依據(jù)四、卡諾定理的重要性（2）該式表明：兩個熱源的溫度的比值T2/T1，等于工作于這兩個熱源之間的可逆機與熱源交換的熱量之比Q2/Q1，為此為依據(jù)建立的溫標叫熱力學溫標。返回對可逆機（3）故有1、兩者的區(qū)別2、兩者的聯(lián)系五、熱力學溫標與理想氣體溫標關系返回理想氣體溫標：熱力學溫標：1、兩者的區(qū)別返回如：是以理想氣體性質來定義，適用于氣體存在的溫度范圍是以熱機與熱源交換熱量之比Q2/Q1來定義，與工作物質無關，適用于所有溫度范圍。在理想氣體溫標適用的范圍內，兩種溫標一致。2、兩者的聯(lián)系返回一、克勞修斯等式與不等式二、態(tài)函數(shù)熵三、溫熵圖四、熱力學第二定律的數(shù)學表示五、熱力學基本方程1.6熵和熱力學第二定律的數(shù)學表示返回1、兩個熱源情況2、多個熱源情況3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況一、克勞修斯等式與不等式返回由卡諾定理，有將Q2定義為從T2的熱源吸收的熱量，把放熱理解為吸收負熱量，則有其中可逆過程取等號，不可逆取小于號。⑴稱為克勞修斯等式與不等式1、兩個熱源情況返回（1）2、多個熱源情況返回可逆過程取等號，熱源溫度等于系統(tǒng)的溫度。3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況返回1、熵的定義2、理想氣體的熵二、態(tài)函數(shù)熵返回①宏觀定義②微觀定義1、熵的定義返回將可逆過程的克勞修斯等式應用于任意可逆循環(huán)過程，可得到或可見：可逆過程中，熱溫比δQ/T積分與路徑無關，由此定義態(tài)函數(shù)熵：pVR1R2AB（3）①宏觀定義返回積分定義微分定義（4）熵是系統(tǒng)內微觀粒子無規(guī)則運動的混亂程度（即無序度）的定量表示。②微觀定義返回由dS=δQ/T和熱力學第一定律δQ=dU+pdV，得到再將dU=CVdT

，

p=nRT/V

代入，積分得若采用T、p為參量（5）2、理想氣體的熵返回（6）若采用T、V為參量以T為縱坐標，S為橫坐標建立的狀態(tài)圖叫T—S圖0DCABTS陰影面積=A→B過程吸熱S0T三、溫熵圖（T—S圖）陰影面積=循環(huán)過程吸收凈熱量①④③②0ST①等溫：T=常量②絕熱：S=常量③等容：T=常量×eS/CV④等壓：T=常量×e