第三節(jié)極譜定量分析一、擴(kuò)散電流方程式在一定條件下，極限擴(kuò)散電流遵守下式：但式中的K的物理意義并不明確。

1934年，捷克極譜工作者尤考維奇(IlkovivD.)從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上極限擴(kuò)散電流的近似公式，簡(jiǎn)稱尤考維奇方程式。尤考維奇(Ilkovic)方程式id:平均極限擴(kuò)散電流(A)z:電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)D:被測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.s-1)m:汞滴流速(mg.s-1)t:汞滴周期時(shí)間(s)c：被測(cè)物的濃度(mmol.L-1)上式表明，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，平均極限擴(kuò)散電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比。這是極譜定量分析實(shí)際應(yīng)用的基本關(guān)系式。在一定條件下，z、D、m、t均為常數(shù)，則：二、影響擴(kuò)散電流的因素從尤考維奇方程式可以看出，只有保持常數(shù)項(xiàng)K不變，才能使與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比。(一)擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù)越大，測(cè)定靈敏度越高。(二)毛細(xì)管特性汞流速與汞壓成正比：m=K1p汞滴周期與汞壓成反比：t=K2/p所以：可見(jiàn)，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。因此在實(shí)際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致。(三)溶液組成

溶液組成主要是溶液粘度和被測(cè)離子的存在形式的影響。1.溶液粘度大則擴(kuò)散系數(shù)變小。

2.被測(cè)離子以水合離子或配合物形式存在，則D也將減小。在極譜分析中，要求標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)試液的組成基本保持一致。(四)溫度在尤考維奇方程式中，除z外都受溫度的影響，其中擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響最大，實(shí)驗(yàn)證明：擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)為0.013/1℃

，即溫度每升高一度，擴(kuò)散電流約增加1.3%。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，必須將溫度控制在0.5℃范圍內(nèi)，使誤差不大于1%。三、干擾電流及消除方法理論基礎(chǔ)實(shí)際應(yīng)用(一)殘余電流指外加電壓還沒(méi)有達(dá)到被分析物質(zhì)的分解電壓時(shí)，通過(guò)電解池的極微小電流。分類:1.電解電流(雜質(zhì)電流)是由于溶液中未被完全除凈，而且易于在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)引起的。(1)溶解在溶液中的氧氣；(2)蒸餾水中的微量鐵；(3)試劑中含有的微量銅；(4)汞本身的溶解。消除方法如果仔細(xì)除去這些雜質(zhì)，這部分電流可以降到極小程度。2.充電電流(電容電流)充電電流是殘余電流的主要組成部分，也是影響極譜靈敏度的主要因素。產(chǎn)生原因：由于汞滴不斷增長(zhǎng)和落下，不斷改變其表面積而引起的。(1)充電電流的影響充電電流限制了普通極譜法靈敏度的提高，是極譜分析靈敏度提高的主要障礙。(2)充電電流的消除(1)傳統(tǒng)極譜法一般只能采用作圖法加以扣除。(2)采用方波極譜、脈沖極譜等新型極譜法可降低充電電流的影響，提高靈敏度。(二)遷移電流由于電極對(duì)被分析離子的靜電吸引力，使更多的離子趨向于電極表面，并在電極上還原析出所產(chǎn)生的電流稱。遷移電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，故應(yīng)加以消除。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)。支持電解質(zhì)：是一些能導(dǎo)電但在該條件下不能發(fā)生電極反應(yīng)的惰性電解質(zhì)。如：KCl、NH4Cl、KNO3等(三)極譜極大在電解開始時(shí)，電流隨電位的增加迅速增大到一個(gè)極限值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，電流恢復(fù)正常，這種現(xiàn)象稱為。影響：極譜極大現(xiàn)象的發(fā)生，將影響半波電位和擴(kuò)散電流的正確測(cè)定，因此必須設(shè)法消除。圖8-9消除方法：加入極大抑制劑。極大抑制劑是表面活性物質(zhì)，如：明膠、聚乙烯醇、曲通-100等。(四)氧波在室溫下，氧在溶液中的溶解度約為8mg.L-1，因此在普通極譜法中，氧是干擾最大的因素。當(dāng)進(jìn)行電解時(shí)，氧在電極上還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波：第一個(gè)是O2還原生成H2O2O2+2H++2e?H2O2

E1/2=-0.2V第二個(gè)是H2O2進(jìn)一步還原為H2OH2O2+2H++2e?2H2O

E1/2=-0.8V由于氧波的波形很傾斜，延伸的很低，它的兩個(gè)波占據(jù)了從0-1.2V極譜分析最有用的電位區(qū)域，重疊在被測(cè)物質(zhì)的極譜波上，干擾很大，必須設(shè)法消除。

圖8-10消除方法：(1)通氣法在溶液中通入惰性氣體，如：N2、H2等。(2)Na2SO3法在中性或堿性溶液中，利用SO2-3很容易被氧化成SO2-4，加入Na2SO3可除去溶液中的氧。SO2-3+O2=SO2-4

此法不適合在酸性溶液中使用。(3)Na2CO3法在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，反應(yīng)發(fā)出的CO2可除去O2。(4)在弱酸或堿性溶液中加入維生素C。(5)在分析過(guò)程中通N2保護(hù)。四、極譜定量分析方法

極譜定量分析不需要測(cè)量平均極限擴(kuò)散電流的絕對(duì)值，而只需要用波高表示平均極限擴(kuò)散電流，測(cè)量極譜波的波高，就可求出被測(cè)物的含量。h(一)極譜波高的測(cè)量方法1.平行線法2.三切線法3.矩形法圖5-1平行線法測(cè)波高(二)極譜定量分析方法主要有兩種定量分析方法(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法(1)配置一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，(2)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下(即相同的底液，同一毛細(xì)管等)，分別測(cè)定個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高，(3)繪制波高—濃度曲線，(4)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定被測(cè)試液的波高，(5)從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的濃度。此法適合試樣基體不復(fù)雜、大批量試樣的測(cè)定。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法取濃度為cx、體積為Vx的試樣溶液，作極譜圖，測(cè)得波高為h。兩式相除可得：然后加入濃度為cs、體積為Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下作極譜圖，測(cè)得波高為H。五、極譜分析中底液的組成及選擇1.底液：在極譜分析中，為了消除干擾或改變波形及控制溶液的酸度等，