晶硅太陽(yáng)能電池工藝基本工藝可以歸納為下列步驟：１、砂子還原成治金級(jí)硅２、治金級(jí)硅提純?yōu)榘雽?dǎo)體級(jí)硅３、半導(dǎo)體級(jí)硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杵?、硅片制成太?yáng)電池５、太陽(yáng)電池封裝成電池組件硅(Si)silicon原子序數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28.09屬于元素周期表上IV-A族密度2.4g/cm3，熔點(diǎn)1420℃，沸點(diǎn)2355℃地殼中約含27.6％,豐度僅次于氧晶體結(jié)構(gòu)：面心立方,diamondcubic原子體積:(立方厘米/摩爾)12.11晶胞參數(shù)：a=0.54309nmα/β/γ=90°SiBasicParameters

硅的基本參數(shù)Energygap禁帶寬度1.12eVEnergyseparation(EΓL)分離能量

4.2eVEnergyspin-orbitalsplitting0.044eVIntrinsiccarrierconcentration本征載流子密度1×1010cm-3Intrinsicresistivity本征電阻3.2×105Ω·cmEffectiveconductionbanddensityofstates有效導(dǎo)帶態(tài)密度3.2×1019cm-3Effectivevalencebanddensityofstates有效價(jià)帶態(tài)密度1.8×1019cm-3SchematicsofcalculatedbandstructureofcrystallineSi(NOTTOSCALE)Reference:Chelikowsky,J.R.&Cohen,M.L.:Electronicstructureofsilicon.PhysicalReviewB10,5095-5107(1974).Chelikowsky,J.:Siliconinallitsforms.MRSBulletin(USA)27,951-960(2002).硅材料的制備與選取硅是地球外殼第二位最豐富的元素，提煉硅的原料是ＳiO２。在目前工業(yè)提煉工藝中，一般采用ＳiＯ２的結(jié)晶態(tài)，即石英砂在電弧爐中（如圖3.１）用碳還原的方法治煉得反應(yīng)方程為圖3.1生產(chǎn)冶金級(jí)硅的電弧爐的斷面圖碳和石英巖； 2.內(nèi)腔；3.電極； 4.硅；5.碳化硅； 6.爐床；7.電極膏； 8.銅電極；9.出料噴口； 10.鑄鐵壁；11.陶瓷； 12.石墨蓋工業(yè)硅的純度一般為95％～99％，所含的雜質(zhì)主要為Fe、Al、Ga、Mg等。CZ(Czochralskiprocess)直拉硅單晶雜質(zhì)濃度控制在ppm級(jí)別FZ(Float-zoneprocess)懸浮區(qū)熔硅單晶C、O含量降到最低，并添加了N增加硅晶圓的強(qiáng)度。應(yīng)用于功率器件（powerdevices）和傳感器

CZ（直拉）法制備Si單晶Czochralskiprocess,siliconmonocrystalfabricationpreciselycontrollingthetemperaturegradients,rateofpullingandspeedofrotation籽晶inertatmosphere,suchasargon,andinaninertchamber,suchasquartzFZ（區(qū)熔）法制備Si單晶Float-zonecrystalgrowthprocessSOG降低太陽(yáng)電池的成本決定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的關(guān)鍵在于材料的制造方法。為了能與其它能源競(jìng)爭(zhēng)，一般要和晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率大于10%達(dá)到這一要求實(shí)際上并不需要使用半導(dǎo)體級(jí)硅。人們研制、生產(chǎn)太陽(yáng)電池級(jí)硅（SOG-Si）。我們知道一些金屬（Ta、Mo、Nb、Zr、W、Ti和V）只要很低的濃度就能降低電池的性能，而另一些雜質(zhì)即便濃度超過(guò)1015/cm3仍不成問(wèn)題，此濃度大約比半導(dǎo)體級(jí)硅的雜質(zhì)濃度高100倍，這樣就可以選用成本較低的工藝來(lái)生產(chǎn)純度稍低的太陽(yáng)電池級(jí)硅，而仍舊能制造性能比較好的電池。為了進(jìn)一步降低電池成本，人們還在研究單晶硅。硅料選用１、導(dǎo)電類型：從國(guó)內(nèi)外硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)的情況來(lái)看，多數(shù)采用P型硅材料，這是基于n+/p型電池在空間的應(yīng)用及其傳統(tǒng)的生產(chǎn)歷史。也由于該種材料易得。２、電阻率：由硅太陽(yáng)電池的原理知道，在一定范圍內(nèi)，電池的開(kāi)路電壓隨著硅基體電阻率的下降而增加，材料電阻率較低時(shí)，能得到較高的開(kāi)路電壓，而路電流則略低，總的轉(zhuǎn)換效率較高。所以，地面應(yīng)用傾向于0.5～3.0cm的材料。太低的電阻率。反而使開(kāi)路電壓降低，并且導(dǎo)致填充因子下降。３、晶向、位錯(cuò)、壽命:太陽(yáng)電池較多選用（111）和（100）晶向生長(zhǎng)的單晶。由于絨面電池相對(duì)有較高的吸光性能，較多采用（100）間的硅襯底材料。在不要求太陽(yáng)電池有很高轉(zhuǎn)換效率的場(chǎng)合，位錯(cuò)密度和電子壽命不作嚴(yán)格要求。

c-SiSolarcell基本結(jié)構(gòu) 基于以上提高電池轉(zhuǎn)換效率的途徑，派生了多種高效晶體硅太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)和制造工藝。其中包括PESC電池（發(fā)射結(jié)鈍化太陽(yáng)電池）和表面刻槽絨面PESC電池；背面點(diǎn)接觸電池（前后表面鈍化電池）；PERL電池（發(fā)射結(jié)鈍化和背面點(diǎn)接觸電池）。由這些電池設(shè)計(jì)和工藝制造出的電池的轉(zhuǎn)換效率均高于20%，其中保持世界記錄（24.7%）的單晶硅和多晶硅電池（19.8%）的轉(zhuǎn)換效率均是由PERL電池實(shí)現(xiàn)的。澳大利亞新南威爾斯大學(xué)設(shè)計(jì)和制造的高效晶體硅太陽(yáng)能電池（PERL）示意圖。圖5：實(shí)驗(yàn)室高效太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖晶硅太陽(yáng)能電池工序示意損傷層多晶單晶原料損傷層p-SiO2酸腐蝕+常溫堿+IPA+加熱清洗植絨化學(xué)清洗硅片的潔凈度和表面狀態(tài)對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響很大，是生產(chǎn)中的重點(diǎn)工序。去污： 通常，由單晶棒所切割的硅片表面可能污染的雜質(zhì)大致可歸納為三類：1、油脂、松香、蠟等有機(jī)物質(zhì)。2、金屬、金屬離子及各種無(wú)機(jī)化合物。3、塵埃以及其它可溶性物質(zhì)。 通過(guò)一些化學(xué)清洗劑可以達(dá)到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和堿性過(guò)氧化氫溶液等。去損傷層： 片在切割過(guò)程中表面留有大約10～20μm的鋸后損傷層，對(duì)制絨有很大影響，因此在制絨前必須將其除去。生產(chǎn)中主要通過(guò)HF，HNO3，HCl等對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕處理； 硝酸和氫氟酸的混合液可以起到很好的腐蝕作用。腐蝕液有酸性和堿性兩類1、酸性腐蝕法硝酸和氫氟酸的混合液可以起到很好的腐蝕作用，其溶液配比為濃硝酸：氫氟酸=10：1到2：1。硝酸的作用是使單質(zhì)硅氧化為二氧化硅，其反應(yīng)為3Si+4HNO3=3SiO2+2HO2+4NO而氫氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不斷溶解，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，其反應(yīng)為生成的絡(luò)合物六氟硅酸溶于水，通過(guò)調(diào)整硝酸和氫氟酸的比例，溶液的溫度可控制腐蝕速度，如在腐蝕液中加入醋酸作緩沖劑，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蝕液的配比為硝酸：氫氟酸：醋酸=5：3：3或5：1：12、堿性腐蝕 硅可與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的溶液起作用，生成硅酸鹽并放出氫氣，化學(xué)反應(yīng)為：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，通常用較廉價(jià)的NaOH溶液 堿腐蝕的硅片表面雖然沒(méi)有酸腐蝕光亮平整，但制成的電池性能完全相同，目前，國(guó)內(nèi)外在硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)中的應(yīng)用表明，堿腐蝕液由于成本較低，對(duì)環(huán)境污染較小，是較理想的硅表面腐蝕液，另外堿腐蝕還可以用于硅片的減薄技術(shù)，制造薄型硅太陽(yáng)電池。100C下不同濃度的NaOH溶液對(duì)（100）晶向硅片的腐蝕速度制絨 即表面織構(gòu)化，通過(guò)將光滑如鏡的表面腐蝕成凸凹不平的表面結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)光在電池表面的傳播路徑，減少光反射造成的光損失，從而提高太陽(yáng)能電池對(duì)光的吸收效率。同時(shí)絨面也能對(duì)以后組件封裝的光匹配有比較大的幫助，可以減少組件封裝的損耗。 單晶硅的表面織構(gòu)化為倒金字塔結(jié)構(gòu)，多晶硅的表面織構(gòu)化為蜂窩結(jié)構(gòu)。圖3單晶硅絨面圖4多晶硅絨面各向異性腐蝕即腐蝕速度隨單晶的不同結(jié)晶方向而變化，一般說(shuō)來(lái)，晶面間的共價(jià)健密度越高，也就越難腐蝕。對(duì)于硅而言，如選擇合適的腐蝕液和腐蝕溫度，（100）面可比（111）面腐蝕速度大數(shù)十倍以上。因此，（100）硅片的各向異性腐蝕最終導(dǎo)致在表面產(chǎn)生許多密布的表面為（111）面的四面方錐體，由于腐蝕過(guò)程的隨機(jī)性，方錐體的大小不等，以控制在3～6m為宜。硅的各向異性腐蝕液通常用熱的堿性溶液，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，聯(lián)氨和乙二胺等，商品化電池的生產(chǎn)中，通常使用廉價(jià)的氫氧化鈉稀溶液（濃度為1～2%）來(lái)制備絨面硅，腐蝕溫度為80C左右，為了獲得均勻的絨面，還應(yīng)在溶液中添加醇類（如無(wú)水乙醇或異丙醇(IPA)等）作為絡(luò)合劑，加快硅的腐蝕。清洗植絨設(shè)備晶硅太陽(yáng)能電池工序示意擴(kuò)散制結(jié)多晶單晶p-SiO2n-SiO2PSG去PSGPECVDn-SiO2減反膜n-SiO2p-SiO2

擴(kuò)散的目的是為了形成P-N結(jié)，它是光電轉(zhuǎn)換的核心。 擴(kuò)散制結(jié)過(guò)程是在一塊基體材料上生成導(dǎo)電類型不同的擴(kuò)散層，它和制結(jié)前的表面處理均是電池制造過(guò)程中的關(guān)鍵工序。制結(jié)方法工業(yè)上主要采用熱擴(kuò)散法。 對(duì)擴(kuò)散的要求是獲得適合于太陽(yáng)電池p-n結(jié)需要的結(jié)深和擴(kuò)散層方塊電阻。實(shí)際電池制作中，考慮到各個(gè)因素，太陽(yáng)電池的結(jié)深一般控制在0.3-0.5m，方塊電阻平均20～70Ω/□

以P型硅片作為基片，通過(guò)擴(kuò)散磷而制得P-N結(jié)。用氮?dú)鈹y帶。通常擴(kuò)散溫度在900度以上，擴(kuò)散爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)為：(1)：POCl3分解：5POCl3=3PCl5+P2O5

(2)：五氯化磷與氧氣反應(yīng)4PCl5+5O2=2P2O5+10Cl2(3)：五氧化二磷與硅反應(yīng)2P2O5+5Si=5SiO2+4P擴(kuò)散制結(jié)

氣源柜爐體柜計(jì)算機(jī)控制柜推舟機(jī)構(gòu)排廢口凈化操作臺(tái)總電源進(jìn)線進(jìn)氣擴(kuò)散制結(jié)

全封閉軟著陸擴(kuò)散液態(tài)源擴(kuò)散有三氯氧磷液態(tài)源擴(kuò)散和硼的液態(tài)源擴(kuò)散，它是通過(guò)氣體攜帶法將雜質(zhì)帶入擴(kuò)散爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。其原理如圖對(duì)于p型10cm硅片，三氯氧磷擴(kuò)散過(guò)程舉例如下：將擴(kuò)散爐預(yù)先升溫至擴(kuò)散溫度（850～900C）。先通入大流量的氮?dú)猓?00～1000ml/min），驅(qū)除管道內(nèi)氣體。如果是新處理的石英管，還應(yīng)接著通源，即通小流量氮?dú)?，?0～100ml/min）和氧氣（30～90ml/min），使石英壁吸收飽和。取出經(jīng)過(guò)表面準(zhǔn)備的硅片，裝入石英舟，推入恒溫區(qū)，在大流量氮?dú)猓?00～1000ml/min）保護(hù)下預(yù)熱5分鐘。調(diào)小流量，氮?dú)?0～100ml/min、氧氣流量30～90ml/min。通源時(shí)間10～15min。失源，繼續(xù)通大流量的氮?dú)猓祄in，以趕走殘存在管道內(nèi)的源蒸氣。把石英舟拉至爐口降溫５分鐘，取出擴(kuò)散好的硅片，硼液態(tài)源擴(kuò)散時(shí)，其擴(kuò)散裝置與三氯氧磷擴(kuò)散裝置相同，但不通氧氣。擴(kuò)散工藝舉例周邊刻蝕（去邊）EdgeIsolation擴(kuò)散過(guò)程中，在硅片的周邊表面也形成了擴(kuò)散層。周邊擴(kuò)散層使電池的上下電極形成短路環(huán)，必須將它除去。周邊上存在任何微小的局部短路都會(huì)使電池并聯(lián)電阻下降，以至成為廢品。目前，工業(yè)化生產(chǎn)用等離子干法腐蝕，在輝光放電條件下通過(guò)氟和氧交替對(duì)硅作用，去除含有擴(kuò)散層的周邊。RIE電池片邊緣切斷短路結(jié)去磷硅玻璃PSGremoval擴(kuò)散制結(jié)中反應(yīng)生成的五氧化二磷再與硅反應(yīng)生成磷。根據(jù)擴(kuò)散時(shí)發(fā)生的化學(xué)方程式可知，硅片表面在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成一層由P2O5和SiO2組成的磷硅玻璃(PSG)。在硅表面形成的磷接著向內(nèi)部擴(kuò)散。實(shí)際即擴(kuò)散后的清洗工序。主要完成去磷硅玻璃（PhosphosilicateGlass，PSG）祛除、漂洗、噴淋、慢拉、烘干等工藝要求。一般采用酸性腐蝕的方法來(lái)進(jìn)行去除。減反射膜層制備ARcoating在電池表面沉積SiNx膜減反射原理光的反射損失，即使絨面的硅表面由于入射光產(chǎn)生多次反射而增加了吸收，但也有約11%的反射損失。在其上覆蓋一層減反射膜層，可大大降低光的反射，圖3.11中示出四分之一波長(zhǎng)減反射膜的原理。從第二個(gè)界面返回到第一個(gè)界面的反射光與第一個(gè)界面的反射光相位差180，所以前者在一定程度上抵消了后者。當(dāng)n1d1=0/4時(shí)，反射有最小值：制作減反射膜所用材料的折射系數(shù)材料折射系數(shù)MgF21.3～1.4SiO21.4～1.5Al2O31.8～1.9SiO1.8～1.9Si3N4～1.9TiO2～2.3Ta2O52.1～2.3ZnS2.3～2.4 本工序用PECVD（等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積）在電池表面沉積SiNx膜,除減反射外還含鈍化作用。1）減反射 硅表面的反射損失—經(jīng)處理的拋光硅片反射率可達(dá)30%以上三種光學(xué)性質(zhì)的損失中，硅表面的反射損失最多，通過(guò)鍍減反射膜和表面織構(gòu)可以使反射率降低。其減反射原理是，照射在絨面一側(cè)的光被向下折射，其反射光得到進(jìn)入電池第二次機(jī)會(huì)，從而使反射光減少。2）表面鈍化和體鈍化 硅片表面復(fù)合對(duì)有效少子壽命的影響非常明顯。表面復(fù)合是指少數(shù)載流子在半導(dǎo)體表面發(fā)生的復(fù)合過(guò)程。太陽(yáng)電池效率損失的原因之一，是太陽(yáng)電池的光生載流子電子和空穴在被P-N結(jié)分離之前復(fù)合。光生載流子壽命越短，被P-N結(jié)分離前復(fù)合的可能性越大，太陽(yáng)電池的效率在其他如串聯(lián)電阻、電極制備等因數(shù)相同的情況下明顯下降。實(shí)施表面鈍化是降低表面復(fù)合，提高有效少子壽命的重要措施。 氮化硅薄膜含有大量的氫,可以很好的鈍化硅中的位錯(cuò)、表面懸掛鍵，從而提高了硅片中載流子遷移率，一般要提高20%左右。對(duì)單晶硅來(lái)說(shuō)，表面鈍化效果明顯，而對(duì)多晶硅來(lái)說(shuō)，則有雙重鈍化的效果。PECVD（等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積Plasmaenhancedchemicalvapourdeposition）利用低溫等離子體作能量源，樣品置于低氣壓下輝光放電的陰極上，利用輝光放電（或另加發(fā)熱體）使樣品升溫到預(yù)定的溫度，然后通入適量的反應(yīng)氣體，氣體經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)和等離子體反應(yīng)，在樣品表面形成固態(tài)薄膜。PECVD方法區(qū)別于其它CVD方法的特點(diǎn)在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可以提供化學(xué)氣相沉積過(guò)程所需的激活能。電子與氣相分子的碰撞可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過(guò)程，生成活性很高的各種化學(xué)基團(tuán)，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得原來(lái)需要在高溫下才能進(jìn)行的CVD過(guò)程得以在低溫實(shí)現(xiàn)。PECVD原理工作氣體：SiH4,NH3,N2電極印刷烘干Ag電極烘干背電極+烘干Al背場(chǎng)+烘干電極印刷screenprint電極材料要求及制備能與硅形成牢固的接觸接觸電阻比較小，應(yīng)是一種歐姆接觸有優(yōu)良的導(dǎo)電性遮擋面積小，一般小于8%收集效率高可焊性強(qiáng)成本低廉污染比較小。真空蒸鍍化學(xué)鍍鎳絲網(wǎng)印刷燒結(jié)絲網(wǎng)印刷：生產(chǎn)成本低和效率高線條寬度可降到50m高度達(dá)到10～20m。電極設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)原則是使電池的輸出最大，即電池的串聯(lián)電阻盡可能小和電池的光照作用面積盡可能大。金屬電極一般由兩部分構(gòu)成，主線是直接將電流輸?shù)酵獠康妮^粗部分，柵線則是為了把電流收集起來(lái)傳遞到主線上去的較細(xì)的部分。計(jì)算表明：使用逐漸變細(xì)的主線而不是等寬度的主線時(shí)，功率損失大約低13%。柵線寬度與間距，要保持產(chǎn)品有較高的成品率，最小值均受到工藝條件的限制。對(duì)于下電極的要求是盡可能布滿背面，對(duì)于絲網(wǎng)印刷，覆蓋面積將影響到填充因子。

圖7電池片背銀及背鋁印刷示意圖圖8電池片正銀印刷示意圖圖9絲網(wǎng)印刷原理示意圖 本工序?qū)⒋蠹s20μm厚的鋁漿通過(guò)絲網(wǎng)印刷方法印刷整面(除背銀電極外)，在后續(xù)的熱退火后會(huì)形成背PN結(jié)。 Al膜經(jīng)過(guò)高溫(大于577°C)燒結(jié)后，形成Al/Si合金。由于Al是替位雜質(zhì)，同時(shí)鋁在硅中的固溶度在1019/cm3以上，因而在電池背表面形成高摻雜的p+區(qū)。Al摻雜p+層的存在，可減小電池背表面和金屬電極間的接觸電阻。 該工藝在形成背表面結(jié)的同時(shí)，對(duì)多晶硅中的雜質(zhì)具有良好的吸除作用（重金屬雜質(zhì)），鋁吸雜過(guò)程一般在高溫區(qū)段完成，吸雜作用可使前道高溫過(guò)程所造成的晶硅少子壽命的下降得到恢復(fù)。尤其對(duì)質(zhì)量不好的硅片有一定的修復(fù)作用。 此外，p+