超支(chāozhī)化聚合物增韌環(huán)氧樹脂第一頁，共19頁。目錄(mùlù)1234基本概念增韌方法(fāngfǎ)超支(chāozhī)化聚合物增韌超支化聚合物增韌現(xiàn)狀第二頁，共19頁。1基本概念環(huán)氧樹脂(huányǎnɡshùzhī)環(huán)氧樹脂(EP)是聚合物基復(fù)合材料最常用的樹脂基體,具有(jùyǒu)良好的粘結(jié)性、力學(xué)性能、耐熱性能等優(yōu)異性能。環(huán)氧樹脂最大的弱點是韌性較差,固化后的樹脂耐沖擊性能差,容易開裂,因此用于航空高性能復(fù)合材料,需對其進行增韌改性。第三頁，共19頁。增韌1基本概念環(huán)氧樹脂的增韌研究(yánjiū)是環(huán)氧樹脂改性研究(yánjiū)中的重要組成部分。環(huán)氧樹脂增韌改性方法包括化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性物理改性化學(xué)改性是通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中加入“柔性段”)以提高網(wǎng)鏈分子的活動能力或增加交聯(lián)點間距或者控制分子交聯(lián)狀態(tài)的不均勻性來形成有利于塑性變形的非均勻結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)增韌。物理改性則更為常用,其方法為將橡膠彈性體或耐熱性能良好的熱塑性樹脂作為第二組分與環(huán)氧樹脂共混。BACK第四頁，共19頁。2增韌方法(fāngfǎ)橡膠(xiàngjiāo)彈性體增韌熱致液晶(yèjīng)增韌熱塑性樹脂增韌剛性納米粒子增韌互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)增韌核一殼結(jié)構(gòu)(CSP)增韌超支化聚合物增韌增韌BACK第五頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌超支(chāozhī)化聚合物超支化聚合物(HyperbranchedPolymers,HBPs)的概念首先由Flory于1952年在他發(fā)表的論文中提到認為ABx(x≥2)型的單體的縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合物。這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子,而是結(jié)構(gòu)有缺陷(quēxiàn)的聚合物,這種聚合物稱為超支化聚合物。第六頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌超支(chāozhī)化聚合物超支化聚合物分子(fēnzǐ)結(jié)構(gòu)雖沒有樹形分子(fēnzǐ)完美，但它的合成采用一步法或準一步法，合成方法簡單，無需繁瑣耗時的純化與分離過程，大大降低了成本。超支化聚合物由于其獨特的支化分子(fēnzǐ)結(jié)構(gòu)，分子(fēnzǐ)之間無纏結(jié)，并且含有大量的端基，因此表現(xiàn)出高溶解度、低粘度、高的化學(xué)反應(yīng)活性等許多線型聚合物所不具有的特殊性能，這些性能使得超支化聚合物在聚合物共混、涂料、薄膜、高分子(fēnzǐ)液晶、藥物釋放體系等許多方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。第七頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌超支(chāozhī)化聚合物超支化聚合物由重復(fù)支化單元和末端官能團組成，當(dāng)采用有核的方法合成(héchéng)時，其組成還包括中心核。支化結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元構(gòu)成了超支化聚合物的主體鏈結(jié)構(gòu)。支化結(jié)構(gòu)的類型和長短(即生長代數(shù))對超支化聚合物的物理性能、流變性能等影響很大。超支化聚合物重復(fù)單元有三種:樹形單元(D)線形單元(L)端基(T)第八頁，共19頁。超支化聚合物(HBPs)增韌環(huán)氧樹脂體系超支化環(huán)氧樹脂端環(huán)氧基超支化聚合物超支化固化劑端梭基或端胺基超支化聚合物超支化增韌填充劑端基為輕基、苯基、脂肪長鏈等不參與形成基體網(wǎng)絡(luò)的基團的超支化聚合物增韌分類(fēnlèi)3超支(chāozhī)化聚合物增韌根據(jù)超支化聚合物在環(huán)氧體系(tǐxì)中組成的不同由于HBPs固有的特性，擁有大量的端基，在環(huán)氧基體中，超支化粒子周圍產(chǎn)生扭曲，因此端環(huán)氧基超支化聚合物不能完全取代普通環(huán)氧樹脂，同樣，固化劑也不能完全由超支化固化劑組成，一般采取和普通固化劑進行復(fù)配組成。第九頁，共19頁。增韌原因(yuányīn)3超支(chāozhī)化聚合物增韌原因空穴理論原位增強增韌機理超支化粒子與基體有較強的相互作用扭曲空間的存在第十頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌空穴理論

空穴化理論是指在低溫或高速形變過程中，在三維應(yīng)力作用下，發(fā)生橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。該理論認為：橡膠改性的塑料在外力作用下，分散相橡膠顆粒由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致橡膠與基體的界面和自身產(chǎn)生空洞，橡膠顆粒一旦被空化，橡膠周圍的靜水張應(yīng)力被釋放，空洞之間薄的基體韌帶的應(yīng)力狀態(tài)，從三維變?yōu)橐痪S，并將平面應(yīng)變轉(zhuǎn)化為平面應(yīng)力，而這種新的應(yīng)力狀態(tài)有利于剪切帶的形成。因此，空穴化本身不能構(gòu)成材料的脆韌轉(zhuǎn)變，它只是導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而引發(fā)剪切屈服，阻止裂紋進一步擴展，消耗大量能量，使材料的韌性得以提高。

第十一頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌原位增強增韌機理因為超支化環(huán)氧樹脂HTDE-2的最大徑向尺寸屬于納米級，且分子鏈結(jié)構(gòu)與E51相似，能有效地均勻分散在E51體系中，而且具有一定的相對分子質(zhì)量和分子尺寸.固化時分子周圍的環(huán)氧基參與反應(yīng)，分子周圍未關(guān)環(huán)的輕基受力而取向，以及分子內(nèi)部本身存在大量空穴，這樣在整個體系中有微觀相分離或空間范圍的不均勻性，且兩相結(jié)合強，受力時產(chǎn)生屈服形成凸棱狀，并有部分脫落形成“絲狀物”，吸收能量而具有增韌作用.剛性偏苯三酸醋基團相當(dāng)于原位均勻分散的有機剛性粒子，起到增強作用，因此雜化樹脂基體中，超支化環(huán)氧樹脂具有增韌增強作用.第十二頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌超支化粒子與基體有較強的相互作用超支化聚合物以粒子狀態(tài)分散在環(huán)氧樹脂基體中，與基體的相互作用較大。端輕基超支化聚合物由于表面擁有大量的經(jīng)端基，與基體以氫鍵相互作用;端環(huán)氧基超支化聚合物的端環(huán)氧基、超支化固化劑的端梭基和端胺基參與基體網(wǎng)絡(luò)的形成，與基體以化學(xué)鍵相連接。其它的和橡膠粒子、剛性粒子一樣，以范德華力與基體相互作用。超支化粒子與基體有較強的相互作用，賦予體系更好的增韌效果。第十三頁，共19頁。3超支(chāozhī)化聚合物增韌BACK扭曲空間的存在扭曲空間的存在是獲得增韌效果的根本。當(dāng)裂紋經(jīng)過扭曲空間時，扭曲空間存在大量的相互作用，誘發(fā)基體樹脂的局部剪切屈服，鈍化了裂紋的進一步發(fā)展，從而進一步減少基體樹脂中的應(yīng)力集中并阻止斷裂發(fā)生。同時形成一個二級裂紋，在開始階段，二級裂紋的形成會產(chǎn)生新的斷裂表面，需要吸收更多的能量以形成新的非線形的裂紋前沿，因為該前沿是可以存貯能量的。的大小與粒子和基體間的相互作用的大小F、粒子尺寸D有關(guān)系。第十四頁，共19頁。4超支(chāozhī)化聚合物增韌現(xiàn)狀優(yōu)點(yōudiǎn)和基體有良好的相容性能降低收縮率能夠杜絕其它增韌體系所無法避免的粒子過濾效應(yīng)第十五頁，共19頁。4超支(chāozhī)化聚合物增韌現(xiàn)狀優(yōu)點(yōudiǎn)Boogh比較了各種環(huán)氧樹脂的增韌劑和增韌體系，發(fā)現(xiàn)采用超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂與核一殼結(jié)構(gòu)、剛性粒子、橡膠、PEI等增韌劑相比，韌性有很大幅度的提高(tígāo)，同時，對材料的模量影響較小。第十六頁，共19頁?，F(xiàn)存(xiàncún)問題4超支(chāozhī)化聚合物增韌現(xiàn)狀①超支化EF的合成方法具有很大的局限性②由于超支化EP的種類有限，故其理論研究受到限制③超支化EP的應(yīng)用領(lǐng)域有待于進一步拓展。第十七頁，共19頁。展望(zhǎnwàng)4超支(chāozhī)化聚合物增韌現(xiàn)狀EP固化后具有質(zhì)脆、耐沖擊性較差和容易開裂等缺點，因而難以滿足工程技術(shù)方面的要求，故其應(yīng)用受到一定