熱力學(xué)第二定律明確熱力學(xué)第二定律的意義,了解自發(fā)變化的共同性質(zhì)。了解卡諾循環(huán)的意義以及理想氣體在諸過(guò)程中熱、功的計(jì)算。了解熱力學(xué)第二定律與卡諾定律的聯(lián)系。理解克勞修斯不等式的重要性。注意在導(dǎo)出熵函數(shù)的過(guò)程中，公式邏輯推理。熟記熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、A、G的定義，并了解其物理意義。明確△G在特殊條件下的物理意義，如何利用它來(lái)判別變化的方向和平衡條件?；疽螅?.較熟練地計(jì)算一些簡(jiǎn)單過(guò)程中的△S、△H和△G，以及如何利用范霍夫等溫式來(lái)判別化學(xué)變化的方向。7.較熟練地運(yùn)用吉布斯—亥姆霍茲公式、克拉貝龍方程式。8.了解熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容，明確規(guī)定熵值的意義、計(jì)算及其應(yīng)用。9.掌握熱力學(xué)基本方程及其應(yīng)用?；疽螅旱谝还?jié)自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess）：指任其自然，無(wú)須人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，自發(fā)變化的共同特征—不可逆性自發(fā)過(guò)程

結(jié)論：自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程(指宏觀過(guò)程，下同)都有一定方向和限度。不可能自發(fā)按原過(guò)程逆向進(jìn)行，即自然界中一切實(shí)際發(fā)生的過(guò)程都是不可逆的。自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度。自發(fā)過(guò)程的不可逆性。自發(fā)過(guò)程具有作功的能力。自發(fā)過(guò)程特征：第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

亦可以用“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能制成”來(lái)表述熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是：斷定自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆的?？藙谛匏贡硎觯骸盁崃坑傻蜏匚矬w傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的?！保–lausius）開(kāi)爾文的表述：“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化是不可能的?！保↘elvin）第三節(jié)卡諾循環(huán)和卡諾定律高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1>0Q2<0W<0

熱轉(zhuǎn)化為功的限度(Th)(Tc)1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796—1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫（Th）熱源吸收Q1的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫（Tc）熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。一.卡諾循環(huán)TcThQ1Q2A(p1,V1,Th)B(p2,V2,Th)D(p4,V4,Tc)

C(p3,V3,Tc){V}{p}過(guò)程（1）等溫可逆膨脹過(guò)程（2）絕熱可逆膨脹過(guò)程（3）等溫可逆壓縮過(guò)程（4）絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)（1）等溫膨脹：卡諾循環(huán)△U1＝0設(shè)工作物質(zhì)為1mol理想氣體：（2）絕熱膨脹：Q＝0卡諾循環(huán)（3）等溫壓縮：△U3＝0卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)（4）絕熱壓縮：Q＝0（1）等溫膨脹：△U1＝0（2）絕熱膨脹：Q＝0（3）等溫壓縮：△U3＝0（4）絕熱壓縮：Q＝0卡諾循環(huán)由絕熱過(guò)程：ThV2γ-1=TcV3γ-1ThV1γ-1=TcV4γ-1卡諾循環(huán)整個(gè)過(guò)程△U＝0，即ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功。

任何熱機(jī)從高溫(Th)熱源吸熱Qh,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分Qc傳給低溫(Tc)熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示。η

恒小于1?？ㄖZ循環(huán)熱機(jī)效率ηdef結(jié)論：（1）可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)。兩個(gè)熱源的溫差越大，效率越大，熱量的利用也就越完全；（2）當(dāng)Th－Tc＝0，效率為零；（3）當(dāng)Tc＝0K，效率達(dá)到100％?？ㄖZ循環(huán)

（4）如果把可逆的卡諾機(jī)倒開(kāi)，就變?yōu)橹评錂C(jī)，此時(shí)環(huán)境對(duì)體系作功，體系自低溫?zé)嵩次諢崃縌1，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃縌2，這就是制冷機(jī)的原理。同樣可以求得環(huán)境對(duì)體系所作的功，與從低溫?zé)嵩此臒酫1的關(guān)系。

冷凍系數(shù)內(nèi)容：在同一溫度高溫?zé)嵩春屯粶囟鹊蜏責(zé)嵩粗g的熱機(jī)，可逆熱機(jī)的效率最大。二.卡諾定理推論：（1）不可能制造出一種機(jī)器，它循環(huán)工作的唯一結(jié)果是從單一熱源吸收熱量，并把它轉(zhuǎn)化為等量的功。（2）工作于同一組熱源之間的所有可逆熱機(jī)，其效率相等，與熱機(jī)中的工作物質(zhì)本性無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。不可逆熱機(jī)（＜號(hào)）可逆熱機(jī)（＝號(hào)）第四節(jié)熵的概念一.任意可逆循環(huán)的熱溫熵從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論:

或：

即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。其結(jié)果可以推廣到任意的可逆循環(huán),即任意的可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和為零。任意可逆循環(huán)的熱溫熵證明如下：(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線(xiàn)上取很靠近的PQ過(guò)程；(2)通過(guò)P、Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(xiàn)；(3)在P、Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線(xiàn)VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等；

這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。

同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線(xiàn)所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。任意可逆循環(huán)的熱溫熵

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線(xiàn)就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)，如圖所示的虛線(xiàn)部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零?！?/p>

用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。在曲線(xiàn)上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和：移項(xiàng)得：說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)任意可逆循環(huán)的熱溫熵Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J·K－1。熵的概念

設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：或?qū)ξ⑿∽兓?克勞修斯不等式

設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。則：根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：克勞修斯不等式

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A→B為不可逆過(guò)程，B→A為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有因SB－SA＞或

克勞修斯不等式如AB為可逆過(guò)程將兩式合并得Clausius不等式:

（1）δQ是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。說(shuō)明：（3）Clausius不等式可以用來(lái)判別過(guò)程的可逆性，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。（4）不等式應(yīng)用到對(duì)于微小變化：或（2）對(duì)于任意的不可逆過(guò)程在給定始終態(tài)后，熵變也有定值，只是過(guò)程中的熱溫商不能用以求算△S，需要在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過(guò)程?？藙谛匏共坏仁饺?熵增原理（principleofentropyincreasing）對(duì)于絕熱體系，，所以Clausius不等式為

等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。

如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”

號(hào)為不可逆過(guò)程“=”

號(hào)為可逆過(guò)程

孤立體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。

實(shí)際過(guò)程中，有時(shí)將體系與環(huán)境包括在一起，當(dāng)作一個(gè)整體，則：“>”

號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”

號(hào)為可逆過(guò)程熵增原理

熵函數(shù)的理解：（1）熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)。整個(gè)體系的熵是各個(gè)部分的熵的總和。熵的變值僅與狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。（2）可以用克勞休斯不等式來(lái)判別過(guò)程的可逆性。（3）在絕熱過(guò)程中，若過(guò)程是可逆的，則體系的熵不變。若過(guò)程是不可逆的，則體系的熵增加。絕熱不可逆過(guò)程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（4）在任何一個(gè)孤立體系中，若進(jìn)行了不可逆過(guò)程，體系的熵就要增大。所以在孤立體系中，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程都引起熵的增大。若體系已處于平衡狀態(tài)，則其中的任何過(guò)程皆一定是可逆的。第五節(jié)熵的計(jì)算(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)一.環(huán)境的熵變：一.等溫過(guò)程的熵變對(duì)定溫過(guò)程(1)理想氣體等溫變化(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即

例11mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹；體積增加到10倍，分別求其熵變。例題解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過(guò)程△S（孤立）＝△S（體系）＋△S（環(huán)境）＝0（2）真空膨脹

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：

但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：△S（孤立）＝△S（體系）＝19.14J·K-1＞0（2）為不可逆過(guò)程例題例2：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)

。求:抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？例題解法1：例題解法2：三.變溫過(guò)程的熵變（1）定容變溫dU＝nCv,mdTQV＝所以

若Cv,m視為常數(shù)，則顯然，若T↑，則S↑。

（2）定壓變溫Qp＝dH＝nCp,mdT所以若Cp,m視為常數(shù)，則顯然，若T↑，則S↑。變溫過(guò)程的熵變(3)物質(zhì)的量一定從到的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：變溫過(guò)程的熵變由（W′＝0）dU＝nCV,mdT，則:

將

pV＝nRT兩端取對(duì)數(shù)，微分后

及Cp,m－CV,m＝R代入，得及若視Cp,m,CV,m為常數(shù)，將式積分，得變溫過(guò)程的熵變↓定容↓定溫方法1：先等溫后等容若T↑，則S↑若V↑，則S↑↓↓變溫過(guò)程的熵變變溫過(guò)程的熵變將式積分，得↓定壓↓定溫↓↓若T↑，則S↑若p↑，則S↑方法2：先等溫后等壓變溫過(guò)程的熵變將式積分，得↓定容↓定壓若p↑，則T↑，必有S↑若V↑，則S↑↓↓方法3：先等壓后等容變溫過(guò)程的熵變(4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T（1）在平衡溫度、壓力下的相變

因定溫，定壓，且W′＝０，所以Qp＝H，又因是定溫可逆，故由于fusHm＞０，vapHm＞０，故由上式知同一物質(zhì)Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)四.相變過(guò)程的熵變（2）非平衡溫度，壓力下的相變

不可逆的相變過(guò)程，S需尋求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3則S＝S１＋S２＋S３相變過(guò)程的熵變?nèi)?不可逆相變S=?H2O（l,90℃）(101325Pa)H2O（g,90℃)(101325Pa)S1S3可逆相變S2H2O（l,100℃)(101325Pa）H2O（g,100℃)(101325Pa）相變過(guò)程的熵變S＝S１＋S２＋S３

尋求可逆途徑的依據(jù)：

(i)途徑中的每一步必須可逆；

(ii)途徑中每步S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；

(iii）有相應(yīng)于每步S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。相變過(guò)程的熵變例3.5mol理想氣體（Cpm=2910J·K1·mol1），由始態(tài)400K，200kPa定壓冷卻到300K，試計(jì)算過(guò)程的Q，W，U，H及S。例題解：T1=400K，T2=300KW=U－Q=415kJ

或W=－pV=－nRT=415kJ例4.溫度為200℃，體積為20dm3的1mol氧，反抗恒定的1013kPa的外壓進(jìn)行絕熱膨脹，直到氣體的壓力與外壓平衡，設(shè)氧服從理想氣體行為，則氣體在該過(guò)程中的熵變?yōu)槎嗌?？已知。例題例題解：Q=0，U=W，

即例題例5.（1）今有1mol單原子理想氣體，始態(tài)壓力為1013kPa，體積為224dm3。經(jīng)絕熱向真空膨脹至體積為224dm3。（2）又絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為224dm3。分別求（1），（2）兩過(guò)程的Q，W，U，H和S。設(shè)CVm=3/2R。

解：始態(tài)溫度

（1）因Q=0，W=0，U=Q+W=0，所以T=0，故H=0

例題

（2）絕熱可逆過(guò)程的終態(tài)溫度T2：或例6：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為40.620KJ·mol-1。 H2O(1mol,l,py,373.15K)→H2O(1mol,g,py,373.15K)解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。例題例7.計(jì)算2mol鎘從25℃加熱至727℃的熵變化。已知：鎘的正常熔點(diǎn)為321℃，fusHm=610864J·mol1。相對(duì)原子質(zhì)量為1124，Cpm(Cd，l)=2971J·mol1·K1，Cpm(Cd，s)=(2248+10318103T/K)J·mol1·K1。例題解：在25～727℃的溫度區(qū)間，金屬鎘將發(fā)生熔化現(xiàn)象，可設(shè)計(jì)如下過(guò)程：2mol，Cd(s)101.325kPa,25℃2mol，Cd(l)101.325kPa,727℃2mol，Cd(s)101.325kPa,321℃2mol，Cd(l)101.325kPa,321℃SS1S2S3例題ΔS

=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K1

例題例8.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過(guò)程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ例題解：J·K－1[](Kirchoff’sLaw)

S孤

=118-146.7J.K-1=-28.7J.K-1<0J·K－1例題第六節(jié)熵函數(shù)的物理意義氣體混合過(guò)程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。

這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。一.熵是體系混亂程度的度量熵是體系混亂程度的度量熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性

處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；

而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。

當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。熵是體系混亂程度的度量

熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；

而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。

從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。熵是體系混亂程度的度量二.熵和熱力學(xué)概率——玻茲曼公式

熱力學(xué)概率(probabilityofthermodynamics)就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用Ω表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。

例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。

其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。熵的統(tǒng)計(jì)意義分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)

每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從0→1。

宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：熵的統(tǒng)計(jì)意義Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

因熵是廣度性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以?xún)烧咧g應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。熵的統(tǒng)計(jì)意義

設(shè)有一個(gè)容器，用隔板隔成體積相等的兩部分，開(kāi)始時(shí)一方放一摩爾理想氣體，另一方是抽空的。抽去隔板后，氣體迅速充滿(mǎn)全部容器。這一過(guò)程的熵變：

因?yàn)閿?shù)學(xué)概率與熱力學(xué)概率成正比，又因?yàn)榉肿尤刻幱谝环降臄?shù)學(xué)概率等于（1/2）L，而均勻分布在全部容器中的數(shù)學(xué)概率接近與1，所以，熵的統(tǒng)計(jì)意義

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

綜上所述，從微觀的角度來(lái)看，熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是體系微觀狀態(tài)數(shù)（或無(wú)序程度）的一種量度。熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于比較有秩序的狀態(tài)，熵值大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于比較無(wú)秩序的狀態(tài)。在隔離體系中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無(wú)秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。熵的統(tǒng)計(jì)意義第七節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵一.熱力學(xué)第三定律

能斯特說(shuō)法：隨著絕對(duì)溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零。后人將此稱(chēng)之為能斯特?zé)岫ɡ?，亦稱(chēng)為熱力學(xué)第三定律。普朗克說(shuō)法：凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時(shí)的熵值為零。路易斯和吉布森修正為：純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵值為零。按照能斯特說(shuō)法,

按照普朗克修正說(shuō)法,

S*(完美晶體，0K)＝０Ｊ·Ｋ－１

二.規(guī)定摩爾熵

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱(chēng)為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知

以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值規(guī)定熵圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：規(guī)定熵

如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。規(guī)定熵三.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)

0＝ΣνＢBrSmy(T）＝ΣνＢSmy

（B,相態(tài),T)或

rSmy（298.15K）＝ΣνＢSmy（B,相態(tài),298.15K）如對(duì)反應(yīng)

aA(g)＋bB(s)＝y(tǒng)Y(g)＋zZ(s）－aSmy

(A,g,298.15K)－bSmy(B,s,298.15K)rSmy

(298.15K)＝y(tǒng)Smy

(Y,g,298.15K)＋zSmy

(Z,s,298.15K)溫度為T(mén)時(shí)熵的物理意義：(i)單純p,V,T變化過(guò)程升溫，熵增加，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，無(wú)序度增大四.對(duì)熵的物理意義的再認(rèn)識(shí)理想氣體定溫、定壓下的混合過(guò)程無(wú)序度增加,熵值增加(ii)相變化過(guò)程相同T，p下,Sm(s)＜Sm（l）＜Sm（g)，無(wú)序度增加，熵值增加；熵的物理意義熵的物理意義

(iii)化學(xué)反應(yīng)，分子數(shù)增加的反應(yīng)，熵值增加

H２O(g)＝H２(g)＋1/2O２(g)

rSm(298.15K)＝45.441J·K－１·mol－１＞0(iv)熱力學(xué)第三定律:完美晶體

S

*(0K)＝0，0K時(shí)無(wú)序度最小，熵值為零。

結(jié)論：熵值是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)分子的無(wú)序度(或叫混亂度)的量度。系統(tǒng)無(wú)序度愈大，其熵值愈高。第八節(jié)吉布斯能和亥姆霍茲能

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。一.亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821－1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)一律:dU=δQ+δW二律:代入熱力學(xué)第一定律公式：一、二律聯(lián)合表達(dá)式等溫條件下：AU－TSdef

A稱(chēng)為亥姆霍茲能（Helmholzenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)物理意義：等溫、可逆過(guò)程中，封閉體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲能的減少值，所以把A稱(chēng)為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值?；蚝ツ坊羝澞?Helmholtzenergy)如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲能判據(jù)。或說(shuō)明幾點(diǎn)：（1）亥姆霍茲能是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，故其變量△A只決定于體系的始、終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。（2）只有在等溫可逆過(guò)程中，體系所作的最大功才等于亥姆霍茲能的減少。（3）等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程。（4）體系不可能自動(dòng)地發(fā)生△A＞0的變化。亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)二.吉布斯能(Gibbsenergy)

吉布斯（GibbsJ.W.,1839－1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：由（包括一切功）有若體系的始終態(tài)壓力與外壓相等，即p1＝p2＝p外則G

稱(chēng)為吉布斯能（Gibbsenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。吉布斯能(Gibbsenergy)

物理意義：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的非體積功小于吉布斯自由能的減少值?；蚣妓鼓?Gibbsenergy)如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱(chēng)之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。說(shuō)明幾點(diǎn)：（1）吉布斯能是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，故其變量△G

只決定于體系的始、終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。（2）只有在等溫等壓可逆過(guò)程中，體系所作的最大功才等于吉布斯能的減少。（3）等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程。（4）體系不可能自動(dòng)地發(fā)生△G

＞0的變化。吉布斯能(Gibbsenergy)三.變化的方向和平衡條件1.熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于孤立體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。

在孤立體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。2.亥姆霍茲能判據(jù)3.吉布斯能判據(jù)變化的方向和平衡條件判據(jù)適用體系過(guò)程性質(zhì)自發(fā)方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵孤立體系任何過(guò)程熵增加dS≥0亥姆霍茲能封閉體系等溫等容,非體積功為零亥姆霍茲能減小dA≤0吉布斯能封閉體系等溫等壓,非體積功為零吉布斯能減小dG≤0變化的方向和平衡條件第九節(jié)△G的計(jì)算根據(jù)定義：G＝H－TS取微分dG＝dH－TdS－SdT

＝dU＋pdV＋Vdp－TdS－SdT根據(jù)一、二律聯(lián)合表達(dá)式dU

－TdS≤δW若在可逆過(guò)程，非體積功為零，則：

dU＝TdS－pdV代入得：dG＝Vdp－SdT一、理想氣體等溫變化ΔG的計(jì)算ΔG的計(jì)算dG＝Vdp－SdT等溫過(guò)程：dG＝Vdp代入理想氣體的狀態(tài)方程由式（dA）T≤δW若定溫、可逆（dA）T＝δWr＝－pdV＋δW'若δW'＝0，則dA＝－pdV因此有△A＝△G例：300.2K的1mol理想氣體，壓力從10倍于標(biāo)準(zhǔn)壓力py（即10py）等溫可逆膨脹到標(biāo)準(zhǔn)壓力py，求Q、W、△H、△U、△G、△A和△S。解：△A＝W＝－5748J△U＝0△H＝0Q＝－W＝5748J例題

在上題中，若氣體向真空的容器中膨脹，直至壓力減低到py，求上述各熱力學(xué)函數(shù)。解：這是個(gè)等溫不可逆過(guò)程，因?yàn)闆](méi)有功傳遞到環(huán)境，所以W＝0，Q＝0。此時(shí)，△A、△G不能直接由功來(lái)計(jì)算。但由于這些熱力學(xué)函數(shù)都是狀態(tài)函數(shù)，它們的變化值只與起始狀態(tài)有關(guān)，所以△U、△H、△S、△A、△G的數(shù)值與上題相同。例題理想氣體的等溫等壓混合過(guò)程:ΔG的計(jì)算

因xB為一分?jǐn)?shù),故lnxB總是負(fù)數(shù)，混合過(guò)程△G為負(fù)值，這是一自發(fā)過(guò)程。二、相變化過(guò)程△G計(jì)算1、等溫等壓條件下的可逆相變過(guò)程△G＝0

定溫定壓下凝聚相變?yōu)檎羝?，且氣相可視為理想氣體，有ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-

pΔV=ΔH-

nRTΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-TΔSΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-

TΔS

ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔH-nRT-TΔS=

-nRT2、等溫等壓條件下的不可逆相變過(guò)程ΔG的計(jì)算例：計(jì)算在25℃、101325Pa條件下，使1molH2O（g）轉(zhuǎn)變成25℃、101325Pa下的水的△G。已知25℃，水的飽和蒸汽壓為3168Pa，水的平均密度為1.000(kg·dm-3)。H2O（g，25℃，101325Pa）H2O（l，25℃,101325Pa）H2O（g，25℃，3168Pa）H2O（l，25℃,3168Pa）△G△G2△G1△G3△G=△G1+△G2+△G3ΔG的計(jì)算三、化學(xué)變化的△rGy

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的△rHy及△rSy，然后依據(jù)△Gy＝△rHy－T△rSy。

例題例：25℃，101.325kPa時(shí)，金剛石與石墨的規(guī)定熵分別為2.38J·K-1·mol-1和5.74J·K-1·mol-1;其燃燒熱分別為－395.4kJ·mol-1和－393.5kJ·mol-1。（1）計(jì)算在此條件下，石墨→金剛石的△Gmy值。（2）求算需增大到多大壓力才能使石墨成金剛石？已知在25℃時(shí)石墨和金剛石的密度分別為2.260×103kg·m-3和3.513kg·m-3。解：石墨→金剛石△Hmy＝△cHmy（石墨）－△cHmy（金剛石）＝1.9kJ·mol－1△Smy＝Smy（金剛石）－Smy（石墨）＝3.36J·K－1·mol－1△Gmy＝△Hmy－T△Smy

＝2901.28J·mol－1

例題石墨變金剛石可設(shè)計(jì)如下過(guò)程：C(石墨,p1=101325Pa)C(金剛石,p1=101325Pa)△G

C(石墨,p2)C(金剛石,p2)△G2△G1△G3△G2=△G-△G1-△G3=△G-∫V(石墨)dp-∫V(金剛石)dp=△G-[V(石墨)-V(金剛石)](p2-p1)使石墨變成金剛石，則△G2≤0＝1.51×109Pa

例題非等溫過(guò)程△G計(jì)算例題例試計(jì)算298K時(shí)1molO2（設(shè)為理想氣體）在下列過(guò)程中的△G。（1）由101.325kPa定溫可逆壓縮到303.9kPa；（2）由101.325kPa絕熱可逆壓縮到303.9kPa。已知Cp,m(O2)＝7/2R，

Smy(O2，298K)＝205J·K-1·mol-1解：（1）（2）根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程Tγp1-γ＝k因該過(guò)程為恒熵過(guò)程，故：非等溫過(guò)程△G計(jì)算例題例一摩爾單原子理想氣體始態(tài)為273K、py，計(jì)算經(jīng)過(guò)下列變化后的各個(gè)△Gm值。設(shè)該條件下氣體摩爾熵為100J·K－1·mol－1。（1）恒壓下體積加倍；（2）恒容下壓力加倍；（3）恒溫下壓力加倍。非等溫過(guò)程△G計(jì)算例題解:

(3)

（1）在恒壓下體積加倍，終態(tài)溫度：因?yàn)閷＝273K代入，得：I＝－16.59J·K－1·mol－1可得：Sm（546K）＝114.4J·K－1·mol－1非等溫過(guò)程△G計(jì)算例題（2）恒容壓力加倍，終態(tài)溫度為：因?yàn)橥ǖ梅e分常數(shù)I’＝30.04J·K－1·mol－1可得：Sm（546K）＝108.64J·K－1·mol－1非等溫過(guò)程△G計(jì)算例題第十節(jié)熱力學(xué)基本方程及其應(yīng)用

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。（dT＝0，可逆）幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；颍╠T＝0，dp＝0，可逆）AA＝U－TS=A+pV幾個(gè)函數(shù)的定義式一、熱力學(xué)基本關(guān)系式(1)

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。

雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表 ， 才代表。1、四個(gè)基本關(guān)系式四個(gè)基本關(guān)系式(2)因?yàn)樗砸驗(yàn)?3)所以四個(gè)基本關(guān)系式(4)因?yàn)樗运膫€(gè)基本關(guān)系式2、從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 p從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出S二、Maxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z

的獨(dú)立變量為x、y，z具有全微分性質(zhì)所以 M

和N

也是x，y

的函數(shù)

熱力學(xué)函數(shù)是