第五章聚合物的分子運動與轉(zhuǎn)變

微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部分子的運動。高聚物的物理和力學(xué)性質(zhì)是分子運動的宏觀表現(xiàn)，改變分子運動狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學(xué)性質(zhì)分子運動是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋梁。

聚合物的結(jié)構(gòu)———————聚合物的性能聚合物分子的運動本章內(nèi)容：

§5-1聚合物分子熱運動的特點

§5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

§5-3聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

§5-4影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素

§5-5

聚合物的結(jié)晶和結(jié)晶動力學(xué)

§5-6

聚合物結(jié)晶熱力學(xué)

§5-7聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度本次課內(nèi)容和重點聚合物的分子運動——轉(zhuǎn)變與松馳；§5-1聚合物分子運動的特點（5-1-1運動單元的多重性，5-1-2分子運動對時間的依賴性，5-1-3分子運動對溫度的依賴性）；§5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（5-2-1熱機械曲線；5-2-2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；5-2-3晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變）；重點：（1）聚合物分子運動的三個特點；（2）松馳過程的基本概念；（3）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變，從分子運動角度對力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變的理解；（4）結(jié)晶、交聯(lián)、分子量變化等情況下的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；5.1高聚物的分子熱運動

運動單元的多重性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性整體、鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、晶區(qū)內(nèi)τ＝τ0eΔE/RT松弛時間τΔx＝Δx0e-t/τ蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗聚合物分子運動的特點：5.2聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)：對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，我們會得到溫度形變曲線或熱機械曲線如果用模量對溫度作圖。

玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)形變溫度123TbTgTf(Tm)Td

圖5-1形變-溫度的關(guān)系曲線1－線型非結(jié)晶聚合物2－線型結(jié)晶聚合物3－金屬玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變

圖5-2模量-溫度的關(guān)系曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變

圖5-3非晶聚合物形變-溫度的關(guān)系曲線Tb一、非晶高聚物粘流態(tài)

圖5-2模量-溫度的關(guān)系曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變非晶高聚物三種力學(xué)狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)

的特征及分子運動機理

玻璃態(tài)（grassystate）

：Tb<T<Tg

運動單元：側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運動，主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變

高分子鏈段被“凍結(jié)”

不能實現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。松弛時間τ→∞，超出試驗測量范圍力學(xué)性質(zhì)：形變很小，ε=0.01～0.1%

模量大，

ε∝σ(外力)，σ=0ε=0

服從虎克彈性（普彈形變）ε=σ/E

質(zhì)硬而脆，類似玻璃

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

對溫度十分敏感，3～5℃范圍內(nèi)運動單元：鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發(fā)由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，力學(xué)性質(zhì)：彈性模量迅速下降3～4個數(shù)量級，形變迅速增加。

幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。Tg

：玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

高彈態(tài)（rubberystate）

Tg<T<Tf

運動單元：鏈段運動使分子鏈發(fā)生伸展?卷曲運動大分子鏈不運動→固態(tài)可以實現(xiàn)高聚物的構(gòu)象改變τ減小到與測量時間同一數(shù)量級，可觀察到鏈段運動。溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)力學(xué)性質(zhì)：模量小，受較小的力就可以發(fā)生大形變

ε=100～1000%，形變可恢復(fù)

高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)

溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)運動單元：鏈段的熱運動逐漸劇烈，沿作用力方向發(fā)生協(xié)同運動，分子鏈的形態(tài)改變

大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性力學(xué)性質(zhì)：彈性模量下降2個數(shù)量級形變迅速增加Tf

：高彈態(tài)和粘流態(tài)之間轉(zhuǎn)變溫度為粘流溫度。

粘流態(tài)（viscousflowstate）

T>Tf運動單元：整個分子鏈重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀試驗觀察時間同整個高分子鏈移動的τ同數(shù)量級力學(xué)性質(zhì)：粘性流動，形變不可恢復(fù)從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。

從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)?高彈態(tài)?粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。

二交聯(lián)高聚物交聯(lián)度較小時，存在Tg，但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時，Tg和Tf都不存在。Tε交聯(lián)度增加交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線三結(jié)晶高聚物

結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度－形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升高時，非晶部分的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶區(qū)熔融，進入粘流態(tài)

分子量足夠大，Tf>Tm→高彈態(tài)，T>Tf→進入粘流態(tài)結(jié)晶度大于40％時，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時結(jié)晶相承受的應(yīng)力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅硬，宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶區(qū)熔融，進入粘流態(tài)

分子量足夠大，Tf>Tm→高彈態(tài)，T>Tf→進入粘流態(tài)四高聚物的次級松弛

隨溫度的升降，小尺寸運功單元發(fā)生從凍結(jié)到運動或從運動到凍結(jié)的變化過程，這個過程也是松弛過程，通常稱為高聚物的次級松弛過程